Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Характеристика объекта исследования 7
1.1. Месторождения титаномагнетитовых руд Южного Урала 7
1.1.1. Медведёвское месторождение 8
1.1.2. Копанское месторождение 10
1.1.3. Малотитанистые месторождения 14
1.2. Месторождения титаномагнетитовых руд других регионов России 16
1.3. Обогащение титаномагнетитовых руд Южного Урала 20
1.4. Переработка высоко и среднетитанистых титаномагнетитов 25
1.4.1. Доменный передел 26
1.4.2. Одностадийная электроплавка 27
1.4.3. Методы прямого получения железа 28
1.4.4. Двухстадийный метод 30
1.5. Основные элементы рациональных методов комплексной переработки титаномагнетитовой руды 35
Выводы 37
Цель и задачи исследования 38
Глава 2. Характер и последовательностьдреобразований в кусковых рудах и концентратах южного-урала при восстановительном нагреве 40
2.1. Экспериментальное исследование твердофазной металлизации 40
титаномагнетитовых концентратов 40
2.1.1. Объекты экспериментального исследования 40
2.1.2. Методика исследования превращений в рудах и концентратах при карботермическом восстановлении 41
2.1.3. Результаты экспериментальных исследований 44
2.1.3.1. Преобразования в титаномагнетитовой руде 44
2.1.3.2. Параметры твердофазной металлизации концентратов 52
титаномагнетитовых руд 52
2.2. Термодинамический анализ химических превращений при твердофазной металлизации титаномагнетитовых концентратов 67
2.2.1. Методика расчета 71
2.2.2. Результаты расчетов 71
2.3. Обсуждение результатов 77
Выводы 87
Глава 3. Жидкофазное разделение продуктов твердофазного восстановления железо-ванадиевых и ильменитовых концентратов 89
3.1. Экспериментальное исследование жидкофазного разделения продуктов твердофазного восстановления 89
3.1.1. Методика исследования 89
3.1.2. Результаты исследований 90
3.2. Термодинамический анализ процессов в расплавах продуктов твердофазного восстановления титаномагнетитовых концентратов 95
3.2.1. Методика расчета 97
3.2.2. Результаты расчета 97
3.3. Обсуждение результатов 100
Выводы 108
ГЛАВА 4. Экспериментальное исследование вязкости и определение температуры затвердевания высокотитанистых шлаков 110
4.1. Методика проведения эксперимента 112
4.2. Описание установки 114
4.3. Обработка экспериментальных результатов 117
4.3.1. Зависимость вязкости шлака от состава 118
4.3.2. Зависимость температуры начала затвердевания шлака от состава ... 123
4.4. Обсуждение результатов 124
Выводы 127
Основные результаты и выводы 129
Библиографический список
- Малотитанистые месторождения
- Методика исследования превращений в рудах и концентратах при карботермическом восстановлении
- Термодинамический анализ процессов в расплавах продуктов твердофазного восстановления титаномагнетитовых концентратов
- Зависимость температуры начала затвердевания шлака от состава
Введение к работе
Актуальность. Постоянный рост потребления металлов ведет к истощению запасов рудного сырья, в первую очередь пригодного для переработки сложившимися эффективными технологиями. И хотя по разведанным запасам железных руд Россия занимает второе место в мире и обеспечение черной металлургии сырьем в целом не вызывает тревоги, в структуре запасов преобладают (около 85%) относительно бедные и комплексные руды.
Состояние сырьевой базы предприятий Южного Урала является одним из наиболее сложных вопросов развития черной металлургии Урала, главным образом Челябинской области, которая обеспечивает наибольшее производство стали в регионе (более 60 %). Объем привозного сырья на этих комбинатах составляет 80 %, причем железорудное сырье завозят из Белгородской области, Карелии, Украины, Казахстана и Восточной Сибири (за 2...4 тыс. км), что примерно удваивает его стоимость. Учитывая, что на такое же расстояние приходится перевозить и коксующийся уголь, вряд ли можно рассчитывать на благоприятную для этих предприятий конъюнктуру.
Принципиально возможен перевод заводов Южного Урала на переработку местного сырья. Челябинская область имеет огромные запасы железорудного сырья, способные обеспечить работу металлургического комплекса региона на многие десятилетия. Однако это либо труднодоступные и неосвоенные месторождения, либо сырье, требующее новых технологий переработки.
