Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1. Взаимопроникающие полимерные сетки (ВШ). Методы получения»морфологические особенности и структура 8
2. Рентгенографическое исследование структуры НЮ и псевдо-ВШ 16
3. Теоретические представления о фазовом разделении полимерных систем 22
4. Теория спинодального распада 28
5. Экспериментальное исследование спинодального распада 35
2. Экспериментальная часть 45
1. Объекты исследований и их получение 45
2. Изучение фазового разделения при формировании пседцо-ШС методом световой дифрак-тометрии 47
3. Изучение кинетики отверждения псевдо-ШС дилатометрическим методом 48
4. Рентгенографическое исследование псевдо-взаимопроникающих полимерных сеток 50
5. Изучение морфологии псевдо-ВШ 51
3. Результаты и обсуждение 53
1. Исследование начальных стадий фазового разделения в процессе формирования псевдо-ВШ из гомогенного раствора 53
2. Взаимосвязь микрофазового разделения в псевдо-ШС с кинетикой их формирования 64
3. Механизм и особенности микрофазового разделения в формирующихся псевдовзаимо-проникающих полимерных сетках 80
4. иикрофазовая структура полностью отверж-денных псевдо-ВПС 95
Выводы 108
- Рентгенографическое исследование структуры НЮ и псевдо-ВШ
- Экспериментальное исследование спинодального распада
- Рентгенографическое исследование псевдо-взаимопроникающих полимерных сеток
- Механизм и особенности микрофазового разделения в формирующихся псевдовзаимо-проникающих полимерных сетках
Введение к работе
В настоящее время в различных отраслях народного хозяйства всё шире применяются композиционные полимерные материалы.Однако, дальнейшее расширение ассортимента полимерных материалов традиционным методом - за счёт синтеза новых высокомолекулярных соединений - является сейчас экономически невыгодным /I/.Поэтому проблема увеличения числа полимерных материалов с разнообразными свойствами всё чаще решается за счет применения методов модификации уже выпускаемых в промышленности крупнотоннажных полимеров и олигомеров /1,2/.
Одним из перспективных методов модификации свойств полимеров является получение смесей,так как смешение разнородных по свойствам полимеров дает возможность получать материалы,сочетающие в себе свойства всех компонентов системы.Однако, большинство полимер-полимерных пар,как известно /3,4/, при смешении проявляют термодинамическую несовместимость, а смешение сетчатых полимеров физическим путем осуществить вообще невозможно.Поэтому, в настоящее время большое внимание уделяется получению так называемых гибридных связующих или связующих второго поколения,которые после отверждения сами представляют собой полимерные композитные матрицы /5/.
К гибридным связующим (или матрицам для полимерных композитов) относятся системы следующих типов : 1-смеси двух или более линейных полимеров - термопластичные связующие; 2-сетчатые полиблочные полимеры; 3-смеси линейного и сетчатого полимеров - так называемые полу- или псевдовзаимопроникающие полимерные сетки (псевдо-ВШ); 4-смеси сетчатых полимеров - взаимопроникающие полимерные сетки (ВШ); 5-взаимосвязанные или сегрегированные поли -5 мерные сетки /5/.Общей характерной особенностью вышеперечисленных систем является то, что в ходе их отверждения или при протекании реакций сшивания и формирования сетчатых фрагментов, вследствие термодинамической несовместимости образующихся высокомолекулярных компонентов, начинается процесс фазового разделения системы.Однако, этот процесс,как правило,оотается незавершенным - не происходит выделение макрофаз компонентов.Это приводит к формированию микрогетерогенной структуры системы.Естественно, что свойства таких композиций,в конечном счете, будут существенным образом определяться размерами,формой и распределением микрообластей фазового разделения в объеме материала,которые,в свою очередь, зависят от механизма фазового разделения.
Наименее изученными в этом аспекте гибридными связующими являются взаимопроникающие полимерные сетки (ВІЮ). ВІЮ представляют собой монолитную систему,состоящую из двух или более трехмерных сетчатых полимеров,химически не связанных,но неразделимых из-за механического переплетения цепей,вызванного условиями их синтеза. Отсутствие химических связей между компонентами ВІЮ позволяет рассматривать их как полимерную смесь, а способ получения можно считать новым методом"смешения" полимеров /6/.Принципиальная новизна взаимопроникающих полимерных сеток заключается в специфическом способе их синтеза,который позволяет получать смеси из полимеров не смешивающихся в обычных условиях из-за их неплавкости, нерастворимости или термодинамической несовместимости.
