Содержание к диссертации
Введение
Раздел 1. Титаномагнетитовые руды: сырьевая база, способы переработки и области использования 9
1.1. Характеристика титаномагнетитовой руды 9
1.2. Виды титаномагнетитового сырья в России и за рубежом 14
1.3. Варианты переработки титаномагнетитов 24
1.4. Методы извлечения примесей из титаномагнетитового сырья 39
1.5. Состояние и перспективы развития мирового рынка титаномагнетитового сырья 43
1.6. Цель и задачи исследования 47
Раздел 2. Теоретический анализ закономерностей карботермического восстановления титаномагнетитового концентрата 50
2.1. Анализ особенностей процесса восстановления 50
2.1.1. Последовательность восстановления компонентов в системе Fe304 - FeTi03 - V205 - MnO - С 52
2 .1 .2 Особенности реакции Белла-Будуара 58
2.1.3 Особенности плавкости в системе FeO - ТіО 60
2.2. Выбор условий осуществления процесса 61
2.3. Анализ компонентов шихты по примесям 62
2.4. Термодинамика карботермического восстановления титаномагнетитового концентрата с участием соды 64
Выводы 72
Раздел 3. Экспериментальное изучение закономерностей формирования и разделения металлической и шлаковой фаз в процессе карботермического восстановления титаномагнетитового концентрата 73
3.1. Методы анализа исходного сырья и продуктов его переработки 73
3.2. Исходные материалы 74
3.3. Описание экспериментов и используемое оборудование 76
3.4. Влияние гранулирования и типа связующего на степень разделения металлической и шлаковой фаз 79
3.5 Влияние количества восстановителя в шихте на характеристики продукта карботермического восстановления титаномагнетита 84
3.6. Изучение влияния соды в шихте на характеристики продукта карботермического восстановления титаномагнетита 92
Выводы 103
Общие выводы 104
Список использованных источников 106
- Варианты переработки титаномагнетитов
- Термодинамика карботермического восстановления титаномагнетитового концентрата с участием соды
- Влияние гранулирования и типа связующего на степень разделения металлической и шлаковой фаз
- Изучение влияния соды в шихте на характеристики продукта карботермического восстановления титаномагнетита
Введение к работе
Актуальность работы.
Вопросы комплексного использования природных ресурсов с применением энергосберегающих и безотходных технологий стоят во всем мире достаточно остро. В полной мере это относится и к такому виду сырья, как апатито-нефелиновые руды Хибинского месторождения. При обогащении этих руд кроме основных концентратов - апатитового и нефелинового, выделяется также титаномагнетитовый, представляющий собой нетрадиционный источник для получения железа и титанового шлака. Запасы титанового сырья огромны, но большинство месторождений к эксплуатации не подготовлены и промышленностью не востребованы. Попутное получение хибинского титаномагнетита в количестве до 200 тыс. т в год, а также остаточно высокое содержание в нем диоксида титана, делает его перспективным сырьем для промышленного использования. Из всех существующих на данный момент технологий переработки титаномагнетитов наиболее развитой и готовой к внедрению в промышленности является пирометаллургическая комплексная схема двухстадийного восстановления, разработанная специалистами ИМЕТ РАН. Удельный расход электроэнергии на стадии электроплавки в данном способе составляет 1860 кВтч/т шлака. Извлечение железа в чугун не превышает 92%. Получаемые титановые шлаки содержат до 67,3% ТЮг. Получение второго, наряду с ванадиевым чугуном, товарного продукта - титанового шлака - делает эту схему привлекательной для металлургов и технологов. Основным ее недостатком, на наш взгляд, является то, что на электроплавку направляется весь объем частично восстановленного продукта, включающий не только шлаковую, но и металлическую фракцию, которая уже получена и частично расплавлена, но не выделена пространственно из частично восстановленного продукта. Это сопровождается избыточным расходом электроэнергии. При этом отделение металлической фракции частично восстановленного продукта от шлаковой в процессе электроплавки осуществляют энергетически самым затратным способом - путем его повторного нагрева до температуры 1250С, дальнейшего расплавления и перегрева до температуры, превышающей температуру плавления шлака как самого тугоплавкого компонента этого продукта. Это приводит к экономически неэффективному разделению целевых продуктов (металлического на основе железа и шлакового на основе диоксида титана) и завышенной доле энергозатрат в структуре себестоимости продукции. Титаномагнетитовый концентрат - это комплексное сырье, поэтому и технология его переработки должна обеспечить максимальное извлечение железа и титана в два различных продукта с минимальными издержками. Преобладающее содержание железа в концентрате (более 60 мае. %) предопределяет необходимость поиска способов извлечения его большей части уже на начальной стадии процесса восстанов-
ления и обогащения по диоксиду титана оставшегося продукта на последующей стадии электроплавке.