Основные запасы железорудного сырья на Южном Урале представлены титаномагнетитами. Их обогащение и переработка традиционными методами затруднены, что обусловлено особенностями химического и вещественного состава, в частности, высоким содержанием в титаномагнетитах оксидов титана и ванадия, дисперсностью и тонким прорастанием минералов.
Таким образом, несмотря на большие потенциальные возможности, черная металлургия Челябинской области в настоящее время практически не имеет местной сырьевой базы. Создание надежной на длительную перспективу сырьевой базы, освоение технологий переработки новых видов сырья являются и общегосударственными задачами.
Современные технологии извлечения металлов из руд базируются на результатах научных исследований ученых многих поколений. В их создание внесли существенный вклад и представители отечественных научных школ -московской (А.А. Байков, И.П. Бардин, Э.В. Брицке, В.П. Елютин, Н.П. Ля-кишев и др.), уральской (ОА. Есин, П.В. Гельд, Н.А. Ватолин и др.), а также украинской (М.И. Гасик и др.).
Одним из направлений повышения эффективности обогащения бедных и разделения комплексных титаномагнетитовых руд и концентратов может быть их предварительная металлизация. Для эффективной реализации этого процесса необходимо детально исследовать процессы, происходящие в рудах и концентратах на всех стадиях восстановления металлов. Актуальной является задача определения условий селективного восстановления металлов из
этих руд или формирования в руде достаточно крупных кристаллов железосодержащих и титансодержащих оксидов для их последующего разделения магнитной сепарацией или плавкой в электропечи восстановленного концентрата.
Цель и задачи исследования
Цель работы - экспериментально исследовать возможность двухста-дийной бескоксовой переработки титаномагнетитов Южного Урала с получением 3-х промышленно значимых продуктов: ванадиевого чугуна, средне -и высокотитанистого щлаков. Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
Исследовать фазовые превращения в титаномагнетитовых рудах и концентратах при твердофазном карботермическом восстановлении.
Определить параметры твердофазной металлизации титаномагнетитовых концентратов.
Исследовать условия жидко фазного разделения продуктов твердофазного восстановления титаномагнетитовых концентратов (металлической и шлаковой фаз).
Изучить последовательность химических превращений в продуктах твердофазного восстановления титаномагнетитовых концентратов при жид-кофазном разделении.
Определить вязкость и температуру затвердевания высокотитанистых шлаков и оценить необходимость введения шлакообразующих добавок.
Объекты и методы исследований. В качестве объектов исследования использовали южно-уральские титаномагнетитовые руды и концентраты.
Привлекали комплекс экспериментальных методов исследования: петрографических, минералогических, рентгенофазовых, дериватографических, микрорентгеноспектральных. Применены методы компьютерного термодинамического моделирования с использованием программного комплекса «TERRA».
Научная новизна: Получены и проанализированы новые данные о физико-химических процессах, протекающих при двухстадийной переработке титаномагнетитовых руд и концентратов, а именно:
Экспериментально установлена последовательность химических превращений при твердофазной металлизации титаномагнетитовых руд и концентратов. Определен начальный и конечный фазовый состав продуктов твердофазного восстановления металлов из исследуемых руд и концентратов.
Определена температура начала восстановления металлов (железа, титана) и параметры твердофазной металлизации титаномагнетитовых концентратов.
Выполнен термодинамический анализ химических превращений при твердофазной металлизации титаномагнетитовых концентратов. Показано изменение количества и состава продуктов восстановления в зависимости от расхода восстановителя и равновесное содержание основных фаз.
Экспериментально изучены условия жидко фазного разделения шлаковой и металлической фаз титаномагнетитовых концентратов после твердофазного восстановления.
Выполнен термодинамический анализ процессов, протекающих в расплавах при жидкофазном разделении продуктов углеродотермического твердофазного восстановления ильменитовых концентратов. Показана последовательность химических превращений в продуктах твердофазного восстановления титаномагнетитовых концентратов при жидкофазном разделении.
Экспериментально получены зависимости влияния состава на вязкость и температуру начала затвердевания высокотитанистых шлаков.
Практическая значимость. Предложена двухстадийная бескоксовая схема переработки южноуральских титаномагнетитов с получением ванадиевого чугуна, средне- и высокотитанистого шлака, пригодных для дальнейшей переработки существующими промышленными способами. Схема позволяет комплексно перерабатывать титаномагнетитовые руды в полезные продукты, что существенно расширит сырьевую базу черной металлургии.
Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликованы 8 работ, из них 6 в изданиях, включенных в перечень ВАК. Результаты работы доложены на XIII и XIV международных научных конференциях «Современные проблемы электрометаллургии стали» (г. Челябинск, 2007 и 2010 гг.), 62-й и 63-й научных конференциях профессорско-преподавательского состава, аспирантов и сотрудников ЮУрГУ (г. Челябинск, 2009 и 2010 гг.).
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. Содержание работы изложено на 140 страницах машинописного текста, включая 38 иллюстраций, 19 таблиц, список использованных источников из 115 наименований.
Малотитанистые месторождения
Копанское месторождение ильменитовых и ильменит-титаномагнетитовых руд расположено в 15 км к востоку от г. Сатки и 30 км к юго-западу от Златоуста.
Рудные зоны пространственно приурочены к хребту Магнитному, разведаны в 1955-59 г., находятся в госрезерве [20]. Рудные тела выходят на дневную поверхность и прослежены на 12 км. Титаномагнетитовые руды FeBU1 30% при содержаниях ильменита в виде зерен 5...7%. Ильменит-титаномагнетитовые руды - FeBU1 15...30 % сложены в основном титаномагнетитом при содержании ильменита в зернах до 16 %. Ильменитовые руды — FeBan 10...20%, сложены в основном ильменитом при содержаниях титано-магнетита не более 15.. .20 %. На Копанском месторождении в зависимости от количества рудообра-зующих минералов в породе выделяются два морфологических типа руд, являющиеся объектом разведочных работ: сплошные титаномагнетитовые руды и вкрапленные руды.
Сплошные титаномагнетитовые руды, как правило, слагают жилооб-разные тела небольшой мощности, имеющие значительную длину по простиранию и падению. Характерной отличительной чертой для сплошных ти-таномагнетитовых руд являются резкие, чёткие контакты с вмещающими их породами. Сплошные титаномагнетитовые руды на Копанском месторождении составляют 32,8 % от общих учтенных балансовых запасов.
Вкрапленные руды представляют собой амфиболиты и габбро с переменным количеством рудных минералов, выполняющих промежутки между зёрнами ранее выкристаллировашихся силикатов, как бы цементируя их. Количество рудных минералов в породе колеблется от 15...20 до 60...70%. Вкрапленные руды в зависимости от содержания в них железа и диоксида титана условно делятся на богатые и бедные. К богатым вкрапленным рудам отнесены руды с содержанием железа выше 30 %, а к бедным - вкрапленные руды с содержанием железа от 20 до 30 %. Наибольшее развитие имеют бедные вкрапленные руды, которые сконцентрированы в мощную (от 10 до 60 м) зону, протягивающуюся через всё месторождение на расстоянии более 2500 м. Богатые вкрапленные руды значительное распространение имеют на участках месторождения, где они залегают совместно со сплошными, образуя вместе с ними линейно вытянутые залежи мощностью от 0,58 до 5,20 м.
Чётких границ между богатыми и бедными вкрапленными рудами, а также между ними и «пустой породой» — габбро с бедной рудной вкраплен ностью на месторождении большей частью не имеется. Обычно они постепенно переходят друг в друга. На Копанском месторождении преобладающее распространение имеют богатые вкрапленные руды. По данным [21] проведённого подсчёта запасов богатые вкрапленные руды составляют 67,2 % от общего количества запасов балансовых руд по месторождению и 32,8 % запасов приходится на долю сплошных руд.
Железо. Содержание железа в рудных залежах подвержено значительным колебаниям от 15...20 % во вкрапленных рудах до 61,2 % в сплошных рудах, причём в сплошных рудах содержание его более постоянное и в среднем составляет 47,25 %. Среднее содержание железа в богатых вкрапленных рудах равно 32,67 %, в бедных вкрапленных рудах - 22,8 %. Железо присутствует в рудах в виде двух основных минералов - магнетита и ильменита. Кроме того, оно связано с силикатными минералами, присутствующими в том или ином количестве в руде (пироксен, роговая обманка, хлорит и др.), сульфидами (пирит, пирротин, халькопирит, оксидами и гидрооксидами). Титан. Содержание диоксида титана в рудах колеблется от 5,15 до 15... 16 % и может достигать 18... 19%. Для сплошных руд наиболее характерно содержание диоксида титана 10...14%, для богатых вкрапленных - 7...10%, для бедных вкрапленных - 5...8 %, что говорит о прямой зависимости содержания диоксида титана от содержания железа. Его минералогическими формами являются ильменит и рутил.
Ванадий. Среднее содержание составляет в сплошных рудах - 0,61 %, в богатых вкрапленных - 0,46 %, в бедных вкрапленных - 0,28 %. Собственно ванадийсодержащих минералов в рудах не обнаружено.
Фосфор. Содержание фосфора колеблется от «следов» до 0,08 %. Среднее содержание фосфора в сплошных рудах - 0,009 %, в богатых вкрапленных — 0,022 %, в бедных вкрапленных- 0,036 %. Представлен апатитом. Сера. Присутствие серы в рудах связано с наличием сульфидов в виде пирита, халькопирита, пирротина. Содержание её колеблется от тысячных долей до 0,59 %. Наибольшее содержание серы в бедных вкрапленных рудах, — 0,43 %, наименьшее - в сплошных - 0,17 %.
Кремнезём. С увеличением содержания железа уменьшается содержание кремнезёма. Среднее содержание его в сплошных рудах составляет 7,87 %, в богатых вкрапленных - 11,4%. Минералогически кремнезём связан с силикатными минералами (пироксен, полевой шпат, хлорит и т.д.). Глинозём. Связан с силикатными минералами, ведёт себя аналогично кремнезёму. Среднее содержание в сплошных рудах составляет 11,25 %. Сведения о содержании глинозёма во вкрапленных рудах отсутствуют [18]. Оксиды кальция и магния присутствуют в сплошных и вкрапленных рудах в количестве от сотых долей до 3,0...3,5 %. В небольших количествах в рудах установлено присутствие хрома (до 0,5 %), никеля (среднее 0,03... 0,09%).
В месторождении выделены 3 зоны: - Западная, Главная и Восточная. Основное внимание уделено Главной зоне, которая изучена до категории В, Сі, С2. Главная зона сложена выраженными ильменит-титаномагнетитовыми и титаномагнетитовыми рудами FeBM 15...30% и маломощными телами (1.. .4 м) сплошных титаномагнетитовых руд с FeBan до 50 %.
Методика исследования превращений в рудах и концентратах при карботермическом восстановлении
При обогащении руд Медведевского и Копанского месторождений но лучаются два вида концентратов: железо-ванадиевый и ильменитовый. Ил менитовые концентраты используются для получения пигмента и металли о ского титана. Для производства металлического титана и пигмента ильмец _ товые концентраты предварительно плавят в электропечах с получением В: -сокотитанистых шлаков с 70...92 % ТЮ2 [33].
Присутствующие в ильменитовых рудах и концентратах соединец . ванадия и хрома считаются при производстве диоксида титана вредньпугх, примесями [32]. В процессе восстановительной плавки ильменитовых Mart» риалов с получением титанового шлака ванадий и хром стремятся по М -г» возможности перевести в попутный товарный продукт - микролегироваццЬї электрочугун. Однако в связи с высоким содержанием в титановых ішіа.їса оксидов железа (от 3 до 15 % FeO в зависимости от вида сырья и режима ь пуска шлака) в электрочугун обычно переходит менее половины общего 1с личества ванадия, поэтому его концентрация в металле не превышает О і о/ [32].
Ильменитовые концентраты, получаемые из медведёвских и копансіс руд, имеют низкое содержание диоксида титана и мелкий гранулометрї ский состав [34]. Переработка этих концентратов в рудно-термической rie jj порошковом виде вызовет существенное увеличение энергозатрат по при не неоптимального протекания процессов восстановления в жидкой фазе увеличение выноса пыли в систему очистки газов. Увеличение выноса пы потребует значительных капитальных затрат на пылеулавливание и утилт цию уловленного материала.
Для повышения экономической эффективности производства титанового шлака и улучшения экологической обстановки необходимо ильменито-вый концентрат подготовить к плавке - перевести процесс восстановления на твердофазную стадию.
Для титаномагнетитовых концентратов с низким процентным содержанием титана применяют следующие способы переработки [8, 32].
Принципиальная возможность доменной плавки железотитанистых руд установлена давно [8]. Однако практическая реализация процесса переработки в доменных печах титаномагнетитов с высоким содержанием ТіОг, обеспечивающая получение высокотитанистых шлаков, не увенчалась успехом.
Содержание ТЮ2 в концентратах и в конечных шлаках накладывает определенный отпечаток на технологию доменной плавки. Наблюдаются затруднения с выпуском продуктов плавки. Установлено, что эти затруднения связаны с восстановлением диоксида титана в доменной печи и образованием малорастворимых в чугуне и шлаке тугоплавких карбидов и карбо-нитридов титана, приводящих к гетерогенности расплава, образованию "греналей" [35-38]. Это приводит к зарастанию горна печи тугоплавкими массами, усложняется выпуск продуктов плавки, происходит прогар шлаковых фурмочек - все это следствия специфичных свойств титаносодержащих шлаков - неравновесных в восстановительных условиях горна доменной печи из-за перманентного формирования в них титана всей гаммы валентностей, включая и образование его карбидов. При повышении содержания диоксида титана в исходных материалах трудности ведения доменной плавки возрастают. Обычно отмечают образование карбонитридов титана.
Подобно титану в доменной плавке ведет себя и ванадий, хотя влияние его на процесс значительно меньше. Он также в виде карбонитридов концентрируется в гренали. Содержание его там значительно выше, чем в сырье и продуктах плавки. Концентрация ванадия в гренали почти в 2 раза выше, чем в чугуне. Поэтому значительная часть потери ванадия в доменном переделе связана с греналью [38].
Имеющийся мировой промышленный опыт свидетельствует о том, что при надлежащем подборе состава доменной шихты, хорошем качестве кокса, соответствующей организации и строгом соблюдении технологического режима успешная проплавка титаномагнетитового сырья возможна в доменных печах на шлаках, содержащих до 25 % ТЮ2, с получением технико-экономических показателей, близких к показателям плавки магнетитового сырья [39-41].
Однако функциональная природа доменного производства, главные особенности в котором - дренаж продуктов плавки сквозь раскаленную коксовую насадку и высокотемпературный восстановительный потенциал агрегата, такова, что питание его даже малотитанистым сырьем систематически приводит к избыточному титановому эффекту в шлаковом режиме доменных печей. Поэтому избежать резких потерь эффективности производства в целом, как правило, не удается. Это обстоятельство ставит под вопрос эффективность переработки Южно-Уральских среднетитанистых титаномагнети-товых руд в доменных печах.
Способ прямой одностадийной электроплавки сырья позволяет достигнуть наиболее полного комплексного извлечения компонентов из руд. Для него пригодны любые типы железотитанистых руд и концентратов, и в первую очередь - высокотитанистые. При плавке в электропечи содержание любого количества титана в образующихся шлаках в отличие от доменного процесса не оказывает неблагоприятного влияния на ее работу. Чем более высокотитанистыми являются концентраты, тем выше содержание титана в шлаках и тем экономичнее извлечение из них титана. Ванадий при плавке переходит в чугун, откуда может быть легко извлечен. Метод прямой электроплавки довольно дорогостоящий и энергоемкий, поэтому им экономически выгодно перерабатывать только ильменитовые концентраты для последующего получения из шлаков металлического титана. Для производства пигментного диоксида титана в нашей стране его не используют [8, 32].
Известны способы отделения железа от титанистой породы с использованием принципов обжигмагнитного, кричнорудного обогащения и методов прямого получения железа. Сущность процесса заключается в восстановлении руды в горизонтальной трубчатой вращающейся печи, где получаются окатыши с частично восстановленным железом. Затем в процессе дробления и магнитной сепарации из этих окатышей выделяется железо, а в хвостах сепарации остается высокотитанистый продукт [8].
С целью улучшения условий отделения восстановленного железа от шлаковых фаз широко используется введение в шихту соды или плавикового шпата, понижающих температуру размягчения шлакообразующих, что способствует укрупнению зерен металла. Добавка солей щелочных и щелочноземельных металлов способствует также интенсификации процесса восстановления [32].
Известны способы с добавками сульфидизаторов, повышающие извлечения железа и ванадия в магнитный продукт. Недостатком этого способа является сильное загрязнение окружающей среды [42].
В зависимости от температурного уровня процесса, метода подготовки шихты, аппаратурного оформления продуктом может быть губчатое железо или крица; шлаковые фазы (хвосты магнитной сепарации) перерабатываются с целью извлечения ценных компонентов, в первую очередь диоксида титана. Эффективность разделения железа и диоксида титана при этих способах обогащения весьма высока и близка к эффективности способов с разделительной плавкой. Однако добавка соединений щелочных металлов осложняет и удорожает технологию. Низка и производительность процессов.
Интересная идея получения металлизованных окатышей со структурой, позволяющей эффективно извлекать железо в высоко-металлизованный продукт при последующей магнитной сепарации из любых железорудных материалов, независимо от температуры плавления шлака и смачивания между металлом и шлаком. Поставленная задача достигается тем, что в способе пирометаллургического обогащения комплексных железосодержащих материалов путем получения металлизованных окатышей, включающем смешивание их с твердым углеродистым восстановителем, формирование рудо-угольных окатышей, обжиг окатышей в оболочке, охлаждение, измельчение и магнитную сепарацию на сырые рудоутольные окатыши накатывают оболочку из оксидного материала с температурой плавления не менее 1,1 температуры плавления наиболее тугоплавкой фазы ядра восстановительных окатышей, обжигают их при температуре, равной 0,65...0,85 от температуры плавления железа, до его полного восстановления, а после восстановления нагревают до температуры 1,02 температуры плавления восстановленной металлической фазы. При формировании определенной структуры окатышей диаметр частиц материала оболочки составляет 30...75 % от среднего диаметра железорудных частиц шихты [43].
Термодинамический анализ процессов в расплавах продуктов твердофазного восстановления титаномагнетитовых концентратов
Нерудное вещество в образцах всех руд утратило воду и раскристаліз - зовалось в минералы группы оливина (Mg, Fe)2Si04, кордие] и стекло. В образцах всех руд, содержавших в ИСХОДІЗЇ состоянии зерна титаномагнетита, по всему сечению образцов выявляег--- грубая решетчатая или строчечная структура распада, образованная выд ниями ильменита в некоторых крупных зернах титаномагнетита (рис. .
Мелкие зерна титаномагнетита в тех же образцах сохранили однород строение. Однако в окружающей эти зерна силикатной фазе появились кие кристаллы ильменита второй генерации.
Поскольку распад титаномагнетита произошел в образцах всех р Ц, а образовавшаяся структура распада характерна и для многих природные его следует классифицировать как термический распад пересыщенного -_ Твердого раствора. В крупных зернах распад привел к выделению новой фаз (ильменита) внутри зерен по кристаллографическим плоскостям, что Дало характерную решетчатую структуру. В мелких зернах избыточный lev-. нент (титан) благодаря малым размерам и развитой поверхности зерец -Успел продиффундировать к их поверхности, где был поглощен вмещающее Силикатной фазой. При последующем охлаждении он выделился из СИЛИЇС "їного раствора в виде кристаллов ильменита новой генерации. Строение образцов руды после восстановительного обжига BJ„ Являет достаточно сложную последовательность кристаллохимических пр - Ращений при разложении и восстановлении металлов из титаномагнетит , Y-Г АІосле выделения влаги из гидратированных силикатов и избыточного ильме Ита из титаномагнетита в зернах титаномагнетита происходит выделение =Талли-ческого железа в виде отдельных металлических частиц, заключен Ньгх в «шлаковую» силикатную фазу (рис. 2.7, а). Эти новообразования (металлические и шлаковые) выделяютС5г н На поверхности исходных зерен титаномагнетита, а также по границам & » металлографических блоков внутри исходного зерна титаномагнетита и дг гч г .еиОят ис ходное-зерно на более мелкие блоки. Рис. 2.6. Решетчатая структура термического распада титаномагнетита: а - в отраженном свете, х200; б - вторичные электроны Последовательность преобразования титаномагнетита при восстановлении, х200: а - дробление зерен титанамагнетита новообразованиями силикатной и металлической фаз и их преобразование в зерна ильменита, б - образование каемки дититаната железа на зернах ильменита, в - распад дититаната железа (I - начальная стадия, II - конечная стадия). 2 - ильменит, 3 - титаномагнетит, 4 - силикаты, 7 - металл, 8 - дититанат железа
Некоторые из вновь образованных блоков обнаруживают близость оптических свойств со свойствами исходного титаномагнетита, но большинство имеют выраженный комплекс свойств ильменита FeOTiCb.
В дальнейшем на поверхности образовавшихся после выделения железа зерен ильменита образуется оболочка новой фазы (рис. 2.7, б). По результатам минераграфического и петрографического анализов она определяется как дититанат железа Fe02Ti02. Любопытно отметить, что эта фаза выявляется только в виде оболочки, окаймляющей постепенно уменьшающиеся (как бы «тающие») зерна ильменита. «Тающее» зерно ильменита оставляет после себя разветвленный металлический каркас - металлическую губку, промежутки которой заполнены шлаковой фазой (рис. 2.7, в).
После исчезновения ильменита остаток дититаната железа распадается с образованием еще более дисперсной структуры распада, состоящей из металлической и оксидной фазы. Последняя резко отличается от других оксидов оптическими свойствами (рис. 2.8). Рис. 2.8. Структура распада дититаната железа: а - в отраженном свете, х2000; б - вторичные электроны. 1 - металл, 2 - аносовит В проходящем свете она окрашена в черный цвет и непрозрачна. В отраженном свете имеет розовато-фиолетовую окраску с интенсивным плеохроизмом отражения, причем и интенсивность окраски и интенсивность плеохроизма изменяются в значительных пределах. По оптическим свойствам эту фазу можно уверенно отнести к аносовиту, общая формула которого m[(Ti,Al,Fe)203i02] n[(Ti,Mg,Fe)0-2Ti02], а оптические свойства изменяются с изменением соотношения количеств Ti3+ и Ті4+.
В результате конечными продуктами восстановления титаномагнетито-вой руды углеродом при нагреве в наших условиях являются металлическое железо, комплексный оксид титана (Ті4+, Ті3+, Ті2+- аносовит) и шлаковая фаза-оксиды невосстанавливаемых металлов.
В исходном железо-ванадиевом концентрате [57, 58] присутствуют зёрна магнетита и титаномагнетита, в подчиненном количестве имеются зёрна ильменита (рис. 2.9). Ванадий находится в растворе в рудных зёрнах всех типов — магнетита, титаномагнетита и ильменита. При этом в зернах ильменита содержание ванадия меньше по сравнению с зёрнами титаномагнетита и магнетита. Примесными элементами в рудных зёрнах являются также хром и марганец. Пустая порода представлена силикатами группы серпентина-хлорита Mg3[Si205](OH)4 - (Mg,Al,Fe)3[Si205](OH)4. Рудная фаза в ильмени-товом концентрате [59] представлена зёрнами ильменита, нерудная - силикатами (рис. 2.10).
В процессе восстановительного обжига в зёрнах ильменита вначале происходит обеднение поверхностных слоев железом с образованием каёмки с иной отражательной способностью (рис. 2.11, б; точка 1), но без видимых выделений металлического железа. Зёрна железо-ванадиевого концентрата:
При более высокой температуре (1300 С) восстанавливается железо магнетита и ильменита (рис. 2.13). Ильменит обедняется железом и превращается в дититанат железа Fe02Ti02.
Внутри зерна ильменита появляются выделения металлического жселеза и силикатной фазы, которые делят зерно на всё уменьшающиеся фрагменты (рис. 2.13, б). У поверхности зёрен выявляются фрагменты, образованные ди-титанатом железа. Состав фаз в зернах ильменита и титаномагнетита после восстановительного обжига представлен в табл. 2.3.
Зависимость температуры начала затвердевания шлака от состава
Получение металлов в большинстве случаев осуществляется в результате различных реакций восстановления металлов из оксидов, и поэтому изучение процессов этого типа традиционно является одной из главных задач металлургии.
Наиболее общей основой металлургических процессов является термодинамический анализ. Он указывает направления превращений в реагирующем рабочем теле от исходного состава рабочего тела до состояния, в котором система оказывается по завершении процесса.
Большинство термодинамических расчетов металлургических превращений сводится к анализу зависимости изменения энергии Гиббса (или константы равновесия) реакции от температуры либо к определению давлений газообразных компонентов реакции.
Проведение расчетов по определению изменения энергии Гиббса реакций дает полезную, но ограниченную информацию. Для выбора наиболее вероятной реакции приходится определять AG(T) всех возможных независимых реакций. Для сложных систем, содержащих несколько различных веществ, это длительный, трудоемкий и часто невозможный при "ручном" счете процесс. Но и для отдельных восстанавливаемых веществ после определения наиболее вероятной реакции восстановления по величине AG(T) остается открытым вопрос о равновесных концентрациях реагентов и продуктов равновесного восстановления.
Речь идет о множественности равновесных процессов, проходящих в системе. На отсутствие учета этого обстоятельства как на недостаток указывают авторы [74]. По-видимому, множественность процессов присуща всем равновесным превращениям, в том числе реакциям восстановления, особенно при высоких температурах. Для сложных смесей веществ, какими являются руды и концентраты, используемые в металлургических производствах, число возможных равновесных процессов, сопровождающих или сопутствующих основной реакщ восстановления, как правило, велико. Учет всех или большинства превр . щений становится возможным только при использовании ЭВМ. и ческих системах
Использование термодинамического моделирования позволяет КОЛИГ : ственно моделировать и прогнозировать результаты химических взаимод фазовых превращений в многоэлементхых гетерофазных неорга Расчет равновесия термодинамических систем позволяет опреде.г5::1&;; состав и свойства в химически реагирующих системах, выделить РеакХ 5Гь ответственных за образование наиболее представительных компоненто - фаз системы, определить характеристики и температурную последовав з. ность химических и фазовых превращений в конденсированных средах, ; -.__ прогнозировать образования фаз и компонентов. Для описания процессов, протекающих при твердофазной метал г ции титаномагнетитовых концентратов, выполнен термодинамический: _ Анализ с использованием программного комплекс «TERRA». Програм расту комплекс «TERRA» разработан в МГТУ им. Баумана и адаптирован дл чета равновесий в многокомпонентных металлургических системах Ино- том металлургии УрО РАН [74, 75].
В соответствии с методикой расчетов в качестве равновесного состав, отвечающий условию максимума энтропии изолированно темы. Равновесное состояние рписывается [76]: - составом системы (в молях, кг, мае. %, парциальных давлениях); - набором шести термодинамических параметров системы: 1) общим давлением Р, атм; 2) температурой Т, К; 3) объемом V, м3; 4) полной внутренней энергией U, Дж; 5) полной энтальпией /, Дж; 6) энтропией S, Дж/К. Все остальные характеристики рассчитываются по известным термодинамическим соотношениям. Исходными данными для расчета являются: - исходный состав системы (при восстановлении руд - это состав шихты); - два из шести перечисленных выше параметров; - температурные зависимости полной энтальпии / и энтропии S индивидуальных веществ (эти сведения заложены в базу термодинамических данных комплекса «TERRA»),
Поскольку не существует никакого приоритета или запрета на выбор двух термодинамических параметров для определения равновесного состава системы, то применение конкретных исходных параметров (Р и Т, Р и V, S и V, и т.д.) определяется только задачами исследования.
Методика расчетов равновесных состояний состоит в следующем. После ввода исходного состава и двух термодинамических параметров, соответствующих конечному равновесному состоянию, программа из имеющихся в исходном состоянии химических элементов комбинирует все возможные простые и сложные вещества, для которых есть термодинамические характеристики в базе данных. Далее программа методом итерационных расчетов определяет те вещества и их количества, сумма энтропии которых обеспечивает максимальное значение энтропии всей системы при заданных термодинамических условиях. Вычисленный подобным образом состав системы считается равновесным.
Удобство программного комплекса «TERRA» состоит в том, что при минимуме исходной информации и в строгом соответствии с термодинамическими закономерностями можно получить большой объем информации о равновесном состоянии системы - о составе, давлении, объеме, энергии, весовой плотности и др.