Первые работы в области ВІЮ появились в I960 году /7/. К настоящему времени вышли в свет ряд монографий и обзорных статей, посвященных исследованию ВІЮ /6,8-11/.Однако, помимо детального исследования механических,релаксационных,термодинамических и прочих свойств ВІЮ,в них, в лучшем случае, изучаются морфологические и структурные особенности полностью отвержденных ВІЮ.При этом, вопросы,касающиеся механизма формирования гетерогенной структура ,его закономерностей и особенностей практически не затрагиваются. Мало изученной остается проблема фазового разделения таких систем,хотя в подавляющем большинстве ВШ эти процессы,как известно, приводят к формированию ярко выраженной структурной гетерогенности. Практически нет исследований,посвященных изучению взаимосвязи процессов фазового разделения и собственно химических реакций,приводящих к образованию ВІЮ.В то же время известно, что одна из наиболее характерных особенностей ВШ обусловлена именно тем,что фазовое разделение в таких системах часто инициируется процессами роста цепей в результате протекания реакций полимеризации (поликонденсации) и реакций сшивания /5/.Совершенно не изучено влияние химической природы компонентов ВШ и их соотношения на скорость фазового разделения и его возможный механизм. В ряде исследований вывод о наличии того или иного механизма фазового разделения делается полуэмпирически, без привлечения развиваемых в настоящее время теорий фазового разделения полимер-полимерных систем.
Перечень нерешенных проблем можно продолжить, поскольку исследование процессов формирования гибридных связующих типа ВШ или псевдо-ВШ и,связанных с этим,особенностей их фазового состояния, в целом,находятся в начальной стадии своего развития. В связи с наметившейся в последние годы тенденцией к использованию ВШ и псевдо-ВШ при производстве композиционных полимерных материалов, важной задачей в области термодинамики полимер-полимерных композиций является также накопление экспериментальных данных и установление основных закономерностей фазового разделения при отверждении связующих указанного типа /12/.
Поэтому цель наших исследований состояла в установлении особенностей формирования гетерогенной структуры гибридных связующих типа псевдовзаимопроникающих полимерных сеток (псевдо-ВШ), в исследовании взаимосвязи процессов фазового разделения с услови -7 ями формирования указанных систем, в установлении механизма фазового разделения и изучении особенностей гетерогенной структуры полностью отвержденных псевдо-ВШ в зависимости от их состава.
Исследование процессов формирования псевдо-ВШ показало, что уже на ранних стадиях их синтеза, вследствие возникновения термодинамической несовместимости между образующимися компонентами системы, происходит её фазовое разделение. Возникновение сетки химических связей у одного из компонентов полу-ВШ приводит к торможению процесса разделения фаз, вследствие чего оно остается незавершенным. Вместе с тем рентгеноструктурные данные свидетельствуют о том, что степень фазового разделения в псевдо-ВШ намного выше, чем для полных ВШ, но ниже,чем для смесей линейных полимеров, то есть псевдо-ВШ занимают промежуточное положение между смесями линейных полимеров и полными ВШ .Кинетика образования псевдовза-имопроникающих полимерных сеток определяет начало фазового разделения и существенно влияет на процесс микрофазового разделения в целом, то есть указанные процессы являются взаимосвязанными. Применение существующих в настоящее время теорий фазового разделения полимер-полимерных систем при интерпретации экспериментальных данных позволило сделать вывод о спинодальном механизме начальных стадий фазового разделения,который сохраняется несмотря на протекание химических реакций и,следовательно,неравновесность условий формирования псевдо-ВШ.
Рентгенографическое исследование структуры НЮ и псевдо-ВШ
Непосредственные структурные исследования полимеров и смесей на их основе весьма затруднены,поскольку они,как правило,являются аморфными системами со слабой упорядоченностью.Тем не менее,реализация новых структурных подходов,базирующихся в основном на па-ракристаллической модели Хоземана /53/,позволила на количественном уровне рассмотреть проблемы,связанные со структурой гетерогенных полимерных систем.Применение метода малоуглового рассеяния рентгеновских лучей позволяет определять размеры неоднородностей в амор- о фных системах в пределах 10 - 1000 А, а также позволяет рассчитывать такие характеристики гетерогенной структуры,как толщина переходного слоя (Е),протяженность областей гетерогенностей ),размеры микрофаз и т.д./53/.Интенсивные исследования в этой области раз- виваются в настоящее время преимущественно школой Ю.С.Липатова. Ю.С.Липатовым с сотрудниками в работе /65/ проведено исследование микрофазовой структуры ВПС одновременного отверждения на основе полиуретана (НУ) и полиуретанакрилата (ПУА).Полученные ВПС исследовали методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Анализ экспериментальных данных показал, что ВПС,в отличие от индивидуальных компонентов, характеризуются большими интенсив-ностями малоуглового рассеяния, что, по мнению авторов, свидетельствует о большей степени их гетерогенности.При этом было обнаружено, что степень гетерогенности ВПС существенно зависит от состава. Так,в области малых добавок одного из компонентов кривые рассеяния имели вид,типичный для гетерогенных систем разбавленного типа. В случае средних составов (ПУА от 50 до 75 %) наблюдалось характерное для плотно упакованных систем повышение уровня рассеяния,что свидетельствовало,по мнению авторов,о наличии ярко выраженной гетерогенной структуры в данных ВПС .Концентрационный интервал составов ПУА от 50 до 75 % характеризовался также резкими изменениями и других параметров гетерогенной структуры ВПС,что позволило авторам сделать вывод о наличии в этой области составов обращения фаз: вплоть до 50% ПУА в ВПС полиуретан является непрерывной фазой, а при дальнейшем увеличении содержания ПУА (до 75% и выше) он становится дисперсной фазой. С помощью данного метода авторам этой работы удалось рассчитать характерные размеры областей гетерогенностей для ВПС различного состава.
