Содержание к диссертации
Введение
1 Синтетические пленкообразователи, способы их получения, свойства, применение
1.1 Оли го-и соол иго диены 10
1.2 Нефтеполимерные смолы 18
1.3 Продукты жидкофазной термоокислительной деструкции высокомолекулярных соединений
1.4 Механизм пленкообразования ненасыщенных олигомеров 38
2 Термоокислительная деструкция высокомолекулярных полидиенов в растворе в присутствии оксидатов
2.1 Окислительная деструкция диеновых каучуков СКБ, СКД-К, СКИ-3 молекулярным кислородом в растворе углеводородов, инициированная оксидатами
2.2 Окислительная деструкция каучука СКБ в растворе олигомерного продукта и углеводородного растворителя, инициированная оксидатами
2.3 Окислительная деструкция каучука СКД-К в растворе олигомерного продукта и углеводородного растворителя, инициированная оксидатами
2.4 Пленкообразующие свойства продуктов окислительной деструкции каучуков СКБ, СКД-К, СКИ-3 и композиций на их основе
2.5 Пленкообразующие композиции на основе СКОП и функционального циклического модификатора. Композиционная олифа ПДС
3 Экспериментальная часть 91
3.1 Методика приготовления оксидатов на основе высокомолекулярных каучуков и растительного масла
3.2 Окислительная деструкция каучука СКБ 93
3.3 Окислительная деструкция каучука СКД-К
3.4 Окислительная деструкция каучука СКИ-3
3.5 Приготовление пленкообразующей композиции на основе СКОП функционального циклического модификатора
3.6 Приготовление пленкообразующей композиции на основе деструктированнвых полидиенов и нефтеполимерной смолы
Выводы
Литература
- Нефтеполимерные смолы
- Механизм пленкообразования ненасыщенных олигомеров
- Пленкообразующие свойства продуктов окислительной деструкции каучуков СКБ, СКД-К, СКИ-3 и композиций на их основе
- Приготовление пленкообразующей композиции на основе СКОП функционального циклического модификатора
Введение к работе
В связи с резким увеличением в стране объемов жилищного и промышленного строительства возросли потребности в высококачественных лакокрасочных материалах, в том числе в олифе. В настоящее время отечественная лакокрасочная промышленность испытывает острый дефицит в высококачественных синтетических пленкообразователях. Поэтому одной из важнейших задач является разработка новых типов синтетических пленкообразователей с улучшенным комплексом свойств на базе создания безотходных, экологичных технологических процессов с расширением сырьевой базы, области применения и снижением себестоимости продукции. Возрастающие потребности в лакокрасочных материалах с высокими эксплуатационными свойствами требуют разработки новых типов синтетических пленкообразователей с улучшенным комплексом свойств.
Актуальность работы.
Большой практический интерес представляют олиго- и соолигодиены с функциональными кислородсодержащими группами. В последнее время все большее внимание уделяется полифункциональным кислородсодержащим олиго- и соолигодиенам - продуктам жидкофазной термоокислительной деструкции высокомолекулярных полимеров, которые обладают ценным комплексом пленкообразующих свойств. Проблема разработки достаточно простых способов получения полифункциональных кислородсодержащих олигодиенов с применением доступных промышленных реагентов является актуальной.
Целью настоящей работы являлась разработка метода синтеза и рецептуры пленкообразующих композиций с улучшенным комплексом свойств с применением полифункциональных кислородсодержащих компонентов,
полученных на базе многотоннажных продуктов нефтехимического производства.
Задачи исследования
Разработка способа получения полифункциональных кислородсодержащих олигодиенов окислительной деструкцией каучуков СКБ, СКИ-З, СКД-К с применением в качестве инициатора деструкции оксидатов полимеров, Исследование кинетических закономерностей реакции,
Исследование процесса жидкофазной термоокислительной деструкции диеновых каучуков молекулярным кислородом в растворе пленкообразующих (олигопиперилен или подсолнечное масло) и углеводородного растворителя в присутствии оксидатов, Разработка пленкообразующей композиции оптимального состава и свойств.
Разработка рецептуры пленкообразующего путем модификации олигопиперилена марки СКОП функциональными гидроксил содержащим и соединениями циклической природы — побочным продуктом производства синтетического каучука.