Цель работы.
Исследование возможных способов извлечения железа из титаномагнетитового концентрата простыми и энергетически экономными методами, а также усовершенствование двухстадийной комплексной технологии переработки титаномаг-нетитов.
Задачи работы:
Изучить процесс карботермического восстановления титаномагнетитового концентрата, предложить критерии его осуществимости и определить температурный интервал его проведения;
Исследовать закономерности формирования и разделения металлической и шлаковой фаз в процессе карботермического восстановления;
Показать принципиальную возможность выделения большей части железа из состава восстановленного продукта уже на начальной стадии процесса восстановления;
Изучить влияние условий проведения процесса на распределение ванадия и марганца в получаемых продуктах;
Предложить усовершенствованную технологическую схему переработки титаномагнетитовых концентратов.
Научная новизна. Выявлены закономерности формирования и разделения металлической и шлаковой фаз в процессе карботермического восстановления титаномагнетитового концентрата:
проведен комплексный термодинамический анализ процесса восстановления титаномагнетита с участием соды и без нее;
установлено, что условием формирования крупных частиц металлической фазы, обогащенной железом, и пространственного отделения их от шлаковой фазы, обогащенной диоксидом титана, является перевод шлаковой системы в вязкопластич-ное состояние; определены параметры процесса, при которых этот переход происходит;
Показана возможность качественного механического разделения металлической и шлаковой фаз; определены условия ее осуществимости.
Установлена зависимость степени разделения металлического и шлакового продуктов от условий восстановления - температуры процесса, предварительного гранулирования шихты, введения добавки карбоната натрия и количества восстановителя.
Проведен анализ поведения ванадия и марганца в продуктах восстановления в зависимости от условий проведения процесса. Показано их распределение между конечными продуктами при восстановлении титаномагнетитового концентрата.
Практическая значимость работы.
На основании выполненных исследований и установленных закономерностей предложена усовершенствованная технологическая схема переработки титаномагнетитового концентрата.
Показано, что уже на стадии предварительного восстановления степень извлечения железа в металлическую фракцию составила почти 68% всего железа, содержащегося в концентрате. Это позволяет уменьшить массу продукта идущего на электроплавку почти вдвое и тем самым снизить расход электроэнергии на этой стадии более чем на —800 кВтч/т шлака.
Основные положения, выносимые на защиту.
Результаты термодинамического анализа процесса карботермического восстановления титаномагнетитового концентрата.
Результаты экспериментальных исследований процесса карботермического восстановления титаномагнетита. Обоснование влияния параметров процесса восстановления на характеристики восстановленного продукта.
Условия восстановления: состав шихты, температурный интервал ведения процесса.
Усовершенствованная технологическая схема переработки титаномагнетитового концентрата.
Апробация результатов.
Материалы диссертации были доложены и обсуждены на 6-ом и 7-ом Конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва 2007, 2009), шестой региональной научной студенческой конференции «Естественнонаучные проблемы Арктического региона» (Мурманск, 2005), международной конференции «Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометального и алюмосиликатного сырья: современное состояние и перспективы» (Апатиты, 2006), международной конференции по химической технологии «ХТ-2007» (Москва. 2007), международном совещании «Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья» (Апатиты, 2007), научной конференции «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты, 2008), международном Салоне промышленной собственности «Архимед» (Москва, 2008), III Региональной молодежной научно-технической конференции «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты 2009), Петербургской технической ярмарке (Санкт-Петербург 2009).
Публикации.
Материалы диссертации отражены в 13 публикациях, в том числе: 2 статьи в рецензируемых журналах, получен 1 патент РФ на изобретение. Объем и структура работы.
Диссертационная работа изложена на 114 страницах и состоит из введения, 3 разделов, выводов, списка литературы из 101 наименования. Диссертация включает в себя 30 рисунков и 21 таблицу.