При этом была обнаружена любопытная закономерность: в концентрационном интервале,соответствующем преимущественному содержанию ПУА, степень смешения компонентов (}f) и толщина переходного межфазного слоя (Е) были ниже,а степень сегрегации компонентов (сС) выше,чем в концентрационном диапазоне с преимущественным содержанием ПУ.В то же время, в системах с преимущественным содержанием ПУА размеры микрообластей гетерогенной структуры.как правило.были меньше,чем в ВПС с малыми добавками этого компонента.Авторы полагают, что эти особенности системы связаны с тем,что скорость образования ПУА значительно выше, чем скорость образования ПУ ( зуд: ]у = 1:9).В результате,если доля ПУА превышает 50$, то уже на начальных стадиях полимеризации происходит полное формирование матричной сетки ПУА с выделившимися в её объеме микрообластями полимеризующегося ПУ.Размеры этих микрообластей не превышали полутора сотен ангстрем.В противном случае (доля ПУА меньше 50%), отдельные фрагменты уже сформированной сетки ПУА оказываются распределенными в среде ещё полимери- о зующейся сетки ПУ.Размеры этих фрагментов были порядка 400-500 А. Авторы работы /66/ исследовали микрогетерогенную структуру ВПС одновременного отверждения на основе полиуретана (ПУ) и поли-уретанового иономера (ПУИ).При этом был также применен метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей.Было обнаружено, что при образовании ВПС даже в областях с малыми добавками одного из компонентов ( до 2%), резко повышается степень гетерогенности структуры ВПС в сравнении с индивидуальными компонентами«Кроме того.диф-рактограммы ВПС качественно отличались от дифрактограмм исходных компонентов.Это выражалось в сдвиге и сглаживании максимумов,характерных для индивидуальных компонентов.При этом,степень сдвига и диффузности соответствующих максимумов на дифрактограммах зависела от состава ВПС: при увеличении доли ПУИ в ВПС от 2 до 40% наблюдалось постепенное уменьшение диффузности максимумов,характерных для чистого ПУ. В ВПС с 40 и 60% ПУИ максимум,соответствующий чистому ПУИ становился всё отчетливей, а максимум,соответствующий ПУ практически не проявлялся.При этом, повышение доли ПУИ в системе приводило к уменьшению общей её гетерогенности.При 98% ПУИ кривая интенсивности оказалась близкой к кривой для чистого иономера. Сдвиг максимумов авторы объясняли возникновением определенной периодичности,связанной с микрофазовым разделением НУ и ПУЛ, а диффузный характер этих максимумов, по мнению авторов, свидетельствовал об искажении этой периодичности в расположении микрообластей, обогащенных НУ и ПУИ.Это предположение было подтверждено теоретическими расчетами.В данной работе была также отмечена особенность рассматриваемых ШС,заключающаяся в том, что фазовое разделение в данном случае происходило на двух уровнях: на уровне химически связанных блоков разной природы в НУ и ПУИ и на уровне самих компонентов сетчатой природы.При этом авторы /66/ считают, что и на том, и на другом уровне возникает определенная периодичность в расположении микрообластей гетерогенностей.
