Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 7
1.1 Характеристика запасов никелевого сырья 7
1.2 Мировые запасы никелевых руд 12
1.3 Анализ существующих и предлагаемых способов переработки ОЫР 13
1.3.1 Гидрометаллургия ОНР 13
1.3.2 Пирометаллургия ОНР 14
1.3.3 Вторичная металлургия никеля 16
1.4 Восстановительные методы переработки ОНР 17
1.4.1 Электроплавка 17
1.4.2 Кричный метод 19
1.4.3 Плавка в печи с погруженным факелом 22
1.4.4 Механизм, скорость восстановительных процессов с использованием углерода 23
1.5 Сульфидирование ОНР 33
1.5.1 Шахтная плавка 33
1.5.2 Механизм, скорость процессов сульфидирования при переработки ОНР 36
1.5.3 Новые направления развития технологии переработки окисленного никелевого сырья 41
1.6 Выводы по главе 42
2 Методики проведения исследований восстановительных и сульфидиругощих процессов 44
2.1 Исходные материалы 44
2.2 Лабораторная установка 45
2.3 Порядок проведения эксперимента 47
2.3.1 Восстановление ОНР 47
2.3.2 Сульфидирование ОНР 49
2.4 Методика химического анализа полученных результатов 51
2.5 Методика обработки результатов экспериментов 54
3 Исследования процессов восстановления оксидов никеля и железа твердым углеродом 56
3.1 Методика исследования 56
3.2 Обработка полученных результатов 61
3.2.1 Результаты экспериментов 61
3.2.2 Влияние времени восстановления 62
3.2.3 Расчет нагрева восстановителя 64
3.2.4 Влияние предварительного подогрева восстановителя 66
3.2.5 Влияние границы контакта и принудительного перемешивания на восстановление металла 70
3.2.6 Расчет скорости восстановления металлов 72
3.3 Выводы по главе 78
4 Исследование процессов сульфидирования оксидов никеля и железа сульфидом железа 80
4.1 Основы процесса сульфидирования ОНР 80
4.2 Методика изучения сульфидирования оксида никеля сульфидом железа 81
4.3 Обработка полученных результатов 85
4.3.1 Результаты экспериментов 85
4.3.2 Нормирование результатов эксперимента 88
4.3.3 Влияние количества пирротина 90
4.3.4 Влияние времени продувки и температуры 91
4.3.5 Влияние времени отстаивания 93
4.3.6 Металлизация ште йна 95
4.3.7 Равновесие в системе штейн - шлак 98
4.3.8 Выводы по главе 100
Заключение 102
Библиографический список использованной литературы 106
- Анализ существующих и предлагаемых способов переработки ОЫР
- Методика химического анализа полученных результатов
- Влияние границы контакта и принудительного перемешивания на восстановление металла
- Методика изучения сульфидирования оксида никеля сульфидом железа
Введение к работе
Общее положение, сложившееся в никелевой отрасли России и всего мира указывает на непрерывный рост добычи сырья, производства и потребления металла в 2005 году.
Доля России в добычи никель - содержащих руд составляет ~ 20 % мирового производства, по производству первичного никеля Россия также занимает лидирующее место (-22 % мирового производства). Однако по потреблению никеля Россия не находится в лидерах. Ситуация, сложившаяся в отечественной промышленности, привела к тому, что потребление никеля резко снизилось за последнее десятилетие и составляет не больше 3 % от мирового производства.
Производство никеля в России опирается на большие запасы (около 6,6 млн. т., подтвержденные запасы). Основная доля производства никеля в России осуществляется из сульфидных медно-никелевых руд (95 %). Из окисленных никелевых руд (ОНР) производят только около 5 %, соответственно в мировом производстве получают более 40 % никеля.
Месторождения ОНР занимают большие площади, располагаются в более благоприятных районах, их добыча ведется открытым способом, руда представляет собой рыхлую массу. В зависимости от содержания основных шлакообразующих компонентов ОНР подразделяется на: железистые, железисто-магнезиальные, железисто-кремнистые, магнезиальные. Характерная особенность ОНР это высокое содержание влаги до 25% и железа, которое меняется в широких пределах в зависимости от типа перерабатываемой руды.
Такое сочетание свойств ОНР значительно усложняет их металлургический передел.
Производство никеля из ОНР осуществляется по двум технологическим схемам; наиболее распространено получение ферроникеля и реже используют плавку на штейн с последующим извлечением металла. В случае получения ферроникеля никель остается в сплаве, а сам ферроникель является готовым
6 продуктом используемым в черной металлургии. При плавке на штейн предусматривается последующее выделение никеля в металлическую фазу, а также кобальта являющегося сопутствующим ценным компонентом.
Обе технологические схемы имеют ряд недостатков, которые влияют на себестоимость продукции и определяют целесообразность их применения.
Основными направлениями повышения рентабельности производства никеля из ОНР являются попытки предварительной подготовки руд, такие как: усреднение, шихтовка, сушка, брикетирование, агломерация, окатывание. А также попытки обогащения руды: сегрегационный обжиг с последующей магнитной сепарацией. Технико-экономические расчеты по схеме: крупное, среднее, мелкое дробление - подсушка - шихтовка — обжиг в шахтном реакторе - мокрая магнитная сепарация — сушка концентрата, проводились в институте "Гипроникель" и показали, что такая схема сегрегационного обогащения ОНР становится экономически оправданна только при стоимости I т. никеля 7000 долл. США.
Схема, где ОНР перерабатывают также с использованием сегрегационного обжига с последующей флотацией в замкнутой схеме позволяет получать концентрат с содержанием никеля 8 — 12 % при извлечении 75 - 83 % и кобальта 65 - 75 %.
В результате сложившегося мнения считается, что сочетание предварительного обогащения ОНР с последующими традиционными способами переработки никелевого концентрата обеспечит более высокую рентабельность производства, нежели прямая переработка руды с получением ферроникеля или штейна. Однако до последнего времени не удается добиться устойчивого процесса обогащения.
К ОНР применима гидрометаллургическая технология переработки, но поскольку месторождения отечественных руд относятся к силикатному типу с повышенным содержанием оксида магния и сложным минералогическим составом, это исключает возможность использовать сернокислотное или аммиачно-карбонатное выщелачивание.
Анализ существующих и предлагаемых способов переработки ОЫР
Самыми распространенными гидрометаллургическими способами в промышленности являются аммиачно-карбонатное и сернокислотное выщелачивание [12]. Сущность аммиачно-карбонатного выщелачивания сводится к предварительному селективному восстановлению руды в обжиговых многоподовых печах, выщелачиванию огарка аммиачным раствором в присутствии кислорода с образованием растворимых аммониевых комплексов никеля и кобальта, осаждению никеля в виде карбоната. В качестве восстановителя используют генераторный газ, мазут, водород. Для всех заводов, применяющих аммиачно-карбонатное выщелачивание, характерно относительно невысокое извлечение цветных металлов : 75-80 % Ni и более 60 % Со. Технология применяется для переработки железистых разновидностей ОНР, где селективное восстановление никеля и кобальта осуществляется довольно легко. Извлечение никеля и кобальта более 90 % обеспечивается в процессе сернокислотного выщелачивания руды при высоком давлении. Технология предусматривает автоклавное выщелачивание руды серной кислотой при температуре 245 С с последующим выделением никель-кобальтовых сульфидов. Однако для переработки по сернокислотной технологии пригодны только руды с низким содержанием оксида магния (до 1 %). В противном случае резко увеличивается расход серной кислоты и процесс становится экономически не оправданным. Пир о металлурги чес кий способ переработки ОНР имеет две кардинально противоположные разновидности [13,14].
С одной стороны это восстановительная плавка на ферроникель. Сущность процесса заключается в восстановлении Ni, Со, Fe твердым или газообразным восстановителем. Восстановление происходит как в твердом состоянии так и в шлаковом расплаве. Высокое извлечение никеля достигается при плавке магнезиальных разностей окисленных руд на ферроникель [15,16,17]. При этом железо отделяют от никеля не полностью и со шлаками, соответственно, уходит незначительное количество никеля. Эффективность плавки на ферроникель зависит от соотношения никеля к железу в руде. При высоком отношении никеля к железу получается богатый ферроникель, содержащий более 20 % Ni и имеющий большой спрос на мировом рынке. Из бедных по никелю руд и железистых разновидностей с низким отношением никеля к железу получают ферроникель с 4-8 % Ni, что оіраничивает его применение. Получение чистого металлического никеля из бедного ферроникеля очень сложно и сопряжено с большими потерями, а кобальт, попавший в ферроникель, практически не используется. Данный метод имеет ряд преимуществ: - требуется минимальная предварительная подготовка руды; - без сернистые отходящие газы; - высокое извлечение никеля и железа в сплав; - низкое содержание никеля и железа в шлаке. Потребителем данного продукта является черная металлургия. С другой стороны это сульфидирующая плавка на штейн. На территории бывшего Советского Союза, а теперь России плавку на штейн проводили в шахтных печах [18,19,20,21]. Целью шахтной плавки является образование штейна, максимальное извлечение никеля и кобальта в штейн, отделение штейна от шлака. Все это должно быть достигнуто при минимальном расходе кокса. По своему химизму шахтная плавка окисленных никелевых руд представляет собой восстановительно-сульфидирующий процесс. Несмотря на более низкое извлечение никеля и кобальта при шахтной плавке на штейн, эта технология реализуется потому, что позволяет получать оба металла (никель и кобальт) раздельно, а плавка идет в высокопроизводительных шахтных печах. Практически в настоящее время схема с шахтной плавкой на штейн не имеет равноценной замены и является единственной для переработки окисленной никелевых руд Урала. Расчеты показали, что комбинированные схемы с плавкой на ферроникель или электроплапкой на штейн не имеют заметных преимуществ перед схемой с шахтной плавкой на штейн. Следует отметить высокие технико-экономические показатели, достигнутые при шахтной плавке окисленных никелевых руд: большую единичную мощность шахтных печей, высокую удельную производительность несмотря на тугоплавкость руд, низкую температуру отходящих газов. Детально изученные закономерности сгорания кокса в шахтной печи позволяют глубже понять возможности форсирования плавки, применения дутья, обогащенного кислородом, горячего дутья, использования природного газа [22,23].
Методика химического анализа полученных результатов
За последние 20 лет атомно-абсорбционная спектрофотометрия (ААС) утвердилась как один из наиболее эффективных современных аналитических методов, отличающийся высокой избирательностью, чувствительностью и быстротой исполнения [59,60]. Благодаря преимуществам данного метода было решено провести анализы полученных материалов вышеуказанным методом. Часть анализов (восстановление ОНР) была проведена непосредственно па кафедре, другая же часть (сульфидирование ОНР) в институте Гипцветмет. Метод атомной абсорбции основан на селективном (избирательном) поглощении света свободными атомами элементов, находящимися в слое нагретого газа (плазмы). Поглощая свет, атомы переходят из невозбужденного (нижнего) состояния с энергией Е[ в возбужденное (верхнее) с энергией Е2; разность энергий определяет частоту V линии поглощения: Количественный анализ по спектрам поглощения (абсорбции) основан на определенной функциональной зависимости между концентрацией элемента в поглощающем слое (плазме) и коэффициентом поглощения линии этого элемента. Многообразие процессов, происходящих в плазме, не позволяет установить непосредственно концентрацию определяемого элемента по интенсивности линии поглощения. Как и в случае эмиссионного спектрального анализа, искомую функциональную зависимость можно найти при помощи образцов сравнения. Таким образом, принципиальная схема аналитического процесса по спектрам поглощения следующая: 1) создают поглощающий слой атомного пара (пробу в виде раствора вводят в пламя, испаряют в графитовой кювете); 2) через поглощающий слой пропускают световой поток от источника света; 3) световой поток от источника света и поглощающего слоя разлагают в спектр и выделяют участок, соответствующий линии поглощения; 4) измеряют степень поглощения выбранной для анализа линии, поочередно вводя в пламя или графитовую кювету или образцы сравнения и находят функциональную зависимость поглощения от концентрации определяемого элемента в растворе; 5) вводят в пламя анализируемый раствор, измеряют поглощение соответствующей линии и, пользуясь установленной ранее зависимостью, определяют концентрацию элемента в анализируемом растворе.
Аппаратура для атомно-абсорбционного анализа состоит из двух основных частей, выполняющих различные функции: первая — устройство для получения аналитического образца в виде атомного пара и вторая — оптическая система, состоящая из источника света и спектрофотометра.
Свет от источника, испускающего резкий линейчатый спектр определяемого элемента, пропускают через пламя, в которое впрыскивают тонкий аэрозоль раствора анализируемой пробы. Узкую область спектра, соответствующую расположению измеряемой резонансной линии, выделяют при помощи монохроматора. Излучение выделенной линии направляют на фотоэлектрический детектор, выходной, сигнал которого после пиления регистрируется гальванометром, ленточным самописцем или вольтметром с цифровым отсчетом. Интенсивность резонансного излучения меряется дважды — до распыления анализируемого образца в пламя (і()) и в момент его распыления (it); логарифм отношения этих двух отсчетов lg io/it является мерой абсорбции и соответственно мерой концентрации определяемого элемента.
Наиболее удобным способом получения атомного пара до настоящего времени является использование пламени. Температура пламени определяется главным образом составом горючей смеси и мало меняется при введении в него различных соединений, что и определяет главное свойство пламени — его высокую стабильность: при высокой стабильности источршков тока, хорошо отлаженной системе подачи горючих газов и анализируемого раствора и надежной измерительной аппаратуре колебания интенсивности и поглощения не превышают долей процента.
Для анализа применяют пламена, в которых в качестве горючего используют ацетилен, пропан, водород, а в качестве окислителя воздух, кислород или оксид азота. Выбранная газовая смесь определяет температуру пламени, а следовательно, его аналитические возможности.
Отобранные пробы штейна и шлака анализировали на содержание никеля, железа, меди и серы, А поскольку количество кобальта в исходном материале мало то пришлось отказаться от определения содержания этого металла в продуктах плавки.
При проведении анализа методам А АС необходимо помнить, что этот метод мало пригоден для анализа серы, а при анализе железа никель и кобальт при определенных соотношениях к нему в фотометрируемом растворе уменьшают поглощение линии железа.
Влияние границы контакта и принудительного перемешивания на восстановление металла
Для установления возможного влияния на восстановление металлов величины границы контакта графит - шлак были проведены опыты с шариками меньшего диаметра (R = 1,5 см). На рис.11 представлены результаты этих опытов сопоставленные для сравнения с результатами опытов с большей поверхностью контакта (R = 2 см).
Полученные результаты показали, что произошло незначительное снижение количества извлекаемых в сплав металлов, т.е. уменьшение іраницьг контакта (с S = 6,28 см2 до S = 3,53 см2) не привело к существенному уменьшению извлечения металла.
Это может быть объяснено тем, что при уменьшении поверхности восстановителя из-за сохранения высокой концентрации никеля в шлаке удельная скорость восстановления в промежутке интервала времени дольше поддерживается на высоком уровне.
Для уточнения механизма восстановления были проведены опыты с перемешиванием шлакового расплава инертным газом. Эти опыты должны были показать влияние повышения доли конвективного массобмена на ускорение восстановления никеля из шлака на границе раздела с графитом. Перемешивание производили гелием и для восстановления использовали шарики различного диаметра. Во всех случаях в шлак вводили шарик, после чего включали продувку. Время продувки для всех опытов одинаковое составляло 15 мин. По результатам проведенных опытов также были выполнены балансовые расчеты содержания металлов в сплаве и в шлаке. Обобщенные результаты опытов с продувкой были занесены в таблицу 6.
По результатам проведенных опытов были рассчитаны средние удельные макроскопические скорости восстановления никеля и железа. Расчет скорости производили по формуле (44).
В результате опытов получили массу металла восстановленного за весь период времени контакта графита со шлаком. Для опытов с одинаковыми условиями оказалось возможным при разной длительности рассчитать скорость для более коротких промежутков времени. Из количества металла полученного в более длительном опыте вычитался металл полученный в коротком опыте и эта разность делилась на разность продолжительности и величину поверхности контакта. Например, для установления средней скорости восстановления за период от 15-ой до 30-ой минуты проводили расчет по формуле:
В этом случае мы получаем среднюю удельную макроскопическую скорость восстановления на отрезке времени от 15 до 30 минут и соответственно для определенного среднего содержания металла в шлаке за указанное время. Рассчитанная таким образом скорость восстановления для всех опытов при 1350 С, приведена на рисунке 12 и рисунке 13 и в таблице 7.
Как видно из рисунка 12 основной массив данных о скорости восстановления никеля хороню укладывается на одну линию. Скорость восстановления никеля при 1350 С остается высокой, на уровне 2-4 мг/(см"мин) до остаточного содержания никеля в шлаке 0,1-0,15 %, что указывает на возможность получать богатый ферроникель с высоким извлечением никеля. На это же указывает рисунок 13 из которого видно, что в интервале составов шлака с 13-16 % железа скорость восстановления железа почти не меняется. Если посмотреть па зависимость скоростей восстановления оксидов никеля и железа, то видно, что все полученные значения ложатся в интервал скоростей по никелю от 2 до 4 мг/см мин и по железу от 3 до 6 мг/см мин. Это позволяет нам прогнозировать изменение скорости восстановления от разных условий проведения опытов.
Большое значение для понимания процесса и выбора оптимальных условий работы технологического оборудования имеет знание воздействия на процесс изменения температуры. Для этого были выполнены опыты при температуре 1320 С, 1350 С и 1370 С. Построенные зависимости остаточного содержания металла в шлаке от времени опыта (Рис.14 и Рис.15) показывают, что при более высоких температурах содержание никеля в шлаке в наибольшей степени снижается в начальный период времени.
Методика изучения сульфидирования оксида никеля сульфидом железа
Суть методики заключалась в том, что в расплавленный и подготовленный шлак вводились крупные (более 2 мм) кусочки твердого сульфида железа (FeS). При попадании холодного сульфида железа в жидкий шлак кусочек сульфида железа будет нагреваться за счет тепла шлака и шлак вокруг сульфида охлаждаться, загустевать и возможно образовывать твердую корочку. Вследствие этого химическое взаимодействие между шлаком и твердым сульфидом железа ограничено. Сульфид железа плавится при 1190 С, а размягчение шлака используемого состава начинается при температуре выше 1270 С. В связи с этим кусочек сульфида железа превращается в жидкую каплю еще до того, как шлак вокруг него будет достигать низкой вязкости и утонет в горячем шлаке на дно тигля. Химическое взаимодействие сульфида железа со шлаком идет наиболее интенсивно во время движения капли сульфида. Процесс сульфидирования оксида никеля шлака сульфидом железа и массообмен наиболее вероятен при движении капли от поверхности шлака до дна тигля.
Для того чтобы в проводимых опытах фиксировалась именно реакция взаимодействия сульфида железа с оксидом никеля, а не с высшими оксидами железа, в большинстве опытов шлак подвергали предварительной восстановительной обработке. В ходе исследования было подтверждено, что реакция взаимодействия капли сульфида железа, лежащей на дне тигля со шлаком протекает медленно. В ряде опытов было проведено перемешивание шлака гелием, после образования капли сульфида железа с целью ускорения процесса. В опытах по восстановлению оксида шлаков было показано, что изменение интенсивности дутья в лабораторных условиях малоэффективно, поэтому в настоящей части работы изменяли количество сульфидизатора, время отстаивания, а так же время барботирования шлака гелием.
Исходным материалом для проведения исследований по сульфидированию ОНР была та же самая руда, что и в опытах по восстановлению.
Подготовку шихты к опытам по сульфидированию проводили аналогично опытам по восстановлению. Источником серы для сульфидирования был проплавленный пиритный концентрат. Цель предварительного плавления пирита заключалась в исключении процесса образования свободной элементарной серы от диссоциации высшего сульфида и участия ее в сульфидировании. В противном случае разделить роль в сульфидировании свободной серы и серы в виде пирротина не представляется возможным.
В качестве восстановителя использовали измельченный графит.
В ходе опытов изменяли следующие параметры: температуру с 1350 С до 1380 С, время продувки шлакового расплава от 0 до 30 мин, а так же количество сульфидизатора. При проведении опыта заранее проплавленную шихту (состоящую из 50 гр. руды, 10,7 гр. CaCOj, 0,3 гр. NiO) навеской 50 гр. загружали в алундовый тигель и помешали его в с плитовую печь. Тигель накрывали шамотной крышкой для снижения доступа кислорода и предотвращения окисления расплава. Стремились избежать образования магнетита. Заірузку восстановителя осуществляли при помощи кварцевой трубки, для продувки использовали алундовую трубку. Каждый опыт проходил в несколько этапов: - расплавление шлака при заданной температуре; - загрузка восстановителя с 10-мин выдержкой при заданной температуре; - поэтапная загрузка сульфидизатора; - продувка для перемешивания шлака; - выдержка при заданной температуре. Десяти минутная выдержка шлака с графитом позволяла стабилизировать температуру расплава с минимальным получением металлической фазы и приступить к загрузке пирротина. Который в свою очередь был разделен на несколько кусочков. Загрузку проводили по одному кусочку, чтобы так же предотвратить нарушение температурного режима и возможное вспенивание расплава, которое было обнаружено при загрузке всей навески пирротина в ранее проведенных опытах [67]. Для перемешивания расплава применяли инертный газ - гелий, расход гелия (220 мл/мин) контролировали по показаниям ротаметра. Визуально за ходом опыта наблюдали через отверстие в верхней части печи. Схема установки приведена на рисунке 3. Графитовая крошка, загруженная на поверхность расплава, немного охлаждала верхний слой шлака, но после нагрева распределялась по всей поверхности шлакового расплава. Сульфидизатор также охлаждал вокруг себя расплав, но по мере нагрева и расплавления тонул, опускаясь на дно тигля.