Автор считает своим долгом выразить благодарность за постановку цели и задач исследования, за неоценимую помощь своему непосредственному наставнику и коллеге к.т.н., ст.н.с. Сербе В. И. (посмертно), без научного руководства которого было бы сложнее выполнить данную работу, а также своему научному руководителю академику Калинникову В.Т.
Варианты переработки титаномагнетитов
Изыскание рациональных методов комплексной переработки минерального сырья рассматривается сейчас как новая научная дисциплина, которая все более четко оформляется на стыке собственно металлургии, химической технологии, геологии и экономики [28]. Бережное отношение к природным железорудным ресурсам означает на практике всестороннюю оценку возможных технологических решений с принятием во внимание не только ожидаемых выгод от извлечения из земных недр железа, но и с учетом экономической выгоды от одновременного извлечения и полезного использования ценных сопутствующих элементов, или, наоборот, убытка от их потерь с отходами. В этом плане титаномагнетитовые руды представляют интерес на ближайшую и далекую перспективу как реальный источник железа, и весьма дефицитных титана и ванадия [5, б].
При использовании таких комплексных руд заметное значение приобретают и другие факторы, в частности, концентрация в руде примесей: цветных металлов, фосфора, серы и т. д. Уровень содержаний; в железорудном концентрате полезных; и вредных компонентов определяет как, экономическую целесообразность добычш и переработки сырья; так и выбор технологических решений (процессов и оборудования), для выплавки стали и попутного извлечения отдельных ценных элементов:
Обширная! информация: о состоянии рудной базы титаномагнетитового сырья представлена в монографиях [5, 19]. Авторами рассмотрены на ряде примеров пути рационального использования титаномагнетитов с извлечением черных, цветных и редких металлов, а также получением пигментного диоксида титана и других соединений.
Существенное влияние на выбор технологии восстановительной плавки железорудных материалов оказывает присутствие в них оксидов титана. Этот фактор является одним из главных и при систематизации титаномагнетитовых руд (см. таблицу 1).
При наличии в титаномагнетитовых рудах титана выше определенных количеств (4% ТіСЬ) возникают трудности в доменном процессе выплавки чугуна. Основные осложнения связаны с восстановлением титана твердым углеродом: через ряд промежуточных оксидов образуется гамма тугоплавких соединений титана на основе двухвалентного титана и его карбонитридов. Эти соединения вызывают ряд негативных явлений в доменном процессе: образуются густые шлаки, ухудшается дренаж продуктов плавки в горне, требуется увеличение температуры плавки, повышаются потери железа со шлаками и т.д. Практически для нормального хода доменной плавки содержание ТіОг в исходном сырье не должно превышать 2-4%. Титаномагнетитовые руды и концентраты с более высоким содержанием диоксида титана могут использоваться в доменном процессе в шихте с обычными железными рудами. Для самостоятельного использования титаномагнетитовые богатые по железу руды, особенно содержащие ильменит, должны подвергаться предварительному обогащению для выделения из них титанового концентрата и снижения содержания ТіОг в тита-номагнетитовом концентрате, что экономически целесообразно при содержании ильменита в руде более 5%.
Низкотитанистые руды с отношением Fe/Ti02 8 перерабатываются сейчас по классической коксодоменной схеме с извлечением, главным образом, железа и ванадия. При переделе весьма высокотитанистых основное внимание уделяется получению пигментного диоксида титана и ферросплавов титана. Присутствующие в титаномагнетитовых рудах и концентратах соединения ванадия и хрома считаются при производстве титана вредными примесями [6]. Например, в случае с ильменитовыми концентратами в процессе восстановительной плавки при получении титанового шлака с 70-92% ТЮ2 ванадий и хром стремятся по мере возможности перевести в попутный товарный продукт - микролегированный электрочугун с 0,5 — 3,0% G. Однако в связи с высоким со-держанием в титановых шлаках оксидов железа (от 3 до 15% в зависимости, от вида сырья и режима выпуска шлака) в электрочугун обычно! переходит менее1 половины общего количества ванадия, поэтому его концентрация в металле не превышает 0,1% (см. таблица 6).
К сожалению, в этой таблице отсутствуют данные о содержании Мп в шлаке. Из термодинамических соображений его концентрация8 в шлаке должна быть существенно выше; чем в металле.