В работе /67/ было проведено изучение гетерогенной структуры ВПС последовательного отверждения на основе полиуретана и сополимера стирола с дивинилбензолом.В данном случае матрицей являлась ПУ сетка,полученная из аддукта ТДЙ-ТМП и олигоэтиленгликольадипи-ната молекулярной массы 2000. Исследования проводили методами широко- и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей .Как в предыдущих работах, здесь для исходных индивидуальных сеток был обнаружен низкий уровень интенсивности малоуглового рассеяния.При введении даже небольших количеств сополимера (3-6%) наблюдалось заметное повышение мутности в спектре рентгеновского излучения,которая закономерно возрастала с повышением содержания сополимера в ВПС. В данной работе были также рассчитаны параметры гетерогенной структуры исследуемых систем,которые оказались зависимыми от состава ВПС.Так, для ШС с малыми добавками сополимера была обнаружена низкая степень сегрегации компонентов (0,010 при 3,6% сополимера и 0,156 при 8,6% сополимера), но большая диффузность фазовых границ и высокая степень смешения компонентов ( =0,465 при 3,6% сополимера и Jf-0,515 при 8,6%) .При этом, размеры микрооблас- о тей гетерогенностей были порядка 20 А, в то время как толщина o межфазного переходного слоя превышала 30 А.На основании этих данных авторы /67/ делают вывод о том, что большая часть сополимера, при его малых концентрациях,в ШС находится в составе переходного слоя.Был отмечен ряд особенностей структурообразования в исследуемой системе,который в целом сводится к следующему.Процессы микрофазового разделения в ВПС с малыми добавками сополимера являются незавершенными,поэтому именно в этой области составов следует ожидать наиболее высокой степени модификации свойств исходной ПУ-сет-ки.В области средних составов в ВПС наблюдается высокая степень микрофазового разделения, в результате чего микрообласти, обогащенные сополимером играют роль частиц высокодисперсного наполнителя.При этом отличие ВПС от обычных смесей полимеров, по мнению авторов, заключается в том, что степень дисперсности в ВПС гораздо выше, чем в смесях, что авторы объяснили характерными для ВПС ярко выраженными эффектами вынужденной совместимости компонентов. При исследовании гетерогенной структуры ВПС,полученных по механизму анионной полимеризации из сополимера стирола с дивинилбен-золом и олигомеров МГШ-9 и ТШ-3 /68/,было обнаружено, что исходные сетки (на основе олигомеров) и синтезированные ВПС характеризовались исключительно большой интенсивностью рассеяния в области малых углов.Это свидетельствовало о наличии больших по размеру областей гетерогенности.Так как источником такого интенсивного рассеяния могли быть частицы катализатора, инициатора или частицы иного происхождения,авторами было проведено исследование системы, полученной путем электрохимического инициирования анионной полимеризации
Экспериментальное исследование спинодального распада
Из всей совокупности многокомпонентных полимерных систем, в аспекте спинодального распада»к настоящему времени изучены в основном только системы типа полимер-растворитель и гомополимер-гомо-полимер.Более сложные системы,например,полиблочные сетчатые полимеры,взаимопроникающие полимерные сетки и т.п.практически не изучеш. В целом, исследования в этом направлении только начаты. Первое исследование процессов фазового разделения в приложении к полимерным системам в области неустойчивых состояний фазовой диаграммы, как было отмечено врредыдущей главе,провели ван Аартсен и Смолдерс на примере системы поли-2,6-диметил-1,4-фениловый эфир (ДЦМФЭ) - капролактам /ІІО/.При переводе указанной системы в область неустойчивых состояний фазовой диаграммы (путем её охлаждения), авторами было зафиксировано фазовое разделение. Анализ закономерностей этого процесса,выполненный путем измерения интенсивности рассеянного света,позволил авторам установить, что разделение фаз в данном случае осуществляется по механизму спинодального распада. Ван-Эммерик и Смолдерс изучая фазовое разделение в системе Ц1ЩФЭ - толуол /115,116/ с помощью электронной микроскопии обнаружили, что в зависимости от глубины закалки и температуры охлаждения системы,возможно проявление либо механизма нуклеации и роста либо спинодального распада.Механизм нуклеации и роста наблюдался в тех случаях, когда охлаждение системы производилось до температур, соответствующих метастабильной облаети фазовой диаграммы данной системы,а также в случае неглубокой закалки.При этом, на электронно-микроскопических снимках были зафиксированы сферические микрообласти концентрированной фазы.В случае же охлаждения системы до температур ниже спинодали и при условии глубокой её закалки,фазовое разделение происходило по механизму спинодального распада,следствием которого явилось появление взаимосвязанных структур без наличия каких-либо ядер,видимых в микроскопе.При 3056-ном растворе ЦДШЭ длина волны спинодального распада была порядка десятых долей микрометра. Пайнс и Принс /117/, а в дальнейшем Фик и Принс /107/ детально изучили фазовое разделение при переходе золь-гель при охлаждении гидрогелей агарозы.