Научная новизна.
Впервые в качестве инициатора окислительной деструкции диеновых каучуков молекулярным кислородом в растворе использованы оксидаты полимеров. Изучены кинетические закономерности термоокислительной деструкции высокомолекулярных полидиенов (каучуков СКБ, СКД-К, СКИ-З) кислородом воздуха в присутствии оксидатов. Получены пленкообразующие композиции на основе окисленных в присутствии оксидатов каучуков СКБ, СКД-К, олигопиперилена СКОП, подсолнечного масла, нефтеполимерной смолы и исследованы их пленкообразующие свойства.
Впервые предложен метод модификации олигодиена, в частности, олигопиперилена с целью улучшения его пленкообразующих свойств с применением функциональных кислородсодержащих продуктов циклической
природы. Изучено влияние модификатора на пленкообразующие свойства композиции.
Практическая значимость работы.
На основе каучука СКБ и олигопиперилена марки СКОП разработана рецептура и технология получения олифы СКБ-1 с применением в качестве инициатора окислительной деструкции оксидата. Технология рекомендована для промышленной реализации.
На основе каучука СКБ и подсолнечного масла разработана рецептура и технология получения олифы СКБ-1Н с применением в качестве инициатора окислительной деструкции оксидата. Технология апробирована в промышленных условиях на Казанском заводе СК. Выпущены 2 опытно-промышленные партии олифы СКБ-1Н (5 тонн). Продукция по всем показателям соответствовала требованиям технических условий, разработанных для олифы СКБ (ТУ 2318-033-05766764-98).
Показана возможность применения окисленного в присутствии оксидата каучука СКБ в композиции с нефтеполимерной смолой для получения пленкообразующей композиции - олифы СКБ-1С.
Разработаны технологические схемы непрерывного и периодического процесса производства пленкообразующей композиции на основе каучука СКД-К (олифы СКД) применительно к условиям производства ОАО «Нижнекамс кнефтехим».
Разработана рецептура и технология получения композиционной олифы ПДС на основе олигопиперилена СКОП и побочного продукта нефтехимического производства - функционального кислородсодержащего модификатора циклической природы. Технология получения олифы ПДС характеризуется простотой изготовления, низкими затратами труда и энергии и низкой себестоимостью. На производство олифы ПДС разработана техническая документация (технологический регламент, технические условия - ТУ 2318-022-48707921-2002). Получено санитарно-гигиеническое заключение о
>
соответствии № 16.09.02.231Л.000828.04.02 от 26.04.02 г. Предполагаемый экономический эффект от реализации проекта 211810 руб / мес.
Работа по композиционной олифе ПДС удостоена гранта АН РТ на конкурсе проектов по реализации Программы развития приоритетных направлений науки в Республике Татарстан на 2001-2005 годы.
Публикации.
Улитин И. В., Галимзянов Р. Ш., Лонщакова Т. И., Лиакумович А. Г. Термоокислительная деструкция каучука СКБ воздухом в растворе в присутствии кобальтовых солей органических кислот // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2001. - Т.44. - Вып.6. - С. 30-36.
Галимзянов Р. Ш., Лонщакова Т. И., Чернов К. А., Улитин И. В. Кинетические закономерности термоокислительной деструкции каучука СКБ молекулярным кислородом в среде углеводородных растворителей //Труды научно-практической конференции. Состояние и перспективы развития ОАО "Казанский завод синтетического каучука". Казань, 14-16 ноября 2001 г. - Казань: ЗАО "Новое знание", 2001. - 150 с. С. 71-82.
Патент № 2203904 РФ "Способ получения пленкообразующего (варианты)." Лиакумович А. Г., Лонщакова Т. И., Улитин И. В. и др. Заявл. 23.07.2001 г.
Решение о выдаче патента по заявке № 2002101156/04 "Композиция для покрытий." Лонщакова Т. И., Лиакумович А. Г., Улитин И. В. и др. Заявл. 8.01.2002 г.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались и обсуждались на V международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия -99", Нижнекамск; на Первых Кирпичниковских чтениях "Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые ученые — третьему тысячелетию". Казань, 2000; на десятой международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" - Вторые Кирпичниковские чтения. Казань,
.ft
2001; на седьмой международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2001" - 2-я школа молодых ученых. Ярославль, 2001; на восьмой меджународной конференции по химии и физикохимии олигомеров "Олигомеры-2002". Москва-Черноголовка, 2002.
Структура и объем диссертации.
Диссертационная работа состоит из трех глав, общих выводов, библиографии - 139 наименований. Она изложена на 119 стр. основного текста, содержит 17 рисунков и 10 таблиц.
Автор выражает глубокую благодарность доктору технических наук, профессору Лиакумовичу Александру Григорьевичу за участие в постановке целей исследования и обсуждении результатов.
Нефтеполимерные смолы
Одним из важных классов пленкообразователей для лакокрасочных материалов являются нефтеполимерные смолы (НПС) [16, 63]. К их достоинствам относится широкая сырьевая база, технологическая простота производства, низкая себестоимость и широкие возможности использования не только в лакокрасочной, но и в бумажной, резинотехнической, шинной промышленности, при производстве строительных материалов. Это обуславливает постоянный рост их производства в развитых странах [16, 64].
Для производства лакокрасочных материалов могут быть использованы НПС, полученные из жидких продуктов пиролиза нефтяного сырья или отдельных фракций как термической, так и инициированной или каталитической полимеризацией [65, С. 218]. Фракция пиролиза состава С4-С5 является сырьем для получения алифатических НПС, а фракции Cs-Сю, С гСю, содержащие алкенилароматические углеводороды и дициклопентадиен, инден являются сырьем для карбоциклических смол.
За рубежом выпускаются следующие типы алифатических НПС: Impres в Великобритании, Escores и Escopol в США. К достоинствам алифатических смол относятся хорошая растворимость во многих углеводородных растворителях, совместимость с растительными маслами и другими пленкообразователями, но высокая ненасыщенность вызывает быстрое старение покрытий на их основе. Это заставляет модифицировать их сополимеризацией или использовать в композиции с другими пленкообразователями.
К карбоциклическим НПС относятся Carboresin, VMK-20 и Suprapal с преимущественным содержанием стирола (ФРГ), цикло(дицикло) пентадиенстирольная - Бетапрен (США), цикло(дицикло)пентадиенстирол-инденовые Narsolen SP, Narsolen 9000 (Франция), Пиролен (Болгария), а так же отечественные: карбоциклическая арилалкеновая - Cl 111 марка А, цикло 19 дициклопентадиенстиролинденовые - СПП марки Б, СПИ, Арсолен, Пиропласт-2 [16, 66]. Карбоциклические НПС с высоким содержанием винилароматических фрагментов образуют пленку не в результате протекания окислительной полимеризации, а за счет физических сил взаимодействия (ван-дер-ваальсовых, электростатических сил) [65, С. 218]. Покрытия на основе этих НПС имеют высокую твердость (0,7-0,9 усл. ед.) и низкую прочность на удар (менее 4 кДж) и изгиб (более 5 мм). Увеличение содержания в НПС д и цикл опентад неновых и инденовых звеньев вызывает увеличение роли при формировании покрытия окислительных процессов и межмолекулярного диполь-дипольного взаимодействия по кислородсодержащим группам [67]. Так же при этом улучшается растворимость смолы в растворителях для лакокрасочных материалов и совместимость с растительными маслами и другими пленкообразователями.
В качестве модификатора НПС предложены растительные масла. Они образуют при высыхании сетчатую полимерную структуру, что позволяет получить покрытие с повышенной прочностью на удар и изгиб. Композицию готовят непосредственным совмещением НПС с маслами [68-70] или смешиванием раствора НПС с маслами [71]. На основе различных НПС и масел готовят строительные олифы и краски с содержанием НПС в пленкообразующем от 15 до 70 % [72-77]. Для получения светлых лаков на основе НПС используются препарированные масла [78, 79].
Стирол ьноди цикл опентадиенинденовая смола СПП, получаемая инициированной полимеризацией, позволяет получать композиции с улучшенными физико-механическими свойствами и повышенной адгезией [80-83].
Компанией Reichhold (Рейхольд, США) предложены маслянно-смоляные композиции с применением смолы типа Бетапрен, Покрытие характеризуется повышенной стойкостью к воде и щелочам, но невысокой долговечностью и эластичностью. Содержание НПС составляет 15-35 %, причем в красках для наружных работ ее содержание минимально [65, С. 219].
В отечественной лакокрасочной промышленности применялась нефтеполимерная смола Пиролен производства Болгарии, получаемая каталитической полимеризацией непредельных углеводородов, содержащихся в жидких продуктах пиролиза. Модифицированная смолой Пиролен олифа Оксоль и краски для пола на ее основе соответствуют требованиям ГОСТа [65, С. 223]. Импортная смола Пиролен может быть успешно заменена отечественной смолой Пиропласт-2, получаемой термической полимеризацией фракции 130-190 С жидких продуктов пиролиза. Пиропласт-2 хорошо совместим с окисленными растительными маслами - подсолнечным, льняным, хлопковым, рапсовым и др. Содержание 30-40 % нефтеполимерной смолы Пиропласт-2 в композиции с растительными маслами, приготовленной методом смешения, является технологически оптимальным [65, С. 226].
Широко распространен метод химической модификации нефтеполимерных смол окисленными, препарированными и непрепарированными растительными маслами высокотемпературным сплавлением при 240-300 С в течение нескольких часов [84, 85] или совместным окислением. Однако этот метод следует считать целесообразным только при применении марок НПС с ограниченной совместимостью (например, СПП [86]), так как при достаточно высокой энергоемкости он приводит, как правило, к потемнению пленкообразующего.
Механизм пленкообразования ненасыщенных олигомеров
Ненасыщенные олигомеры обладают способностью формировать покрытие при нанесении их тонким слоем (высыхать). Высыхание пленкообразователей на воздухе сопровождается увеличением массы пленки, накоплением кислородсодержащих групп, полимеризационными процессами [16, 24, 55-58, 130, 131]. Особенности пленкообразования зависят от внутренней структуры олигомера и условий пленкообразования.
Взаимодействие с кислородом воздуха происходит по свободно радикальному механизму. В отсутствии сиккатива основными функциональными кислородсодержащими группами будут гидроперо кс ид ные, а в присутствии сиккатива - карбоксильные и гидроксильные [132]. Таким образом, роль сиккатива состоит в разложении пероксидных групп с чем связано ускорение формирования покрытия. Пленкообразование ненасыщенных олигомеров сопровождается полимеризацией как с участием кислорода: R + 02 — ROO ; ROO + R — ROOR; 1.36) так и гомополимеризацией [60]: R" + R — R-R; (1.37)
Вначале формирования покрытия, когда вязкость ещё низкая, кислород легко проникает в пленку, преобладает сополимеризация с кислородом. На втором этапе - после гелеобразования возрастает доля гомополимеризации.
На процесс пленкообразования влияет температура, при которой формируется покрытие и толщина покрытия. С увеличением толщины пленки уменьшается содержание сетчатого полимера, твердость покрытия и количество кислородсодержащих групп.
Проведено сравнительное исследование пленкообразующих свойств и способности к окислению олигодиенов на основе пиперилена (ОП), дивинила и пиперилена (ОДП), а также олигомерного сополимера на основе пиперилена, дивинила и винилацетилена (ОПДВ) [116]. Образцы получали радикальной полимеризацией при температуре 357-393 К, инициатор — гидропероксид этилбензола.
По данным УФ-спектроскопии, в составе молекул олигомера ОПДВ количество сопряженных двойных связей 6 %, в олигомере ОД - 0,5 %, в олигодиене ОДП - следы, а в ОП сопряженные двойные связи отсутствуют.
Покрытие получали толщиной 25-30 мкм на стеклянных пластинках при температуре 338 К в присутствии сиккатива марки 7640 и (0,5-5,0)-10 моль / кг инициатора - азоизобутиронитрила (АИБН).
Олигомеры пиперилена не способны генерировать сопряженные связи и поэтому на воздухе дают лишь незначительное количество геля, а в вакууме вообще его не образуют. По мере увеличения содержания полибутадиеновых звеньев (ОДП, ОД) способность к гелеобразованию возрастает, что может быть связано с дополнительным образованием сопряженных структур в присутствии кислорода за счет реакций алкильных радикалов. Содержание гель-фракции в этом случае достигает 60-70 % (мае.) [132], а в вакууме 10-15 % (мае) [116].
Процесс гелеобразования в ОПДВ интенсивно протекает на воздухе (образуется 60-65 % (мае) гель-фракции) и в вакууме (53 % (мае) гель-фракции).
Процесс пленкообразования при отсутствии гелеобразования, наблюдаемый у ряда олиго- и соолигодиенов (олигоизопрена, соолигомера бутадиена с пипериленом), можно объяснить окислением до глубоких степеней превращения с накоплением в структуре олигомера полярных кислородсодержащих групп [56, 131, 133]. Возрастание полярности олигомера приводит к увеличению температуры стеклования Тс [131]. Покрытие образуется в результате межмолекулярного диполь-дипольно го взаимодействия полярных функциональных групп. Для данных случаев используется термин "окислительное пленкообразование", а протекающие при этом процессы характеризуются как "полимераналогичные". Олигомер переходит из вязкотекучего состояния в стеклообразное (иногда высокоэластическое или кристаллическое) [133].
Тот или иной способ пленкообразования зависит от микроструктуры полимерной цепи ненасыщенного олигомера. Склонность к глубокому окислению при слабо выраженной тенденции к образованию трехмерных структур следует объяснить наличием легко окисляющихся третичных атомов водорода в сс-положении к двойной связи и низкой активностью радикалов, участвующих в образовании гельфракции [16, 55].
Различие по структуре двойных связей определяет различную их активность в реакции гелеобразования. Увеличение активности происходит в ряду 1,4-транс— 1,2- — 1,4-цис. Наиболее реакционноспособные звенья в 1,4-цис конфигурации расходуются в первую очередь. Оставшиеся после отверждения покрытия двойные связи в транс-конфигурации под действием окружающей среды продолжают участвовать в окислительных процессах вызывая дополнительное структурирование, которое приводит к снижению эластичности покрытия, его старению и последующему разрушению.
Пленкообразующие свойства продуктов окислительной деструкции каучуков СКБ, СКД-К, СКИ-3 и композиций на их основе
При малом количестве оксидата (5-7 %) процесс деструктивного окисления протекает медленно - не менее 6 ч (рис. 2.3, кривая 1), вязкость раствора снижается только до 80-100 с. При содержании оксидата менее 5 % процессы уплотнения полимера протекают более интенсивно, чем деструкция, что приводит к желатинированию реакционной массы. Результаты проведенных исследований показали, что минимально необходимое количество оксидата для протекания процесса термоокислительной деструкции диенового каучука с достаточно высокой скоростью составляет 10-15 % от реакционной массы, что соответствует содержанию гидропероксидных групп 0,07-0,18 % (мас.) в реакционной массе.
При увеличении дозировки оксидата до 20-25 % деструктивное окисление протекает более интенсивно, время реакции сокращается до 2,5-3,5 часов при достижении вязкости раствора 20-30 с. Дальнейшее увеличение количества оксидата нецелесообразно, так как это приведет к снижению производительности процесса в целом и повышает возможность гелеобразования.
Как и в случае применения в качестве катализатора кобальтовых солей органических кислот [125], в процессе окислительной деструкции каучука в присутствии оксидата можно выделить три области (рис. 2,4). В области I происходит интенсивная деструкция полимера с быстрым понижением вязкости раствора (до 20-50 с) и его молекулярной массы до 8000-10000 (рис. 2.5) 80
Лишь небольшая часть образовавшихся алкильных радикалов продолжает захватывать кислород и образовывать сшивку. Остальная их часть распадается образованием эпоксида и алкоксильного радикала который отрывая водород переходит в спирт. Более высокое содержание эпок-сидов в продуктах окислительной деструкции полибутадиена по сравнению с полиизопреном связывают с образованием алкилпероксидного радикала. В случае полибутадиена этот радикал требует меньшей энергии для перегруппировки в эпоксид, а короткое время жизни препятствует его окислению. В то же время процесс сшивания макромолекул, замедляющий диффузию кислорода в полимер, способствует этому.
В области II, (рис. 2.4) в течение 1,5-2,0 часов происходит дальнейшее окисление фрагментов олигомера, интенсивное образование функциональных групп, при этом наблюдается незначительное падение вязкости раствора (до 20-30 с по ВЗ-4).
Кинетические кривые по накоплению функциональных групп в олигоме-ре в процессе окисления приведены на рис. 2.6.
Содержание функциональных групп в деструктированных в оптимальных условиях каучуках СКБ, СКД, СКИ приведено в табл. 2.3. Скорость разрыва цепи (доля разорвавшихся связей в единицу времени) рассчитана по уравнению: а - число связей, разорвавшихся в мономерной единице, Ро и Рт - среднечисловая длина цепи в начальный момент и в момент времени тсоответственно. Среднее число разрывов связей на молекулу найденное по формуле S = (Ро / Рг) - 1 достигает максимального значения в течение первых 2-2,5 часов реакции и составляет 8-8,3.
Кривая скорости разрыва цепи в процессе деструкции СКБ полностью коррелируется с данными рис. 2.4-2.6 по снижению вязкости раствора, молекулярной массы полимера и накоплению в структуре функциональных групп.
В процессе деструктивного окисления каучука наряду с распадом макро-молекул происходит и сшивание цепей вследствие взаимодействия радикалов с двойными связями макромолекул или их рекомбинации. Также с высокой скоростью происходит взаимодействие макрорадикалов с концевыми пероксидны ми группами. После достижения минимального значения вязкости (10-20 с по В3-4) наступает структурирование (сшивание) олигомерных цепей (область III). -СН2-СН = СН- СН- -СН2-СН = СН-СН- (2.17)
При этом отрыв атома водорода пероксидным радикалом R02 + RH -» ROOH + R является менее вероятной реакцией роста цепи по сравнению с реакцией присоединения ROO к двойной связи, сопровождающейся сшивкой.
Продолжение реакции приводит к тому, что реакционная масса переходит в гелеобразное состояние. Такие же закономерности при термоокислительной деструкции высокомолекулярных полидиенов отмечены в работе [120]. Интенсивность процессов структурирования олигомеров зависит от температуры и продолжительности реакции, скорости подачи воздуха, концентрации раствора и количества оксидата.
Реакция структурирования олигомера становится преобладающей при увеличении концентрации раствора СКБ до 17 %. При повышении температуры до 120 С, а также скорости подачи воздуха до 100 ч _1 и выше, реакция из стадии деструкции СКБ быстро переходит в стадию уплотнения с интенсивным гелеобразованием.
Таким образом, показана возможность инициирования окислительной деструкции высокомолекулярных полидиенов оксидатами каучуков и получения полифункциональных кислородсодержащих олигомеров.
Приготовление пленкообразующей композиции на основе СКОП функционального циклического модификатора
Технологический процесс получения олифы на основе каучука СКД-К в периодическом исполнении включает следующие стадии: - измельчение каучука; - растворение каучука в растворителе; - приготовление исходной шихты смешением со СКОП или подсолнечным маслом; - окислительная деструкция; - разложение перекисных соединений и стабилизация раствора пленкообразующего; - отстаивание олифы с последующим отделением осадка от раствора методом слива последнего или фильтрованием олифы без отстаивания.
Растворение каучука проводят в аппарате с мешалкой при температуре 20 С. Для этого в аппарат загружают расчетное количество измельченного каучука и добавляют растворитель из мерника. Включают перемешивание до полного растворения каучука. Полученный раствор каучука перекачивается в реактор окисления, где смешивается с раствором СКОП или подсолнечным маслом для получения исходной шихты. Так же в реактор добавляется инициирующая система - сиккатив или оксидат и при постепенном нагревании реакционной массы подается воздух. Процесс окислительной деструкции проводится при температуре 95±5 С и объемной скорости подачи воздуха 25-35 ч -1 в течение 3-5 часов. Массовое соотношение в исходной реакционной смеси СКД : СКОП (на 100 %-ный) =1:3, количество инициатора - оксидата 10-15 % (мае.) от реакционной массы.
Время окончания окислительной деструкции определяют по вязкости пробы взятой из реактора. После завершения окислительной деструкции реакционная масса охлаждается до 30 С за счет подачи холодной воды в рубашку реактора. Стабилизацию раствора пленкообразующего проводили полигардом в количестве 0,1 -0,2 % (мае.) от сухого остатка (до отрицательной реакции на пе-роксидные соединения). Продукт откачивается в отстойник, где находится 48 ч до оседания всех механических примесей и получения готового продукта. Содержание нелетучих в готовом продукте в пределах 43-50 %.
Для увеличения объемов производства лакокрасочной продукции с высокими эксплуатационными свойствами нами была поставлена задача разработать непрерывный процесс получения пленкообразующего применительно к условиям производства ОАО "Нижнєкамскнефтехим". Для этого была изучена реакция окислительной деструкции 1,4-цис-полибутадиенового каучука СКД-К (ГОСТ 14924-75Е), выпускаемого ОАО "Нижнекамскнефтехим" и разработана рецептура олифы.
Применительно к условиям ОАО "Нижнекамскнефтехим" был использован раствор каучука СКД-К в низкокипящем нефрасе, взятый непосредственно после стадии полимеризации до введения в него стабилизатора и выделения из раствора. По предлагаемой технологической схеме (рис. 2.14) первой стадией процесса является замена низкокипящего нефраса на выскокипящий растворитель (нефрас 150/200, уайт-спирит). Это происходит следующим образом: в смеситель поз. Е-105 поступают растворы СКД, СКОП и расчетное количество высококипящего растворителя. Далее раствор полимеров подается насосом поз. Н-106 а/б через теплообменники на десятую тарелку колонны замены растворителя поз. К-109. Проходя последовательно теплообменники поз. Т-107 и Т— 108 раствор полимеров нагревается в первом за счет тепла продукта, откачиваемого из куба реактора поз. К-205, а во втором при необходимости паром до температуры кипения исходной смеси (96 С). В колонне поз. К-109 из раствора полимеров отгоняется легкокипящий нефрас и в кубе получается раствор полимеров в высококипящем растворителе. Из куба колонны раствор откачивается в емкость поз. Е—201 на стадию окисления. Пары нефраса с верха колонны поз. K-I09 поступают в дефлегматор поз. X—111, охлаждаемый промышленной водой.
Окислительная деструкция проводится в реакторе колонного типа состоящем из 40 тарелок. Для производительности по олифе 6 тонн в час выбран диаметр реактора 4 метра, при этом время пребывания реакционной массы около 3 часов.
Из емкости поз. Е-201 раствор полимера подается насосом поз. Н-202 на верх реактора поз. К-205. На всас насоса поз. Н-202 подается расчетное количество раствора катализатора насосом—дозатором поз. Н-204 из емкости поз. Е— 203. Так же на верх реактора поз. К-205 подается расчетное количество растворителя для разбавления раствора полимеров, так как наиболее эффективно процесс окисления протекает в растворе с вязкостью 18-35 с по ВЗ-4, Снизу в реактор поз. К-205 для проведения окислительной деструкции подается воздух.
По мере движения реакционной массы сверху вниз при барботировании воздуха через тарелки снижается молекулярная масса полимера и уменьшается вязкость, а так же испаряется часть растворителя, в результате чего повышается концентрация нелетучих.
Газовоздушная смесь отводится с верха реактора поз. К-205 и поступает в межтрубное пространство конденсатора поз. Т-208, охлаждаемого промышленной водой. Газожидкостная смесь из конденсатора поз. Т-208 собирается в емкость поз, Е-209, откуда газовая фаза направляется на утилизацию. Жидкая фаза из емкости поз, Е-209 насосом поз. Н-210а/б подается на верх реактора поз. К-205 для разбавления раствора полимера.
Продукт из куба реактора поз. К-205 подается насосом поз. Н-207 через теплообменник поз. Т—107. После теплообменника охлажденный до 30 С продукт поступает в смеситель поз. И—211 где смешивается со стабилизатором, подаваемым в смеситель насосом-дозатором поз. Н-213 из емкости поз. Е-212. После этого готовый продукт откачивается на склад.