Существующие в настоящее время технологии переработки титаномагнетитового сырья, основанные на одних и тех же научных принципах, разнятся между собой индивидуальными подходами"авторов. Рассмотрим»основные-технические решения, описанные в литературе на данный момент.
Технологическая схема обогащения ильменитовых и титаномагнетитовых руд Медведевского месторождения включает мокрую магнитную сепарацию с выделением железованадиевого концентрата и последующую ильменитовую флотацию с получением титанового концентрата с 30-45% ТіСЬ и 36-45% Реобщ. Испытания по сернокислотной схеме переработки проб медведевских титановых шлаков, выплавленных из такого концентрата, выявили их достаточную технологичность при условии высокой скорости охлаждения шлакового расплава и содержания в нем FeO 5-10 %, MgO не более 5%, суммы низших оксидов титана не более 20 % [6].
Выполнено технико-экономическое обоснование, и показана целесообразность вовлечения в промышленный оборот богатых по диоксиду титана руд Пудожгорского месторождения. Здесь предусмотрена металлизация окатышей и плавка их в электропечи с получением конечной продукции в виде стального проката, феррованадия, диоксида титана и медного концентрата. Научные основы комплексного использования пудожгорских титаномагнетитов с применением одно- и двухстадийной электроплавки обсуждены в работах [5, 30].
Производство титана и ванадия может быть организовано при промышленном освоении высокотитанистых ильменитотитаномагнетитовых руд Ко-панского месторождения. Технологическая схема их передела включает металлизацию на стадии подготовки концентратов к плавке, переплав металлизован-ных продуктов в руднотермических печах с получением чугуна и титанистого шлака, продувку чугуна в конвертерах с получением ванадиевого шлака и стали.
Одним из наиболее перспективных в нашей стране является Чинейское месторождение титанованадийсодержащих железных руд, расположенное в Забайкалье. Титаномагнетитовые коллективные концентраты, получаемые из этих руд, содержат до 1,5% V205 и 8-16% ТіО что близко к уровню содержания этих полезных компонентов в лучших за рубежом рудах бушвельдского комплекса в ЮАР (см. таблицу 3), однако отличаются от последних отсутствием вредных примесей. Металлургические испытания чинейских руд по бескоксовой схеме показали возможность выплавки, наряду с качественной сталью и титанистым шлаком, высокованадиевого конвертерного шлака с 30-40% V2O5 [31].
За рубежом титансодержащие железные руды перерабатывают, как правило, комплексно, с извлечением нескольких компонентов [32]. Если механическое обогащение не позволяет разделить руду на титановые (ильменитовые) и ванадийсодержащие концентраты, то сначала получают коллективный железо-ванадиевый концентрат, а затем подвергают его пирометаллургической переработке с получением титанистых шлаков и ванадиевых чугунов. Для получения раздельных или коллективных концентратов используют различные варианты обогащения руд в зависимости от природы сырья.
В США на фабрике Мак-Интайр при переработке магнетитоильменито-вой руды с содержанием магнетита 37%, ильменита 32%, железных силикатов 15% и полевого шпата 16% используется комбинированная магнитно-гравитационно-флотационная схема, обеспечивающая получение двух раздельных продуктов. Исходная руда содержит в среднем 42% FeO и 16,5% ТЮ2. Конечными продуктами переработки являются железованадиевый концентрат с 63% Fe - сырье для выплавки ванадиевого чугуна с последующим переводом ванадия в конвертерный шлак и ильменитовый концентрат с 45% Ті02 - сырье для производства диоксида титана и металлического титана.
Термодинамика карботермического восстановления титаномагнетитового концентрата с участием соды
Карботермическое- восстановление титаномагнетитового- концентрата с добавками;соды характеризуется сложностью:и разнообразием;протекающих в: нем? химических реакций; значительно влияющих на ход процесса: т характер-последующего металлургического передела.
Согласно литературным данным [41,42], многофункциональная добавкам карбоната натрия (ИагЄОз) способствует ферритообразованию, разрушению решетки устойчивых титаномагнетитов и улучшению условий металлизации железа путем восстановления образующегося феррита натрия.
Как уже упоминалось выше, титаномагнетит представлен двумя основными минералами: ильменитом (РеТіОз) и магнетитом (БезОд), поэтому при взаимодействии с содой в процессе карботермического восстановления наряду с восстановлением оксидов железа можно предположить протекание реакций с получением феррита и титаната натрия:
Fe304 + Na2C03 = 2NaFe02 + FeO + Ш2 (11)
Fe ТЮз + Na2C03 = Na2Ti03 + FeO + C02 (12)
Термодинамический анализ, проведенный с использованием программы «Терра» показал, что реакция (11) имеет место лишь в двухкомпонентной системе (рисунок 6). При карботермическом восстановлении магнетит восстанавливается до,FeO и Fe без промежуточного образования феррита натрия (рисунок 7).
Взаимодействие же ильменита с содой происходит с образованием устойчивого титаната натрия (Na2TiC 3), как в двухкомпонентной системе (рисунок 8), так и в случае восстановления многокомпонентного титаномагнетитового концентрата (рисунок 9).
Отсутствие FeTi03 на рисунках 8 и 9 объясняется тем, что уже до температуры 400С он переходит в Fe2Ti04 по реакции:
2FeTi63 + Na2C03 + С = Na2Ti03 + Fe2Ti04 + С02 (13)
В процессе карботермического восстановления возможны также реакции взаимодействия некоторых оксидов, содержащихся в концентрате, с содой:
Сг203 + Na2C03 = Na2Cr204 + С02 (14)
ТЮ2 + Na2C03 = Na2Ti03 + C02 (15)
V205 + Na2C03 = 2NaV03 + C02 (16)
V2Os + 3Na2C03 = 3Na2V206 + 3C02 (17)
2MnO + 3Na2C03 = Na6Mn205 + 3C02 (18)
Образование титанатов, ванадатов, хромитов и манганатов натрия, благодаря добавке в шихту соды, облегчает отделение металлического железа от соединений титана и других компонентов, а также создает подходящие условия для последующего передела [44]. Термодинамический анализ системы Fe304 - FeTiCb - С - Сг20з - МпО -V2O5 - Na2C03 (рисунок 10) подтверждает возможность протекания реакций (14), (15) и (17). Кроме того, среди продуктов реакции в системе появляются титанат марганца (МпТіОз) и феррит натрия (NaFeC 2).
Отсутствие в базе данных термодинамических свойств некоторых ванада-тов, манганатов и титанатов натрия не позволило с помощью программного комплекса «Терра» оценить возможность протекания реакций (16) и (18).
Анализ диаграммы состояния системы Na20i02, как одной из возможных в шлаке (рисунок 11) показал, что в ней могут существовать два титаната натрия: Na8Ti50i4 и Na2Ti307. Конгруэнтно плавится только Na8Ti50i4 при Т = 1050С. Это означает, что в случае образования жидкого шлака лишь микрогруппировки одного этого соединения титаната натрия могут иметь место в шлаковой системе.
Что касается титаната натрия Na2Ti307, то оно разлагается ниже температуры плавления и представляет собой инконгруэнтно плавящееся соединение.
Как упоминалось выше, вязкопластичное состояние шлака имеет место в температурном интервале между температурой плавления эвтектического состава и температурой ликвидуса. Для реализации условий формирования частиц металлической фазы температура ликвидуса шлака должна быть несколько выше температуры сфероидизации и плавления чугуна, то есть около 1400С.
Верхняя температура образования титанатов натрия, указанных в диаграмме, составляет не более 1200С, что заведомо ниже температуры сфероидизации частиц металлической фазы. Кроме того, для связывания основной массы ТіОг в шлаке с Na20 потребуется значительное количество оксида натрия, что экономически не выгодно.
С целью более полного выяснения физико-химических закономерностей изменения состава продуктов в системе МпО - V205 - FeTi03 - Fe3C 4 - С Na2C03 выполнен термодинамический анализ карботермии хибинского титано-магнетита. В качестве исходных параметров задавали данные химического состава основных компонентов титаномагнетитового концентрата Хибинского месторождения. Количество соды варьировали от 1 до 20%. Результаты расчетов изменения равновесного состава конечных продуктов восстановления показаны на рисунке 12.
Влияние гранулирования и типа связующего на степень разделения металлической и шлаковой фаз
В металлургической практике с целью интенсификации процессов восстановления довольно часто применяют процессы предварительного окомкова-ния или гранулирования исходных порошковых материалов. При восстановлении гранулированной шихты почти полностью устраняются недостатки, присущие порошковой шихте (образование металлической корочки, появление «пылевых вихрей», припекание губки т.д.). Кроме того, восстановление оком-кованной шихты способствует получению мягкой пористой губки в виде окатышей. В результате создаются благоприятные условия для эффективного протекания восстановительных процессов, улучшения газопроницаемости между частицами внутри рабочего пространства тигля и, следовательно, более полного удаления газообразных продуктов реакции.
Гранулирование проводили на тарельчатом грануляторе методом окатывания. Данный процесс состоял из 3-х стадий:
1) смешение исходного порошка титаномагнетита со связующим и восстановителем;
2) подача жидкой фазы, окатывание и образование гранул из мелких частиц;
3) сушка полученных гранул.
В качестве связующего обычно применяют бентонит, сульфитно-спиртовую барду, портландцемент, хлористый кальций и др. [86,99]. Использование таких видов связующего при карботермическом восстановлении титаномагнетитового концентрата будет способствовать внесению в шихту различных примесей, которые в результате металлургической обработки обязательно попадут в металлический и шлаковый продукт, что в дальнейшем потребует дополнительных операций очистки.
В качестве альтернативы исследовали возможность использования органических материалов, в частности, шеллака, клея ПВА и Na-карбоксиметиллцеллюлозы (Na-КМЦ).
Водный раствор шеллака в количестве 1% от массы концентрата смешивали с титаномагнетитом и графитом в стержневой мельнице в течение 30 мин. Затем смесь помещали на чашу тарельчатого гранулятора и с использованием пульверизатора и распыленного потока этилового спирта осуществляли гранулирование. Выделение требуемой фракции проводилось на ситах. Мелкую ( 0,5 мм) и крупную ( 2,5 мм) части гранулируемой шихты возвращали на гранулятор, крупную часть предварительно измельчали шпателем.
При использовании в качестве связующего Na-КМЦ шихту смачивали водой. Расход Na-КМЦ не превышал 5% от массы титаномагнетита.
Клей ПВА смешивали с водой в соотношении 1:3. Полученным раствором с помощью пульверизатора осуществляли гранулирование предварительно смешанной шихты титаномагнетита и восстановителя.
Сушку гранул осуществляли в сушильном шкафу до температуры около 200С, либо в естественных условиях в течение суток при температуре производственного помещения и влажности воздуха не более 50%. После высыхания прочность гранул с исследуемыми типами связующих достаточна для их транспортировки и последующей загрузки в тигель.
Восстановление гранулированной шихты проводили в условиях быстрого нагрева при мощности 30 кВт до температуры 1350-1380С. В области высоких температур больше усадка, выше выход крупных фракций металлической фазы ( 2,5 мм) и шлаковая фаза становится более вязко-пластичной и текучей. Как следствие, легче происходит разделение металлической и шлаковой фаз.
Продукт карботермического восстановления титаномагнетитового концентрата представлял собой легко разрушаемый спек из прочных восстановленных гранул (рисунок 15). Гранулы шихты при восстановлении разрушены не были. Поры между гранулами были заполнены сферическими металлическими частицами соизмеримого с гранулами размера. На поверхности гранул видны выступившие из объема гранул более мелкие металлические частицы сферической формы.
Подборфежима измельчения спека осуществляли путем:
а) выбора типа измельчительного устройства в зависимости от энергона- пряженности процесса измельчения;
б) выбора параметров измельчения.
Сравнение результатов измельчения на виброистирателе и в стержневойї мельнице показало, что в виброистирателе идет переизмельчение не только шлаковой, но и металлической компоненты с разрушением частиц сферической формы. Поэтому измельчение проводили в мягком режиме в стержневой мельнице с пятью стержнями. Загрузка продукта восстановления при этом составляла 100-200 г. Время измельчения варьировали от 20 мин до 1,5 час. После каждого фиксированного времени измельчения пробу продукта измельчения исследовали под микроскопом. Критерием достаточности времени измельчения являлось отсутствие шлаковой фазы на поверхности сфероидизированных металлических гранул. При механическом воздействии шлаковые частицы сферической формы легко раздавливались с образованием мелких фрагментов неправильной формы. Металлические же частицы, состоящие из сплава железа с углеродом (чугуна) и небольшого количества шлаковых включений, характеризовались более высокой прочностью и сохраняли свою форму в процессе измельчения спека. Установлено, что достаточным временем измельчения спека перед его классификацией является время около 1 часа. Результаты рассева измельченного продукта восстановления представлены в таблице 11.
Полученные фракции металлических гранул и порошка шлака после классификации изучены под микроскопом и проанализированы на содержание Fe, Мп, V, Ті, С. Результаты химического анализа1 проб и извлечения в продукт основных элементов показаны таблице 12.
Фракция +200 мкм представлена гранулами сферической и эллиптической формы с металлическим блеском и оплавленной поверхностью. Все фракции +50 мкм являются, магнитными. Фракция -50 мкм содержит как магнитную, так и немагнитную фазы.
Сравнение результатов экспериментов с использованием исследуемых типов связующего показало (таблица 11), что для пробы с шеллаком и в опыте с негранулированной шихтой интегральная доля фракции - 200 мкм составляет и 50%, тогда как в пробе с Na-КМЦ и ПВА - около 70%.
Химический анализ фракций (таблица 12) показал, что частицы с размером выше 200 мкм представлены, главным образом, сплавом железа с углеродом. Извлечение ванадия и марганца в крупную фракцию составляет почти 78 и 79%, соответственно. Фракции 50-100 мкм представляют собой недовосстанов-ленный продукт с концентрацией железа более 40%.
Таким образом, результаты проведенных экспериментов позволили сделать следующие выводы:
- показана возможность использования в качестве связующего при карбо-термическом восстановлении титаномагнетитового концентрата органических материалов - клея ПВА и Na-КМЦ. При этом получаемые после окатывания гранулы обладают необходимой прочностью.
- гранулирование шихты позволяет увеличить степень разделения металлической и шлаковой фаз на стадии классификации, по сравнению с негранулированной шихтой, на 20%.
Изучение влияния соды в шихте на характеристики продукта карботермического восстановления титаномагнетита
На основании термодинамических расчетов процесса карботермического восстановления титаномагнетитового концентрата с участием соды, первоначальных экспериментов, показавших преимущество гранулированной шихты перед негранулированной, а также возможности использования ПВА или Na-КМЦ в качестве связующего, была проведена серия опытов по восстановлению хибинского титаномагнетитового концентрата с добавками соды.
Для экспериментов использовался тигель со вставкой, разделяющей весь объем на 4 секции. В каждое отделение были загружены составы шихты с различным содержанием соды. Осуществлен быстрый нагрев до температуры 1250С, и затем выдержка до окончания процесса восстановления, которое определялось по величине факела.
Внешний вид восстановленных продуктов и металлической фракции, полученной из них, показан на рисунках 20-21. При концентрации №2СОз более 5% продукт восстановления представлял собой трудно разрушаемый металлический спек с расплавившимся металлом сверху (рисунок 20 в). Спекшихся-гранул не было. Последующее измельчение в стержневой мельнице не позволило пространственно разделить металлическую и шлаковую части.
При концентрации Ыа2СОз менее 5% (рисунок 20а и 206) спек был плотный, но легко разрушаемый. Измельчение продукта вели до размера частиц шлаковой фракции менее 0,2 мм, что обусловлено структурой и морфологией частиц, составляющих частично восстановленный продукт, а также результатами химического и рентгенофазового анализов узких фракций этого продукта. В восстановленных продуктах с содержанием соды в исходной шихте менее 5% металлическая фракция представлена частицами преимущественно оплавленной формы с металлическим блеском и размером не менее 0,2 мм, а шлаковая фракция - частицами губчатой формы. Шлаковая фракция, как более хрупкая, измельчалась существенно легче металлической. Поэтому после измельчения шлаковой фракции до размера частиц менее 0,2 мм металлическая фракция с размером частиц соответственно 0,2 мм отделялась от шлаковой фракции.
Из восстановленных гранул были приготовлены шлифы и проведены металлографические исследования внутренней структуры. Результаты показаны на рисунках 22, 23 и в таблице 19.
Как-видно из таблицы 19 и рисунков 22-23, определяющими, факторами сфероидизации частиц- металлической фазы и пространственного1 их отделения, от шлаковой фазы являются.температура восстановления и.количество введен-ного.в шихту карбоната натрия. Предположение о влияний вязкопластичного состояния шлаковой фазы на, процесс формирования частиц, подтверждено химическим анализом содержания железа и титана в каждой из фракций измельченного продукта предварительного восстановления-титаномагнетита (таблицы 20 и 21).
Если в процессе восстановления титаномагнетита вязкопластичное состояние шлака не реализовывалось (рисунок 22), то концентрации железа и диоксида титана в частицах измельченного продукта предварительного восстановления оставались постоянными и не зависели от размера частиц, а сфероидизации. металлической фазы не происходило.
Из таблиц 20 и 21 видно, что с ростом размера частиц содержание железа в них увеличивалось, а содержание диоксида титана снижалось. Фракция +200 мкм, представленная, главным образом, железом, составила более 67% от массы восстановленного продукта. Гранулометрический состав металлической фракции представлен на рисунке 24. Средний размер гранул составляет 0,6 мм.
Титан в гранулах чугуна распределен неравномерно. Его содержание зависит от размера гранул. Чем крупнее гранулы, тем меньше в них содержится титана. Зависимость содержания диоксида титана в гранулах чугуна от их размера (рисунок 25) подтвердила корректность выбора границы разделения металлической и шлаковой фракций, равной 200мкм. Концентрация диоксида титана в металлической фракции в данном случае не превышает 2 мае. %. Извлечение диоксида титана в металлическую фракцию при этом не превышает 4% (рисунок 26). Остальные 96% диоксида титана содержатся в шлаковой фракции.
Концентрация титана во фракции -200мкм превышает 36%. Последующая электроплавка шлакового продукта позволит получить титановый шлак с содержанием ТіОг более 65%, который, в свою очередь, можно отнести к высокотитанистым ильменитам и использовать в качестве сырья для получения титановых шлаков с содержанием ТЮ2 более 85%.
Металлографические исследования восстановленных гранул показали, что оптимальными условиями для сфероидизации частиц металлической фазы и пространственного отделения их от шлаковой фазы являются:
- завершение карботермического восстановления титаномагнетита необходимо проводить при температуре не ниже 1300С;
- содержание карбоната натрия в исходной шихте должно быть не ниже 2 мае. % от массы титаномагнетита.
Электронно-микроскопические исследования внутренней структуры восстановленных гранул подтвердили результаты термодинамического анализа относительно возможного состава шлаковой системы. На рисунках 27-29 видно, что шлаковая фаза представлена сложной системой и содержит как титана-ты кальция, натрия и марганца, так и различные соединения алюмосиликатов. Ванадий присутствует как в металлической, так и шлаковой фазе. Химический анализ шлакового продукта показал, что извлечение V и Мп во фракцию менее 200 мкм составило около 40% и 70%, соответственно.
На рисунках также видно, что металлическая фаза пространственно отделена от шлаковой и состоит, в основном, из железа и небольшого количества включений ванадия и марганца.
Таким образом, результаты экспериментов карботермического восстановления титаномагнетита с добавками соды показали, что измельчение восстановленного продукта с отделением металлической фракции от шлаковой по границе 200 мкм позволяет выделить около 68% металлической фракции из состава восстановленного продукта с помощью операции классификации. При этом качество металлической фракции по содержанию примесей отвечает требованиям, предъявляемым к качеству металлического компонента - продукта электроплавки. Поскольку масса металлической фракции составляет более 60% от массы всего железа, содержащегося в титаномагнетите, или около половины массы частично восстановленного продукта, а удельный расход электроэнергии на расплавление и перегрев металла в индукционной печи с учетом кпд источника питания составляет около 700 квтч/т металла, то затраты электроэнергии на стадии электроплавки - основной энергоемкой операции способа - снижаются почти вдвое и составляют не более 1020-1080 квтч/т шлака [99, 100].
Описанный выше подход к осуществлению процесса предварительного восстановления титаномагнетитового концентрата позволяет внести коррективы в технологическую двухстадийную схему его переработки (рисунок 30).
Направление на электроплавку только шлаковой фракции с получением металлического компонента, содержащего остаточную часть железа, и шлакового компонента позволяет, как сказано выше, снизить энергоемкость способа. Кроме того, возрастает примерно вдвое объем перерабатываемого в электропечи материала в пересчете на титан в течение межремонтного срока работы печи, что также улучшает экономические показатели процесса.
Объединение металлической фракции с полученным металлическим компонентом позволяет получить металлическую смесь, включающую практически все железо, содержащееся в титаномагнетите. Эту смесь и подвергают очистке от примесей, например в конвертерах, с получением товарной стали.