Они обнаружили дифракционный максимум на кривых интенсивности рассеяния света данными системами (один из критериев спинодального распада теории Кана-Хиларда).Анализируя временные зависимости интенсивности рассеяния света они пришли к выводу, что в случае низких температур закалки фазовое разделе-ниеЧпри охлаждении системы Осуществляется по механизму спинодального распада в то время, как при глубокой закалке (то есть при температурах лишь на несколько градусов меньше , температуры ге-леобразованияразделение фаз происходило по механизму нуклеации и роста. Тагер А.А. с сотрудниками изучили фазовое разделение в системе полистирол-декалин /106,118/ методом светорассеяния, при этом анализировалась угловая и временная зависимости интенсивности рассеяния света распадающейся системой.Анализ этих данных показал, что для растворов с критической концентрацией полистирола (С = 1,9бг/дл) соблюдаются все три критерия спинодального распада теории Кана-Хиларда.Для более разбавленных растворов (С=1,18 г/дл), при температурах,лежащих в области неустойчивых состояний (ниже спинодали), критерии спинодального распада не соблюдались.Авторы объяснили это тем, что в таких растворах,по всей видимости, при переводе системы в область неустойчивых состояний успевают произойти нуклеационные процессы.Кроме того, по мнению авторов, в сильно разбавленных растворах формирование взаимосвязанных структур,характерных для спинодального распада,затруднено вообще,вследствие низкой концентрации полимера в единице объема.Для растворов с концентрацией выше критической (Cj =3,6 г/дл),критерии спинодального распада соблюдались только при очень малых временах фазового разделения (3-4 мин),поэтому авторы считают,что на более поздних стадиях фазового разделения возможно проявление иных механизмов распада. Первое количественное изучение кинетики фазового разделения в полимер-полимерной системе на основе сополимера стирола с акрило- нитрилом -полиметилакрилат:. было проведено Мак-Мастером /119,120/. Изучение процессов фазового разделения проводилось в зависимости от состава,а также в зависимости от времени термообработки гомогенной смеси двух полимеров при различных температурах находящихся в той или иной точке области неустойчивых состояний .Для этого смесь полимеров переводилась в область неустойчивых состояний путем повышения температуры (данная система характеризовалась ШТС),где её выдерживали в течение определенного времени.После этого, полученную в результате фазового разделения структуру фиксировали закалкой в холодной воде и исследовали. Важнейшим достоинтвом указанной работы является то, что автору удалось правильно предсказать масштабный уровень ранних стадий фазового разделения,который оказался большим, чем в системах на основе НМС, а также объяснить явление повышения скорости роста микрообластей фазового разделения в полимерной системе ( в сравнении с низкомолекулярными соединениями),которое автор связывает со специфическим характером передвижения макромолекул,так называемое вязкое течение по каналам взаимосвязанных структур /119/. Кроме того Мак-Мастеру удалось экспериментально установить значения коэффициентов диффузии на ранних стадиях распада и при ост- -14 2 вальдовом созревании, которые оказались равными 2,6 х 10 см/с (для 453 К) и Ю"11см2/с (для 538 К),соответственно. Фазовое разделение в системе полистирол-поливинилметиловый эфир (ШМЭ) было изучено в работе /77/ Ниши и Уэнгом.На основании данных импульсного ЯМР,оптической микроскопии и метода светорассеяния авторы пришли к выводу, что смеси указанных полимеров,содержащие 50$ПС распадаются на фазы по спинодальному механизму.
При этом объемная доля микрообластей, обогащенных ПС,остается постоянной, но состав микрообластей непрерывно изменяется, что подтверждает наличие спинодального механизма фазового разделения.Кроме того, авторы рассчитали коэффициенты диффузии компонентов,которые оказались отрицательными по знаку (D =-2,8 х 10 с г/с для 391 К), что также является дополнительным доказательством спинодального механизма фазового разделения. Особый интерес представляют исследования,выполненные авторами работ /121-123/ ,где изучалось фазовое разделение системы полистирол - полиметилфенилсилоксан (ПМФС) с помощью методов световой дифрактометрии.Высокий теоретический и экспериментальный уровень указанных работ позволил авторам не только рассчитать,использовав теорию Кана-Хиларда,основные параметры спинодального распада, но также позволил выявить ряд особенностей поведения данной системы при фазовом разделении, которые не могут быть описаны с позиций теории Кана-Хиларда в линейном приближении.Так,в частности,авторами было обнаружено, что дифракционный максимум на кривой светорассеяния в течение процесса спинодального распада непрерывно смещается в сторону меньших углов; в то же время интенсивность малоуглового максимума изменяется по закону ± т Г ,а величина волнового вектора - по законув t .Всё это противоречит теории Кана-Хиларда в линейном приближении, но вместе с тем, хорошо согласуется со статистической теорией Лангера /93-96/ и кластерной теорией Бинде-ра /98-100/, что и было отмечено авторами. Интересным в цитируемой работе /122/ является также вывод о принципиальном подобии процессов фазового разделения по спинодаль-ному механизму как в смесях на основе высокомолекулярных соединений, так и в смесях низкомолекулярных соединений.Это заключение авторы сделали на основе сопоставления полученных экспериментальных данных для системы ПС-ПМФС с результатами классических исследований в области низкомолекулярных соединений. Фазовое разделение по спинодальному механизму было обнаружено при исследовании систем ПС - поли-о-хлоростирол /124/» а также при изучении системы ПС - поливинилметиловый эфир (ПВМЭ)/125/. В первом случае применялся метод малоуглового светорассеяния, а во втором случае использовался метод рассеяния поляризованного света с вращающейся плоскостью поляризации.
