Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Термостойкие полигетероарилены - полибензимидазолы и полифениленоксиды (обзор литературы) 11
1.1. Полибензимидазолы 11
1.1.1. Применение полибензимидазолов 13
1.1.2. Методы получения полибензимидазолов 15
1.1.2.1. Полибензимидазолы на основе тетрааминов и дикарбоновых кислот 15
1.1.2.2. Полибензимидазолы на основе ароматических тетрааминов и эфиров дикарбоновых кислот 18
1.1.2.3. Полибензимидазолы на основе производных ароматических тетрааминов и других производных дикарбоновых кислот 26
1.1.2.4. Полибензимидазолы на основе ароматических тетрааминов ароматических диальдегидов или дикетонов 28
1.1.2.5. Полибензимидазолы на основе ароматических диаминов с дигидроксимоилхлоридами и полифункциональными соединениями 29
1.1.2.6. Промышленный способ получения поли-2,2'-л/-фенилен-5,5'-дибензимидазола 31
1.2. Простые ароматические полиэфиры 31
1.2.1. Применение полифениленоксидов 33
1.2.2. Полифениленоксиды на основе галогенфенолятов 34
1.2.3. Полифениленоксиды на основе ароматических диазооксидов 36
1.2.4. Полифениленоксиды на основе окислительной дегидрополиконденсации 36
1.2.5. Промышленный способ синтеза поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида 40
1.3. Полиимидаты 41
Глава 2. Синтез полибензимидазолов, поликарбо-фениленоксидов и полиимидатов их строение, свойства 42
2.1. Исследование реакции моделирующей процесс полимерообразования 42
2.2. Полибензимидазолы на основе ароматических диаминов и имидоилхлоридов моно- и дикарбоновых кислот 50
2.2.1. Исследование влияния факторов на процесс поликонденсации ароматических диаминов и имидоилхлоридов 54
2.2.2. Спектральные свойства полимеров на основе диаминов и имидоилхлоридов моно- и дикарбоновых кислот 62
2.2.3. Исследование термических свойств синтезированных полибезимидазолов 70
2.3. Полифениленоксиды и полиимидаты на основе бисфенолов и имидоилхлоридов моно- и дикарбоновых кислот 76
2.3.1. Исследование влияния факторов на процесс поликонденсации бисфенолов и имидоилхлоридов 77
2.3.2. Исследование некоторых химических свойств синтезированных полифениленоксидов и полиимидатов 85
2.3.3. Исследование термических свойств синтезированных полимеров 87
Глава 3. Экспериментальная часть 92
3.1. Исходные вещества и растворители 92
3.2. Синтез амидов 92
3.3. Синтез имидоилхлоридов моно- и дикарбоновых кислот 93
3.4. Синтез модельных соединений 97
3.4.1. Синтез 1.2'-дифенилбензамидина ' 97
3.4.2. Синтез 1,2-диарилбензимидазола 97
3.5. Синтез полимеров 98
3.5.1. Получение N-замещенных полибензимидазолов 98
3.5.2. Синтез поликарбофениленоксидов и полиимидатов 99
3.6. Методы исследования полученных полимеров 100
3.7. Изготовление материалов на основе полученных полимеров 102
Выводы
Литература 105
Приложения 114
- Полибензимидазолы на основе ароматических тетрааминов и эфиров дикарбоновых кислот
- Полифениленоксиды на основе окислительной дегидрополиконденсации
- Спектральные свойства полимеров на основе диаминов и имидоилхлоридов моно- и дикарбоновых кислот
- Изготовление материалов на основе полученных полимеров
Введение к работе
Последнюю четверть 20 века интенсивно развиваются исследования связанные с разработкой термостойких полимеров и материалов на их основе [1,2]. Проведение этих исследований стимулирует растущий спрос на подобные материалы со стороны наукоемких областей техники, в частности авиационной промышленности, специального машиностроения, электроники и т.д. Из возможных путей создания термостойких полимеров наибольшее значение приобрел поликонденсационный метод синтеза.
Среди большинства известных термостойких полимеров значительный практический интерес представляют полибензимидазолы (ПБИ) и полифениленоксиды (ПФО). Они характеризуются высокой термо- и теплостойкостью в сочетании с хорошими физико-механическими и электрофизическими свойствами, а также радиационной и высокой гидролитической стойкостью (ПФО). Вышеперечисленные свойства предопределяют их использование в различных областях техники в качестве высокотемпературных волокон, связующих и абляционных материалов, адгезивов и пенопластов и ряда других изделий, которые могут длительно эксплуатироваться при 200-300 С, сохраняя при этом свои свойства [1-3].
Однако, следует отметить, что эти полимеры имеют ряд существенных недостатков. Ввиду отсутствия более эффективных и доступных способов синтеза, ПБИ получают общепринятым традиционным методом высокотемпературной поликонденсацией дифениловых эфиров дикарбоновых кислот с труднодоступными и неустойчивыми к окислению тетраминами [4-12]. При проведении этим методом полигетероциклизации, образуются полимеры с плохой растворимостью в органических растворителях, что затрудняет их переработку в изделия современными методами. Также, значительную трудность представляет проведение селективного полиацилирования бис-о-аминогрупп, так как побочная реакция ацилирования боковых аминогрупп приводит к образованию разветвлений и сшивок, что ухудшает технологические и эксплуатационные характеристики ПБИ.
Полифениленоксиды получают из галогенфенолятов по Ульману, а также окислительной дегидрополиконденсацией фенолов [2-5]. Для получения высокомолекулярных ПФО этими способами необходимо применять каталитические системы, причем концентрация катализатора должна составлять до 10 мол.%. В качестве мономеров, соответственно, применяют п-бромфеноляты щелочных металлов и только производные фенола, которые содержат заместители в положениях 2 и 6. Получаемые ПФО этими способами имеют высокую стоимость (1кг. полимера «Норил» стоит 11 марок ФРГ), а также при эксплуатации изделий, отмечено появление усталостных трещин при действии ароматических, циклоалифатических и хлорированных растворителей. Вышеперечисленные обстоятельства предопределяют поиски новых, более доступных и экономически целесообразных способов синтеза этих полимеров. Целью настоящей работы является разработка новых способов синтеза ПБИ и
ПФО, отличающихся простотой реализации и доступностью сырья, а также получение полимеров способных к переработке в изделия современными методами которые обладают высокими физико-механическими показателями.
В работе предложен синтез замещенных ПБИ окислительной поликонденсацией ряда ароматических диаминов, а также синтез замещенных ПФО и полиимидатов (ПИД), методом неравновесной поликонденсации на основе бисфенолов и имидоилхлоридов моно- и дикарбоновых кислот. Эти способы отличаются от известных и применяемых на" практике простотой проведения процесса, меньшими затратами: на тепловую энергию, на систему очистки и утилизации побочных продуктов, на каталитические системы. Они позволяют получать перерабатываемые, современными методами, в изделия ПБИ, ПФО и ПИД с хорошими эксплуатационными свойствами.
Диссертация состоит из введения, списка сокращений, трех глав, выводов, библиографии и приложения.
В первой главе приведен сравнительный анализ свойств ПБИ и описание их практического применения, а также ПФО. Обзор включает отдельными подглавами способы получения ПБИ и ПФО, приведены промышленные способы получения ПБИ и ПФО.
Вторая глава посвящена исследованию процесса поликонденсации имидоилхлоридов моно- и дикарбоновых кислот с ароматическими диаминами и бисфенолами. Отдельными подглавами изложены результаты исследований: -реакции моделирующей образование элементарного звена полимера; - влияния факторов на процесс поликонденсации; - термических, физико-механических и спектральных свойств синтезированных полимеров.
Проведен сравнительный анализ спектральных, термических и химических свойств синтезированных полимеров и известных. Изучены физико-механические свойства некоторых материалов на основе полученных полимеров.
В главе третьей описаны методики получения имдоилхлоридов, синтез модельных соединений и полимеров. Также приведены методы исследования полученных полимеров.
Приложение содержит рисунки ПМР- и ИК-спектров полимеров, а также технический акт испытаний физико-механических свойств пленочных и компрессионных материалов на основе ПБИ, С-ПИД и ПКФО.
Практическая ценность работы заключается в том, что предложенные способы синтеза полимеров, в отличие от известных, основаны на использовании более доступных, недорогих и менее токсичных мономеров обладающих при этом относительно высокой реакционной способностью и стабильностью при хранении. А также простота проведения процесса позволяет получать легко перерабатываемые, высокотермостойкие гетероциклические и гетероцепные полимеры.
Материалы диссертационной работы были представлены на XII международной конференции по органическому синтезу в Милане (ICOS-XII) и на региональных конференциях: "Научная конференция преподавателей и аспирантов БГУ" (Улан-Удэ, 1996 г. и 1998 г.); "Конференция преподавателей, научных работников и аспирантов технологического университета" (Улан-Удэ, 1997 г. и 1999 г.).
По материалам диссертации опубликовано четыре статьи, тезисы двух докладов, получен патент на изобретение.
Работа выполнена в соответствии с плановой темой НИР СО РАН "Разработка научных основ получения новых сложнооксидных, высокомолекулярных соединений и материалов на их основе". Гос. № 01.9.8000531.
Полибензимидазолы на основе ароматических тетрааминов и эфиров дикарбоновых кислот
Из всех известных способов синтеза полибензимидазолов, наибольшее развитие получила высокотемпературная твердофазная поликонденсация в расплаве эфиров дикарбоновых кислот с ароматическими тетраминами. В 1961 году Фогель и Марвел [4] синтезировали этим способом, как полностью ароматические, так и смешанные полибензимидазолы.
При поликонденсации 3,3 -диаминобензидина с дифениловыми эфирами фталевых кислот получены неплавкие и нерастворимые полибензимидазолы. Некоторые полимеры синтезированы и с метиловыми эфирами, однако, в этом случае наблюдали протекание побочной реакции метилирования аминогрупп, в результате чего образуются ПБИ, частично содержащие N-метилзамещенные бензимидазольные циклы. Гомополиконденсацией фенил-3,4-диаминобензоата были синтезированы полибензимидазолы, состоящие исключительно из бензимидазольных звеньев [57].
Коршаком и др. [58] был предложен двустадийный механизм реакции образования полибензимидазолов, протекающий с образованием на первой стадии полиа"миноамида [I] и последующей циклодегидратации с образованием полибензимидазола [II] по схеме: Этот механизм подтверждается изменением элементного состава полимера в ходе реакции и не противоречит механизму образования С фенилбензимидазола, детально изученного на взаимодействии монофункциональных соединений [59]. Предложенный в этой работе механизм поликонденсации аналогичен механизму омыления полиэфиров и щелочного гидролиза амидов, при этом на промежуточной стадии циклизации, преимущественно, образуются гидроксиимидазолиновые группы (I), которые находятся в равновесии с о-аминоамидной формой (II):
Этот механизм синтеза ПБИ, на перечисленных стадиях, подтвержден результатами . элементного анализа, масс- и ИК-спектроскопическими анализами, проведенными Греем, Шульманом и Конли [60]. Особый интерес вызывают результаты масс-спектрометрического термического анализа, где показано, что фенол и вода начинают выделяться одновременно, причем на первой стадии (до 300С) весь фенол и половина теоретического количества воды, а на второй стадии выделяется только вода. В работах Мазуревского В.П. [22] по твердофазной поликонденсации ароматических тетраминов с дифениловыми эфирами фталевых кислот, ИК-спектроскопией подтверждено образование полигидроксибензимидазолина на первой стадии синтеза ПБИ.
Из вышеприведенных фактов следует, что промежуточные полимеры содержат реакционные группы, которые способны принимать участие не только в реакциях внутримолекулярной циклизации, но и в межмолекулярном взаимодействии с образованием поперечных сшивок. Образование межцепных связей ухудшает технологические свойства ПБИ и зачастую проявляется в виде низкой растворимости и отсутствием температуры размягчения ароматических ПБИ.
Для преодоления этих недостатков были проведены исследования, предусматривающие модификацию этого способа. Процесс модификации ограничен двумя аспектами - технологией синтеза и применением мономеров с иным химическим строением.
Например, Кончиатори [5-7] изменил условия синтеза предложенного Фогелем и Марвелом [4] и получил высокомолекулярные (гпр= 0,7-1,0 дл/г, в H2SO4), растворимые в ДМАА полимеры. Модификация способа сводится к проведению реакции в инертной атмосфере при давлении равном или немного выше атмосферного с использованием незначительного избытка фенилового эфира дикарбоновой кислоты.
Технология этого модифицированного способа была дополнена применением мономеров содержащих различные мостиковые группы и объемные заместители. Независимо друг от друга Коршак В.В. и др. [13], Фостер и Марвел [14,15] синтезировали и исследовали ряд ПБИ на основе 3,3 ,4,4 -тетраминодифенилового эфира и фениловых эфиров дикарбоновых кислот. Исследование свойств синтезированных полимеров позволило сделать вывод, что наличие простой эфирной связи между бензимидазольными циклами придает полимерам повышенную растворимость в серной, муравьиной кислотах и в биполярных апротонных растворителях. Однако, термостойкость таких ПБИ уступает термостойкости аналогов, не содержащих эфирных мостиковых групп. Кроме того, наличие в полимерной цепи окси-групп придает макромолекуле гибкость, температуры начала пластической деформации у таких полимеров составляют от 275 до 400 С [16,35].
Полифениленоксиды на основе окислительной дегидрополиконденсации
Синтезированные Марвелом и др. N-замещенные ПБИ оказались менее термостойкими по сравнению с незамещенными аналогами [14,54,57]. Позднее ряд исследователей [16,27-30] синтезировали большое количество N замещенных полибензимидазолов твердофазной двустадийной полигетероциклизацией фениловых эфиров дикарбоновых кислот и 6HC-(N-фенил-о-диаминов). Эти полимеры характеризуются высокой растворимостью в органических растворителях, причем их температуры разложения находятся в тех же пределах, что и для незамещенных ПБИ аналогичной структуры. Недостатком этих полимеров является низкая молекулярная масса (г)пр. до 0,8 дл/г в H2S04).
Попытки . синтезировать высокомолекулярные полибензимидазолы поликонденсацией ароматических тетрааминов с дифениловыми или диметиловыми эфирами дикарбоновых кислот в растворе ПФК [31,55] и сульфолане [32-34,54] не привели к ожидаемым результатам. Синтезированные полимеры были низкомолекулярны.
До настоящего времени способ получения полибензимидазолов на основе ароматических тетрааминов и дифениловых эфиров является наиболее распространенным. Однако недостатками этого способа являются: применение высокотоксичных и нестабильных к окислению тетраминов, выделение токсичного низкомолекулярного конденсата и относительно низкая перерабатываемость в изделия, из-за не плавкости и/или нерастворимости, получаемых полибензимидазолов.
Для ароматических тетрааминов [2,67,68] характерно нуклеофильное замещение, скорость которого повышается с увеличением заряда sp2-углеродного атома карбонильной группы электрофильного реагента. С этих позиций, легко осуществимым должен являться синтез ПБИ поликонденсацией ароматических тетрааминов с галогенангйдридами дикарбоновых кислот. Однако, реализовать на практике такой синтез не удалось. В работах авторов [4,20,69,70] отмечено бурное протекание реакции и ввиду близкой основности о-аминогрупп нуклеофильного компонента реакция протекает с образованием нерастворимых ("сшитых") продуктов.
Более успешно контролируется реакция при применении в качестве нуклеофильного компонента - производных тетрааминов, в которых одна из о-аминогрупп алкилирована [62,71], ацилирована [27] или арилирована [28-30], а также при использовании 2,3,5,6-тетрааминопиридина [72,73].
Этим способом на основе 1\[,М -арилен-бис-о-диаминов японскими исследователями [74] получены ПБИ с боковыми бензимидазольными группами. Большинство ПБИ, синтезированные низкотемпературной поликонденсацией с последующей термической циклизацией, характеризуются ограниченной растворимостью [28-30]. Для синтеза ПБИ в качестве электрофильных реагентов были использованы нитрилы и амиды дикарбоновых кислот. ПБИ, синтезированные на основе этих мономеров в растворе ПФК [55,75], расплаве [56] и в твердой фазе [76,77], большей частью нерастворимы и низкомолекулярны.
Интересный пример синтеза N-замещенных ПБИ поликонденсацией производных ароматических тетрааминов с пиромеллитовым ангидридом предложили Малегина Н.Д. и др. [78]. Этим способом на первой стадии получают поли-о-амидокислоты. На второй стадии, при термической обработке (250-300 С) в токе азота, поли-оамйдокислоты превращаются в полииминоимиды с последующей перегруппировкой при 400 С в поли(1М-фенил)бензимидазолы, которые содержат в оршо-положениях к бензимидазольным циклам карбоксильные группы. Наличие этих групп обуславливает повышенную растворимость в органических растворителях и позволяет формовать волокна и пленки, а также использовать в качестве связующего для пластмасс. Нагревание выше 400 С сопровождается декарбоксилированием. В результате этого образуются нерастворимые ПБИ, устойчивые к воздействию кипящих концентрированных растворов щелочей. Термодеструкция ПБИ начинается выше 500 С. Этими же авторами показано [79], что высокотемпературное вакуумирование o-N-фенилированных полипиромеллитимидов, приводит к полному превращению аминоимидных звеньев в N-фенилбензимидазольные с отщеплением СОг. Однако, использование о-(Н-метиламино)полиамидов приводит к полимерам, содержащим одновременно N-метилбензимидазольные и бензимидазо-пирролоновые фрагменты.
Все рассмотренные способы синтеза ПБИ являются по существу модификацией, метода предложенного Бринкером и Робинсоном. Несмотря на достоинства этих способов, им присущ существенный недостаток - применение трудносинтезируемых, неустойчивых к окислению и канцерогенных ароматических тетрааминов.
Спектральные свойства полимеров на основе диаминов и имидоилхлоридов моно- и дикарбоновых кислот
Начальная стадия процесса протекает с образованием полиамидоксимов, которые в присутствии дегидратирующих средств превращаются в ПБИ.
Полученные этим способом ПБИ низкомолекулярны, приведенная вязкость в д/-крезоле 0,01-0,02 дл/г. Авторы упоминают, что гидроксимоилхлориды атмосферонестойки.
Русанов А.Л. и др. предложили синтез поли-(1,2-диарил) бензимидазолов модифицированным способом восстановительной полигетероциклизации [86-89], основанный на применении ароматических диаминов и 3,3 -динитро-4,4 --дигал огенарил енов.
Основной недостаток способа - многостадийность процесса. Первая стадия процесса включает получение полинитроамина с последующим восстановлением на второй стадии до полиаминоаминов, из которых на третьей стадии, при обработке бензоилхлоридом, получают полибензамидины. На заключительном этапе полибензамидины циклизуют с образованием соответствующих поли(С-фенил)бензимидазолов. Причем, необходимым условием является выделение промежуточных полимеров. Следует отметить, что динитродигалогенарилены являются дорогостоящими мономерами.
Тем не менее, синтезированные ПБИ высокомолекулярны (тпр.= 0,14-1,72 дл/г в ТХЭ : фенол), растворимы в биполярных апротонных растворителях, кислотах, а также в пиридине и хинолине. Термодеструкция полимеров (5%-ная потеря массы на воздухе) наблюдалась в интервале 450-490 С.
Для получения полимера стехиометрические количества 3,3 -диаминобензидина и дифенилизофталата в токе азота нагревают при перемешивании в течение 1,5 ч при 290 С. При достижении необходимой вязкости перемешивание останавливают, и форполимер вспенивается за счет выделяющихся фенола и воды. Объёмная пена после измельчения в шаровой мельнице поступает в реактор, в котором порошок нагревается в токе азота 3 ч при 385 С. Выделяющийся фенол, способствует ускорению реакции, протекающей в твердой фазе. Образующийся поли-2,2 -лг-фенилен-5,5 -дибензимидазол имеет приведенную вязкость в концентрированной серной кислоте 0,72-1,0 дл/г. Для получения высокомолекулярного полимера и компенсации частичного уноса дифенилизофталата, его вводят с небольшим избытком 0,2-0,5 %. Большая часть образующегося полимера представляет собой труднофильтрующийся гель [5,6].
Из ароматических гетероцепных полимеров, в которых ароматические ядра связаны шарнирными атомами или группами атомов, большое значение как конструкционные материалы имеют простые ароматические полиэфиры или полифениленоксиды (ПФО), получаемые поликонденсацией по Ульману, гомопол и конденсацией диазооксидов, либо окислительной дегидрополиконденсацией фенолов.
Производство поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида, в четырех странах, достигает более 50 тыс. т в год. Класс полифениленоксидов, за последние два десятилетия, значительно расширен и изучен. При изучении ряда 2,6-дизамещенных полифениленоксидов выявлены закономерности, находящиеся в зависимости от свойств заместителей. Так, температуры размягчения ПФО изменяются от 150 до 500 С. Такой широкий интервал находится в прямой зависимости от размеров, эффективных зарядов атомов и расположении в пространстве, замещающих радикалов (поли-лг-фениленоксид - 465 С, поли-2,6-диметилфениленоксид - 295 С, поли-2,6-дихлорфениленоксид - 195 С). Исследование термостойкости [1] выявило их относительную устойчивость, которая находится в той же зависимости.
Растворимость ПФО наиболее полно изучена только для поли-2,6-диметилфениленоксида. Показано, что полимер растворяется при комнатной температуре в хлорированных и ароматических углеводородах, но не растворим в алифатических углеводородах и кислородсодержащих растворителях, причем растворы ПФО в бензоле и толуоле стабильны выше 0 С [90].
Степень кристалличности поли-2,6-диметилфениленоксида зависит от природы растворителя и концентрации раствора.
Свойства полифениленоксидов могут быть реализованы в электротехнике, электронике и как конструкционный материал для деталей оптических и медицинских приборов, автомобилей.
Применение обосновано наличием таких свойств полифениленоксида, как низкий коэффициент хладотекучести, высокая светопропускающая способность, влагоустойчивость при стерилизации паром в автоклаве медицинского оборудования. Изделия из полифениленоксида, благодаря его высокой термостойкости, подвергаются металлизации. Стойкость к истиранию и гидролизу определило использование ПФО, наполненного стекловолокном, как материала для подшипников скольжения. Следует отметить, что пленка и пенопласты из полифениленоксида применяется в качестве термоизоляционного материала алюминиевых емкостей, находящихся под давлением и в условиях термоудара при контакте с жидким водородом.
Изготовление материалов на основе полученных полимеров
Этот метод является единственным промышленным способом получения линейных высокомолекулярных ароматических простых полиэфиров [2]. Процесс протекает по ступенчатому способу путем окислительной радикальной конденсации. Применяемые мономеры для синтеза ПФО по этому способу ограничены производными фенола с заместителями в положениях 2 и 6, способные легко окисляться. Фенолы, содержащие в качестве заместителей метоксильные, изопропильные или трет-бутильные группы, при таком окислении не образуют ПФО, а реагируют с образованием новой С—С-связи в тетраалкилдифенохиноне.
Каталитические системы, применяемые в процессе, не ограничиваются только пиридином с солями меди(І). В патентной литературе существует описание не менее двух десятков способов с применением в качестве аминного компонента каталитических систем, таких, как алифатические амины, производные пиридина, третичный диамин и т.п.. Эти же системы содержат в качестве атома-комплексообразователя, не только медь, но и ряд других переходных d-элементов в виде солей или металлорганических соединений (PdCl2, V205, Со, Fe и др.).
Однако, применение большинства этих систем приводит к образованию низкомолекулярных полифениленоксидов с высоким содержанием тетраалкилдифенохинона. С целью объяснения факта образования низкомолекулярных ПФО и высокого содержания тетраалкилдифенохинона предложен механизм стадии инициирования при каталитическом окислении фенолов [2]:
По убеждению автора, лимитирующей стадией реакции является окисление комплекса, причем для образования высокомолекулярных ПФО, существенное значение имеет соотношение амин/медь и размер аминного лиганда. В условиях, когда двуядерный комплекс меди содержит один объемный аминный лиганд - атом меди, возрастает выход тетраалкилдифенохинона и снижение молекулярной массы образующегося полифениленоксида. В подтверждение этого предположения приведен альтернативный механизм, демонстрирующий образование С—С-связи, приводящей к тетраалкил-дифенохиноновой структуре, а не к арилоксирадикалам: При детальном рассмотрении вышеуказанного механизма, несмотря на технические печатные ошибки, данная схема механизма не убедительна: 1. при использовании в качестве растворителя пиридина(подавляющий избыток аминного компонента каталитической системы), с образованием ПФО, наблюдается протекание альтернативного процесса, т.е. образование тетраалкилдифенохинона; 2. при использовании в качестве мономеров, производных фенола, с объемными заместителями алифатического характера (изопропил, трет-бутш) полифениленоксиды не образуются; 3. образование на стадии окисления (лимитирующей) комплекса меди, со степенью окисления атома-комплексообразователя +2, координирующего с шестью лигандами - не характерное для меди координационное число; 4. схема, поясняющая протекание альтернативного процесса образования С—С-связи, справедлива только в случае, если синтез ПФО осуществляют эмульсионным способом в смеси вода - бензол (аминным компонентом каталитической системы - поливинилпиридин) и не контролируют рН среды. Известны термо- и химстойкие полибензимидазолфениленоксиды синтезированные по реакции Хэя [96]. " Исходный мономер, для синтеза полимера, получают либо фракционной дистилляцией или экстракцией л/,и-крезольной фракции, либо метилированием окрезола. Промышленный синтез ПФО осуществляется двумя способами -окислительной дегидрополиконденсациеи в пиридине и эмульсионной смеси вода-бензол. Как в первом, так и во втором способе, в качестве комплексообразующего компонента каталитической системы используют соли меди(І). В качестве аминного компонента каталитической системы в эмульсионном способе применяют поливинилпиридин. В щелочной среде эмульсионного способа основным продуктом является полифениленоксид. Выпадающий в процессе поликонденсации полимер отделяют, промывают и высушивают. Молекулярную массу полимера регулируют добавлением циклических бифункциональных соединений, содержащих кислород, серу или азот. Присутствие воды в пиридине в соотношении 1:1 и насыщенных углеводородов или полярных растворителей ингибирует реакцию [97]. Образующийся тетраметилдифенохинон отделяют путем растворения полимера в толуоле и пропусканием через раствор хлороводорода [98].. В литературных источниках по термостойким гетероцепным полимерам [1,2] и Р.Ж.Хим. информация о вышеназванном классе полимеров, содержащим в основной цепи макромолекулы имидатные группировки атомов [—C(R )=N—О—], отсутствует.