Рентгенографическое исследование псевдо-взаимопроникающих полимерных сеток
Структуру исследуемых псевдо-ВПС изучали с помощью методов широкоуглового и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей.Диф-рактометрические кривые в широких углах были получены на дифракто-метре ДРОН-2,0 в излучении медного анода,отфильтрованного никелевым фильтром.Для регистрации рассеянного излучения использовали пропорциональный детектор ВДП-2.Съемку производили в режиме автоматического шагового сканирования детектора.Полученные дифракционные кривые нормировали к одинаковой интенсивности первичного пучка и равной величине рассеивающего объема по известной методике /137/. Малоугловые исследования были проведены на автоматическом дифрактометрв BUL-IV излучении с коллимацией первичного пучка по методу О.Кратки /139/.Используемой при этом излучение медного анода отфильтровывалось монохроматором полного внутреннего отражения и никелевым фильтром.В качестве детектора рентгеновского излучения применяли сцинцилляционный счетчик ЦЦС-б.Дифрак-тограммы получали в режиме автоматического шагового сканирования детектора.Результаты регистрировались на ленте цифропечатающего устройства. Приведение малоугловых дифрактограмм к абсолютной шкале проводилось с использованием стандартного образца cULpOCQn. о, из лаборатории профессора О.Кратки. Дальнейшую обработку кривых малоуглового рассеяния с целью расчета параметров гетерогенной структуры производили по програм ме /140,141/.В рамках этой программы исходные ма лоугловые дифрактограммы были подвергнуты статистической обра ботке и исправлены на вклад широкоуглового рассеяния. Обработка экспериментальных данных по вышеуказанной программе позволила получить следующие величины: средний квадрат флуктуации электронной плотности в образцах -(ДО) : д?2 = / (м/ )(й5 /\ (13) где Ф -объемная доля одного из компонентов в двухкомпонентной системе,ДО- рассчитывали по /142/; удельную внутреннюю поверхность (S/v) гетерогенной системы; функции корреляции ( Уё) и прочие параметры гетерогенной структуры. 5. Изучение морфологии псевдо-ВПС. Морфологию псевдо-ВПС исследовали на электронном микроскопе JE/Ч-ІОО С. Приготовление образцов проводилось по методу реплик с протравленной поверхности /143/.Для этого из исследуемых образцов псевдо-ВПС вырезались пластинки размером 30x5x10 мм, с которых после замораживания до температуры жидкого азота делался скол.Поверхность скола подвергалась травлению в плазме безэлектродного высокочастотного разряда в течение 4 часов для получения физического рельефа.
После этого производилось напыление углеродных реплик толщиной порядка 20 нм с предварительным косым оттенением хромом под углом 45. Снятие реплики с образца производилось с помощью желатины, которая затем удалялась с готовой поверхности путем промывания в водном растворе роданистого калия о последующей отмывкой в дистиллированной воде.Чистые реплики высушивали. После такой обработки реплики просматривали на электронном микроскопе JEM-I00 С при ускоряющем напряжении 80 кВт и инструментальном увеличении до 20 000.Максимальное общее увеличение ( с учетом фотографического ) таким образом не превышало х100 000. Во избежание появления артефактов,связанных с неправильной фокусировкой изображения, при исследовании образцов фокусировка производилась по методу наименьшего контраста. В проведении измерений автору оказали техническую помощь В. В. Шилов, Г. П. Коверник, В. А. Богданович, В. Н. Близнюк, Ю. П. Гомза, которым автор выражает глубокую благодарность. I.Исследование начальных стадий фазового разделения в процессе получения псевдо-ВШ из гомогенного раствора. Как отмечалось в литературном обзоре, псевдовзаимопроникающие полимерные сетки,как и полные ВІЮ,характеризуются структурной гетерогенностью, которая является результатом фазового разделения системы. Особенностью указанных систем являетоя то,что фазовое разделение инициируется здесь процессами роста цепей в результате протекания реакций полимеризации (поликонденсации).Естественно, что условия фазового разделения, структурные характеристики, а также другие свойства таких систем будут определяться условиями протекания данных химических реакций и должны сильно зависеть от кинетических факторов,например, от соотношения скоростей указанных процессов /74/.
Для выяснения характера влияния кинетики формирования псевдо-взаимопроникающих полимерных сеток на процессы микрофазового разделения, мы провели исследование зависимости времени начала фазового разделения от ряда параметров:концентрации линейного полимера (ПБМА) в полимеризующейся системе,концентрации инициатора, сшивающего агента и температуры реакции.Исследования проводились с помощью оптического лазерного дифрактометра. По имеющимся литературным данным /3,144/, система полистирол-полибутилметакрилат (Ш-ПБМА) является или полностью несовместимой, или ограниченно совместимой в зависимости от молекулярных масс и концентрации компонентов.Зависимость параметра взаимодействия Ш и ПБМА от их концентрации,полученная экспериментально в работе /144/,показала, что система является совместимой при концентрациях Ш менее 25 % is. будет разделяться на фазы при повышешении концентрации этого компонента.Поэтому,естественно было ожидать, что в процессе получения псевдо-ВШ (при постоянной концентрации и молекулярной массе одного из компонентов, в данном случав -ПБМА), вследствие роста концентрации и молекулярной массы второго высокомолекулярного компонента (ІБ) на определенной стадии синтеза проявится их термодинамическая несовместимость, что неизбежно приведет к фазовому разделению системы. На рис.3 представлены типичные зависимости времени начала фазового разделения от концентрации в смеси линейного полимера -ПБМА, полученные при температуре 333 К.Как видно из данного рисунка, увеличение концентрации ПБМА в смеси приводит к существенному снижению времени начала разделения системы на фазы.фи этом, время начала фазового разделения системы существенно уменьшается с увеличением концентрации инициатора (ПБ) от 0,05 до 0,1 вее.% при постоянной концентрации других компонентов (ПБМА,ДВБ).В дальнейшем, с целью обеспечения необходимой точности эксперимента, мы изучали смеси с низкой концентрацией инициатора, равной 0,05 вес.#. Изменение концентрации сшивающего агента,как видно из данного рисунка, в исследованном интервале концентраций оказывает незначительное влияние на время начала фазового разделения. На рис.4 представлены аналогичные зависимости,полученные для различных температур отверждения смэси исходных компонентов (333 - 373 К) при постоянной концентрации ДВБ и ПБ, равной 0,5 и 0,05 вес.%,соответственно.из рис.4 видно, что повышение температуры приводит к снижению времени начала разделения фаз.При этом, как и при повышении концентрации инициатора (ПБ), снижается наклон кривой зависимости этого времэни от концентрации линейного полимера.
Механизм и особенности микрофазового разделения в формирующихся псевдовзаимо-проникающих полимерных сетках
Для проверки высказанного в предыдущем разделе предположения о наличии спинодального механизма фазового разделения в исследуемой псевдо-ВГО, мы предприняли попытку применить к изучаемым процессам существующие в настоящее время теории фазового разделения.В качестве основной теории нами была выбрана теория Кана-Хиларда в линейном приближении,которая,как известно, является в настоящее время единственной теорией, позволяющей на количественном уровне описывать кинетику фазового разделения в области неустойчивых состояний фазовой диаграммы. Прежде чем приступить к рассмотрению механизма фазового разделения в псевдо-ВШ, следует отметить, что изучение процессов фазового разделения в исследуемой системе осложнено тем,что при её формировании происходит непрерывное изменение состава (рост конверсии) и в результате - непрерывное изменение термодинамической совместимости компонентов.Для того, чтобы исключить несоответствие между экспериментом и теорией,скорость реакции сополимеризации была сведена к минимуму, что обеспечило максимальную продолжительность самого процесса фазового разделения при минимальном изменении степени конверсии за этот период. Сводные данные по соотношению длительности процесса фазового разделения и соответствующих ему приростов степеней конверсии для смесей,содержащих 10 и 20 вес.% ПБМА при температурах 333 К и 363 К приведены в табл.2.Из данной таблицы видно, что за время собственно фазового разделения (а тем более на исследуемом начальном этапе), состав системы меняется настолько незначительно (доли процента), что фактически он может считаться постоянным. В связи с вышеизложенным, мы считаем правомочным применение теории Кана-Хиларда к описанию указанных процессов /82-87/. Системы с содержанием ПБМА выше 20% и ниже 10% здесь рассматриваться не будут, поскольку,в первом случае, длительность фазового разделения сокращается настолько, что изучение указанного процесса данным методом не представляется возможным, а во втором случае (когда содержание ПБМА меньше 10 %),прирост степени конверсии за период фазового разделения достигает 1-2%, что не позволяет считать состав системы постоянным и,следовательно, исключает возможность применения существующих в настоящее время теорий при описании указанных процессов фазового разделения в исследуемых системах.
В исследуемой нами системе ухудшение совместимости компо- нентов вызвано образованием в ходе реакции сополимеризации второго компонента - сополимера стирола с дивинилбензолом,доля которого в ходе реакции постоянно растет.Прочие условия,которые могли бы повлиять на совместимость компонентов (изменение концентрации ПВМА,температуры,давления и.т.д.) в каждой серии опытов поддерживались постоянными.Термодинамическая несовместимость компонентов в конечном итоге приводит к фазовому разделению системы, поскольку с ростом степени химического прев -ращения мономеров растворяющая способность смешанного растворителя (в данном случае это стирол с ДВБ) по отношению к ШМА. падает и по достижении определенной степени этого превращения система оказывается термодинамически неспособной сохранять фазовую однородность.При благоприятных кинетических условиях начинается разделение отверждающейся системы на фазы. Известно, что существуют два основных механизма фазового разделения - механизм нуклеации и роста и механизм спинодального распада.Для того, чтобы установить механизм фазового разделения в исследуемой системе, мы изучили закономерности роста :; интенсивности рассеяния света разделяющейся на фазы системы с помощью оптического лазерного дифрактометра. Известно, что интенсивность света,рассеянного разделяющей-на фазы системой,должна возрастать во времени как в случае механизма нуклеации и роста,так и в случае спинодального распада. Однако, в зависимости от механизма разделения фаз, рост интенсивности происходит по различным законам /82-87/.При механизме нуклеации и роста должно выполняться примерное соотношениегТ Т, В случае спинодального распада интенсивность рассеянного света экспоненциально зависит от времени : ./ е , то есть где /(6)- фактор усиления,который связан с волновым чюлом 6 : #(j5)=-Dj32-2/4 jb\ (15) где D - коэффициент взаимодиффузии, Л - диффузионный поток.
Для систем на основе высокомолекулярных соединений,характеризующихся небольшой протяженностью области метастабильных состояний (между бинодалью и спинодалью) и сравнительно малой подвижностью макромолекул, по всей вероятности, преимущественным является разделение по механизму сгошодального распада /90, 113,114/. На рис.16-18 представлены временные зависимости логарифма интенсивности света фіТ=4-(г) ),рассеянного разделяющимися на фазы системами,содержащими 10 и 20 вес.% ПБМА,полученные для различных температур реакции и углов регистрации интенсивности рассеяния. Известно, что при спинодальнои механизме фазового разделения зависимость &11 от должна быть выражена прямой линией /82-85/. Из данных рисунков видно, что прямолинейность временной зависимости шТ наблюдается практически для всех углов регистрации. При этом повышение температуры реакции и увеличение в смеси доли ПБМА приводит к улучшению прямолинейности указанных зависимостей. Однако, как видим,длительность регистрации фазового разделения не превышала здесь 200-300 с.Соответственно, при понижении температуры и уменьшении доли ПБМА,то есть при увеличении продолжительности « регистрации фазового разделения до 700-2000 с, указанные зависимости приобретают нелинейный характерна которых легко можно выделить два линейных участка.Первый из них соответствует начальному этапу фазового разделения системы; он непродолжителен во времени (несколько минут).Затем на кривых наблюдается изгиб и за ним следует второй, более продолжительный линейный участок. Отметим, что дальнейшее увеличение продолжи- тельности регистрации фазового разделения в исследуемой системе является невозможным вследствие полного помутнения смеси и,следовательно, появления эффектов многократного рассеяния света. В связи с тем, что теория спинодального распада Кана-Хил-ларда развита применительно к начальным этапам фазового разделения /82-87/, то,следовательно , мы можем применить эту теорию при описании процессов,соответствующих первому линейному участку на кривой зависимости &Гот Г" (рис. 18,1), то есть для случаев, когда длительность процесса фазового разделения не превышает 200-300 с.Однако, формально, мы считаем возможным применить соотношения этой теории и ко второму линейному участку этой зависимости (рис.18,II). На рис.19 и 20 приведены зависимости (&)/б от @ ,рассчитанные для первого и второго линейных участков на кривой зависимости tni от Г для смесей,содержащих 10 и 20 вес.% ПБМА при температурах сополимеризации 333,343,363 К. Как видим, с повышением температуры и увеличении доли ПБМА также наблюдается улучшение линейности этих зависимостей. Если же их представить в виде прямых, то теорию Кана можно использовать для оценки параметров системы: из наклонов линейных участков зависимости in Тот Г рассчитывается фактор усиления Я/р), а из зависимости Д[в Ув от 6 определяются коэффициенты взаимодиффузии ( D ) и оптимальная длина волны спинодального распада (Дс),которая может быть сопоставлена с размерами областей гетерогенноотей:
