Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I Кинетика радикальной полимеризации моно - и полифункциональных мономеров до глубоких стадий превращений
1. Общие особенности трехмерной и линейной полимеризации
2. Особенности процесса трехмерной полимеризации полифункциональных (мет)акрилатов
1.3. Микрогетерогенность процесса трехмерной полимеризации
1.4. Концепция диффузионно - контролируемых реакций 15
1.5. Микрогетерогенная модель трехмерной радикальной полимеризации
ГЛАВА 2 Характеристика объектов и методики исследования 30
2.1. Характеристика исследуемых бифункциональных 30
(мет)акрилатов и вспомогательных реагентов
2.2. Методика лазерного интерферометры чес кого исследования фотоинициировашюй полимеризации мономеров
ГЛАВА 3 Кинетика стационарной трехмерной
3.1 Экспериментальные данные и их обсуждение
3.2. Количественная трактовка трехмерной полимеризации в микрогетерогеннои модели
3.2.1. Кинетическая модель термоинициированной трехмерной полимеризации
3.2.2. Кинетическая модель фотоинициироваиной трехмерной полимеризации
3.3. Трактовка экспериментальных данных согласно 54
микрогетерогенной модели и расчет их параметров
ГЛАВА 4 Кинетика нестационарной трехмерной полимеризации полифункциональных мономеров
4.1. Экспериментальные данные по постполимеризации ди(мет)акрилатов.
4.2. Общая кинетическая модель трехмерной полимеризации
4.2.1. Механизм процесса трехмерной полимеризации
4.2.2. Стационарная кинетика постполимеризации 77
4.2.3. Нестационарная кинетика постполимеризации 19
4.3. Обсуждение экспериментальных данных и оценка 82
параметров модели
Выводы 93
Список литературы
- Особенности процесса трехмерной полимеризации полифункциональных (мет)акрилатов
- Методика лазерного интерферометры чес кого исследования фотоинициировашюй полимеризации мономеров
- Кинетическая модель фотоинициироваиной трехмерной полимеризации
- Механизм процесса трехмерной полимеризации
Введение к работе
Актуальность темы. Сетчатые полимеры на основе полифункциональных (мет)акрилатов обладают ценными эксплуатационными свойствами и широко используются в различных технологиях, в том числе полиграфической и информационной [1,2], Создание оптимальных технологических режимов требует детального исследования особенностей трехмерной полимеризации.
Для объяснения и описания кинетики трехмерной полимеризации предлагаются две основные концепции. Первая - концепция диффузионно-контролируемых реакций (ДКР) - базируется на посылке о диффузионно-контролируемом характере элементарных реакций, которые описываются классическим кинетическим уравнением. Однако параметры этого уравнения являются функцией длины и подвижности макрорадикалов, и соответственно, текущего состояния мономер-полимерного раствора. Поэтому, хотя все варианты концепции ДКР способны количественно описывать трехмерную полимеризацию до глубоких конверсии, они вынуждены дробить единый процесс на произвольно выделяемые интервалы и подбирать для них различные механизмы диффузионного контроля и соответствующие им аналитические зависимости, большей частью полуэмпирические.
Вторая концепция - микрогетерогенная модель - предполагает, что основной вклад в кинетику процесса вносит не гомофазная полимеризация в мономер-полимерном растворе, а гетерофазная, протекающая в режиме гель-эффекта на границе твердый полимер - жидкий мономер. Микрогетерогенная модель создает более ясную картину, чем модели ДКР, но ее количественная сторона практически не разработана. На основании вышеизложенного, актуальным является количественная разработка микрогетерогенной модели.
Цель работы. Исследовать стационарную и нестационарную кинетику фотоинициированной радикальной полимеризации в блоке ряда
6 бифункциональных (мет)акриловых мономеров; предложить механизм
процесса трехмерной полимеризации; получить кинетическое уравнение
процесса.
Научная новизна работы. На базе представления про микрогетерогенность полимеризующейся системы впервые предложен механизм трехмерной полимеризации, который объединяет кинетические схемы гомофазного и гетерофазного процессов. Предложено общее кинетическое уравнение стационарного и нестационарного процессов трехмерной полимеризации. Оценены константы скоростей гомофазного и гетерофазного процессов, а также обрыва первичных и вторичных цепей в межфазном слое.
Практическая ценность работы. Предложенная в работе кинетическая модель расширяет и дополняет фундаментальные представления о кинетике и механизме сложных процессов трехмерной полимеризации и позволяет на количественном уровне определить кинетические характеристики гомо- и гетерофазных процессов. Знание механизма трехмерной полимеризации и ее кинетические параметры необходимы при управлении процессом в желаемом направлении с целью получения полимерных материалов с определенными физико-химическими свойствами путем регулирования компонентов мономерной композиции.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на научно-практической конференции "Львівські хімічні читання" (Львов, 1995 p., 1997р.), Украинской конференции по высокомолекулярным соединениям (Киев, 1996р.), 17-ой Украинской конференции по органической химии (Харьков, 1995р.)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 6 тезисов докладов на Украинских научных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитированной литературы (112 наименований), изложена на 105 страницах машинописного текста, содержит 4 таблицы и 40 рисунков.
Личный вклад автора* Постановка задания исследований и вывод кинетических моделей трёхмерной полимеризации выполнялись при непосредственном участии автора. Анализ литературных источников, экспериментальные работы по фотоинициированной полимеризации бифункциональных мономеров и интерпретация экспериментальных данных согласно с микрогетерогенной моделью и оценка кинетических параметров выполнены автором лично.
Автор выражает искреннюю благодарность за помощь при выполнении диссертационной работы д.х.н Медведевских Ю.Г.
Особенности процесса трехмерной полимеризации полифункциональных (мет)акрилатов
Исследования А.А. Берлина, которые были проведены в начале 60-х годов, показали, что автоускорение в процессах полимеризации полиэфир(мет)акри-латов наблюдается на глубине превращения Г 1%, а при Г « 20 - 50% система близка по консистенции к твердому телу [10]. В некоторых случаях отмечают окончание процесса полимеризации, когда не прореагировало и половины двойных связей [7, 10]. А.А. Берлин рассматривает эти особенности как характерные только для трёхмерной полимеризации, аргументируя тем, что для линейной полимеризации автоускорение начинается при конверсии Г « 20 - 50%.
Экспериментальные данные и выводы А. А. Берлина подтверждаются результатами, полученными в работах [8-10]. Так в [8] показано, что с увеличением доли гликольдиметакрилата в системе метакрилат-гликольдиметакрилат автоускорение процесса полимеризации начинается значительно раньше. При полимеризации низкомолекулярных мономеров автоторможение начинается намного раньше, чем для высокомолекулярных олигомеров [10].
В работе [24] приводятся данные по исследованию граничной конверсии Г1р, при которой завершается процесс фотополимеризации диэтиленгликоль диметакрилата (ДЕГДА). При интенсивности облучения 0.02 МВт/м" и концентрации фотоинициатора 1% граничная конверсия достигает значения Г,.р=57.2%. Увеличение интенсивности облучения в 10 раз приводит к росту конверсии до Ггр = 97%. По наблюдениям авторов [24], даже наибольшая интенсивность облучения не приводит к значениям граничной конверсии Ггр=100%. Нотлей установил [9], что при фотоинициированной полимеризации триэтиленгликольметакрилата (ТГМ-3) в растворе ацетилцелюлозы величина Ггр резко уменьшается при увеличении степени разбавления и является пропорциональной к концентрации фотоинициатора и интенсивности облучения в степени 0.24. В работе [10] исследована зависимость Г,г от молекулярной массы мономера.
Исследования термометрическим экспресс-методом широкого ряда диме-такриловых эфиров, гликолей и других полифункциональных олигомеров, которые содержат (мет)акр и латные конечные группы, позволило авторам [25] определить, что кинетика полимеризации всех исследованных олигомеров на стадии автоускорения описывается эмпирической зависимостью:
Важной особенностью полимеризации олигомерных полифункциональных (мет)акрилатов является уменьшение эффективности сильных ингибиторов в полимерной среде этих олигомерных (мет)акрилатов. В работе [10] показано, что полимеризация полифункциональных олиго(мет)акрилатов в присутствии даже такого эффективного ингибитора как бензохинон не подавляется полностью, а протекает с заметной скоростью до глубоких стадий превращения.
Отмечена корреляция реакционной способности (мет)акрилатов на глубоких стадиях превращения, которая была прослежена на рядах полимергомологов ди(мет)акрилатов с одинаковой химической структурой, но разной гибкостью олигомерных молекул. Во всех случаях скорость полимеризации увеличивается с ростом гибкости олигомериой молекулы [25]. Также в работе [25] представлены интересные данные по аналитическому исследованию полимерных продуктов на разных степенях конверсии во время полимеризации некоторых поли(мет)акрилатов и диаллиловых эфиров. Отмечено, что при полимеризации поли(мет)акрилатов в блоке даже при малых степенях конверсии весь продукт состоит из нерастворимого сильно разветвленного или трехмерного полимера. В случае полимеризации диаллиловых эфиров образуются вплоть до высоких степеней конверсии неразветвленные полимеры, которые хорошо растворяются в органических растворителях. По наблюдениям [25], максимальная скорость полимеризации поли(мет)акрилатов больше, чем диаллилових эфиров. По данным [26] акрилаты полимеризуются в 3 - 7 раз быстрее, чем соответствующие метакрилаты.
Микрогетерогенность процесса трехмерной полимеризации В 1962 году Галахер впервые наблюдал зарождение и развитие частиц твердой фазы в жидкой фазе полимеризата на основе акриловых и метакриловых мономеров методом светорассеяния (в варианте спектров мутности) [27].
С этого времени, по крайней мере, для полифункциональных мономеров, микронеоднородность системы, которая полимеризуется, то есть наличие у нее микрозерен твердого полимера в жидкой мономерной фазе или, после инверсии фаз, микрокапель жидкого мономера, распределенных в твердой полимерной матрице, является фактом, доказанным экспериментальными методами [4,28-44].
Методом спектротурбидиметрии было установлено, что при полимеризации полифункциональных олигоэфиракрилатов число микрозереи твердого полимера, которые образовались на начальной стадии процесса, остается неизменяемым при одновременном росте их размеров [28]. Гипотезу растущих зерен подтвердили экспериментальные данные по полимеризации ТГМ-3, описанные в рамках уравнения модели микрочастиц, что растут в ходе процесса [29].
Методом светорассеяния [30] проведен анализ реакционной среды в ходе полимеризации ТГМ-3. По данным авторов [30] до 6-8%-ной конверсии, система остается гомогенной. При глубине превращения 20% наблюдается резкий рост, как концентрации рассеивающих центров, так и интенсивности светорассеяния. Методом ультрамикроскопии установлено [31], что при 20% превращения ТГМ-3 концентрация рассеивающих центров увеличилась на порядок.
Важными являются результаты исследования стадии инверсии фаз, когда на определенном этапе процесса полимеризации дискретные микрозёрна твердого полимера в гомогенной жидкой фазе мономера срастаются в одну полимерную матрицу, в которой распределены микрокапли жидкого мономера [4,28-37].
По данным работы [28], инверсия фаз наблюдается на той стадии процесса, когда объём полимерных зерен достигает приблизительно половины объёма реакционной системы.
Инверсия фаз или стадия монолитизации сопровождается микросинерезисом [31-33], который возникает вследствие термодинамической несовместимости іустосетчатьіх полимерных образований с жидкой фазой мономера на определенной стадии полимеризационного процесса и приводит к выделению избытка жидкой фазы из сетчатого полимера.
Методика лазерного интерферометры чес кого исследования фотоинициировашюй полимеризации мономеров
Анализ литературных данных показал, что для объяснения особенностей трёхмерной полимеризации полифункциональных мономеров до глубоких конверсии используются две основные концепции, каждая из которых, с ее точки зрения, опирается на достаточно весомый экспериментальный материал. Можно отметить, что приведенный в литературе экспериментальный материал хорошо раскрывает большинство особенностей трехмерной полимеризации. Вместе с этим, известно очень мало собственно кинетических исследований, которые бы освещали ход процесса во времени для разных по природе мономеров и в широком диапазоне параметров процесса и могли служить количественной основой для построения и выбора моделей, кроме того, они являются разбросанными и во многих случаях не совпадают между собой Поэтому первой и главной нашей задачей было получение нового экспериментального материала по кинетике трехмерной полимеризации, который был бы надежным в качестве количественной основы для построения кинетической модели процесса. Эту задачу решали в два этапа.
На первом этапе была исследована стационарная кинетика трехмерной полимеризации бифункциональных метакрилатов МДФ-2, ОКМ-2 и акрилата ДЕГДА. Мы остановились на варианте фотоинициированой блочной полимеризации, который позволяет проводить процесс быстро и использует дополнительные параметры: толщину слоя композиции, которая полимеризуется, мощность падающего на ее поверхность УФ-излучения.
В ходе эксперимента изменяли мощность интегрального УФ-излучения Е0, падающего на поверхность композиции, концентрацию фотоинициатора Со и толщину слоя композиции /.
Часть полученных экспериментальных результатов по фотоиницииро-ванной полимеризации исследованных бифункциональных (мет)акрилатов в виде кинетических кривых зависимости относительной интегральной глубины полимеризации во времени представлена на рис.3.1-3.8. Экспериментальные кинетические кривые имеют четко выраженную S-подобную зависимость конверсии Р от времени t, характерную для автокаталитических реакций.
Для МДФ-2 максимальные скорости процесса, что отвечают точке перегиба на кинетических кривых, наблюдаются при конверсии Pi, которая приблизительно равна 1/2.
В отличие от МДФ-2 для ОКМ-2 и ДЕГДА ордината Р] точки перегиба кинетической кривой меньше 1/2 .
Ордината точки перегиба практически не зависит от мощности УФ-излу-чения, концентрации фотоинициатора и толщины слоя композиции. Однако общее расположение кинетических кривых существенно зависит от этих параметров, особенно от толщины слоя (рис.3.1 -3.8).
Експериментапьные кинетические кривые фотополимеризагщи МДФ-2 при разных концентрациях фотоинициатора со: 1 - 0.021 моль/л: 2 - 0.040 моль/л; 3-0.105 моль/л. Ео=40.6 Втім , /=5-10"4 л
По оценкам [4] в области максимальной скорости процесса Wi = (dP/dt)max, отвечающей ординате Pi точке перегиба кинетической кривой P=P(t), основной вклад в кинетику процесса вносит второе слагаемое в (3.1). Поэтому без большой погрешности выражение в квадратных скобках в (3.2) можно принять равным dP/dt.
Из выражения V, = -dc/dt = kjc, в котором с - концентрация инициатора, a ki -константа скорости его распада, следует dvj/v;dt = - kj.
Согласно (3.3) в области неотрицательных Р ордината Pi точки перегиба кинетической кривой P=P(t) может принимать значения в интервале 0 Р 1/2, что согласуется с полученными экспериментальными данными (рис. ЗЛ 3.8).
В принятых обозначениях в качестве приведенной скорости процесса выступает величина -dln(l-P)/dt. Ее максимум отвечает точке перегиба кинетической кривой вида ln(l-P) = f(t) с ординатой Р2 и скоростью W2 процесса. Ордината Р2 и скорость W2 связаны, согласно анализу (3.1), соотношением
Решение (3.4) не ограничивает значения Р2 в области положительных Р, что также согласуется с нашими и литературными данными [4].
Как видно, уравнение (3.1) передает основные особенности кинетических кривых трехмерной полимеризации. При этом его форма показывает, что единственной основой для его вывода может быть микрогетерогенная модель. Ее основные положения мы сформировали следующим образом: наблюдаемая скорость трехмерной полимеризации является суммой скоростей гомофазного процесса, протекающего в объеме жидкого мономера, и гетерофазиого, протекающего в межфазном слое на границе твердый полимер - жидкий мономер в режиме гель-эффекта; кластеры твердого полимера в жидкой мономерной фазе и кластеры жидкого мономера в твердой полимерной матрице имеют фрактальную структуру; "каталитическая" роль межфазного слоя сводится к уменьшению константы скорости гибели радикалов и переходу контроля за скоростью обрыва цепи к скорости ее роста.
Таким образом, первые слагаемые в (3.1) и (3.5) характеризуют скорость полимеризации в жидкой фазе мономера, а вторые - в межфазном слое. При этом wv и wm описываем как скорости роста цепи. wv = kpv[Mv][Rv], wm= kpm[Mm] [Rmj, (3.6) где [Mv], [Mm] и [Rv], [Rm] - концентрация мономера и радикалов соответственно в жидкой фазе и в межфазном слое; kpv и kpm - соответствующие константы скорости роста цепи.
При выводе (3.1) из (3.5) в соответствии с экспериментальными данными мы учитывали, что уже на ранней стадии блочной полимеризации при (Р—0.01) жидкая мономерная фаза является насыщенной к новой полимерной фазе, но концентрация насыщения мала. Поэтому концентрация мономера [Mv] в насыщенном мономер-полимерном растворе постоянна во времени и практически равна исходной: [Mv] =[М](). Напротив, объем (pv мономерной фазы является переменной величиной и меняется с глубиной полимеризации по закону pv = 1 - Р.
При выводе кинетической модели встает вопрос о распределении инициатора между твердой и жидкой фазами, а также между ними и межфазным слоем. Наиболее вероятны два альтернативных варианта; рассмотрим оба, так как прямых и однозначных доказательств в пользу одного из них нет.
Первый вариант [4] основан на предположении, что растворимость инициатора в полимере очень мала, поэтому в ходе полимеризации он вытесняется из твердой фазы в жидкую, где его концентрация в силу сокращения cpv растет. В этой ситуации между удельной скоростью инициирования vj} определяемой в предположении, что инициатор равномерно распределен по объему всей системы, и удельной скоростью инициирования viv в предположении, что весь инициатор сосредоточен в объеме жидкой фазы, должна устанавливается связь v; = viv(pv или viv Vj/(l-P). Анализ показывает, что при наличии этой связи из (3.5) и (3.6) нельзя получить конечное уравнение, тождественное исходному (3.1).
Кинетическая модель фотоинициироваиной трехмерной полимеризации
Отсюда найдено у = 0.9. Это позволило по уже известным величинам kiy и к2у оценить численные значения двух основных параметров исходного кинетического уравнения: кх = 8.8-10 3 (м3/моль-с)1/2 и k2 = 0.24 м3/моль.
Анализ кинетических кривых полимеризации диакрилата ОКМ-2 и акрила-та ДЕГДА показал, что ордината точки перегиба, которая отвечает максимуму скорости реакции, не равна значению конверсии Pj=0.5, а меньше ее. Согласно с этим, при анализе данных не может использоваться условие А»1. Поэтому для дальнейшего анализа уравнения (3.24) представим его следующим выражением:
Как было показано выше, ордината точки перегиба кинетической кривой, которая отвечает максимальной скорости процесса, определяется соотношением (3.20). Преобразуя уравнение (3.35) с использованием выражения (3.29), получим связь между максимальной скоростью процесса полимеризации W0 и ординатой точки перегиба кинетической кривой Pj:
На рис.3.14 и 3.15 показаны зависимости экспериментально найденных значений Wo/(l-P[)" от толщины шара композиции (/) при разных концентрациях фотоинициатора. Согласно с (3.36), в случае малой толщины слоя композиции (уо = єсо/ : 1) соотношение W( /(l-P) должно быть линейной функцией концентрации фотоинициатора: Wy(l-Pi) = k2y8c0Jo; а в случае большой толщины слоя (уо = GCQI » 1) не зависеть от нее: W0/(1-Pi) = k2 JJQ/1. Предсіавленные на рис. 3.14 и 3.15 экспериментальные данные подтверждают это: при /—»0 значения W расходятся пропорционально концентрации фотоинициатора, а при / со - сходятся, указывая на независимость W /(1-Pi) от с0. В то же время, согласно с (3.36) и экспериментальными данными, для всех / соотношение W()/(l-P) является линейной функцией мощности падающего на поверхность композиции УФ-излучения (рис.3.16). Расчетные зависимости Wo/(l-Pi) от /, представленные на рис.3.14 и 3.15 сплошными линиями, получены при следующих параметрах уравнения (3.36) (при Е()=40.6Дж/м2-с): k2yJ0=1.74-10"5c для ОКМ-2 и 1.9-10"5с для ДЕГДА; є=160м /моль-м.
Используя связь Jo=2.5- 10 6Е0моль-квант/м2-с, находим kjy = 0.174 м3/моль для ОКМ-2 и 0.19 м3/моль для ДЕГДА. Сопоставление экспериментальных значений параметра А с рассчитанной с помощью выражения (3.29) зависимостью А от / представлено на рис. 3.17 и 3.18.
Зависимости экспериментально полученных значений параметра А от / хорошо согласуются с выражением (3.29), согласно которому с увеличением толщины слоя параметр А должен уменьшаться от значения А0 = к2(уєс0то)1/2/кі при / = 0 до значения А = А0/2 при / — оо, то есть в два раза. О 10 20 ЗО 40 І-10-, м
Экспериментальные (точки) и рассчитанные по уравнению 3.33 (сплошные линии) зависимости максимальной скорости Wo фотополимеризации ОКМ-2 от толщины слоя композиции I при различных концентрациях фотоиигщиатора со:)- 0.06 моль/л; 2 — 0.04 моль/л; 3 - 0.02 моль/л; 4 — 0.016 моль/л. Ео=40.60Вт/м
Рис.3Л5. Экспериментальные (точки) и рассчитанные по уравнению 3.33 (сплошные линии) зависимости максимальной скорости Wo фотополимеризации ДЕГДА от толщины слоя композиции I при различных концентрациях фотоинициатора со; 1 — 0.08 м.оль/л; 2 - 0.06 моль/л; 3 — 0.03 моль/л; 4 - 0.02.моль/л. =40.60 Вт/м 4-Ю2, c З 2 0 40 80 Е,Вт/м2
Зависимость максимальной скорости Wo фотополимеризации ОКМ-2 от интенсивности УФ-излучения; со = 0.02 моль/л; 1—2Л0 м
При этом расчетная зависимость А от / получена при значениях: к,у1/2=0.04-(м3/моль-с)1/2 для ОКМ-2 и 0.06 (м3/моль с)1/2 для ДЕГДА Оценку квантового выхода у по экспериментальным данным провели во втором приближении, которое соответствует модели бесконечно тонкого слоя, базирующейся на условии: ес0/«1 согласно уравнению (3.33). На рис, 3.19 и 3.20 представлена интерпретация экспериментальных данных, что удовлетворяют условиям приближения для бесконечно тонкого слоя ЄСо/ :1, в виде кинетических кривых ln(l-P)=f(t). По ординате точки перегиба и тангенсу угла наклона нашли значения 1п(1-Р2) и (dP/(l-P)dt)max, на основе которых рассчитали Р2 и W2.. Это дало возможность, используя значение А0, оценить квантовый выход инициирования у, константы скорости гомофазного (ki) и гетерофаз-ного (kj) процессов полимеризации.
Полученные численные значения основных параметров кинетической модели трехмерной полимеризации исследованных ди(мет)акрилатов приведены в таблице 3.1.
Найденные значения молярного коэффициента экстинкции почти в 14 раз превышает его значение, найденное по УФ-спектру на длине волны Ятаах 340нм;) соответствующей максимуму полосы поглощения фотоинициатора ДиПАФ (рис.2.2, [86]).
Это можно объяснить, как и в случае экспериментально определенного значения є при фотополимеризации МДФ-2 эффективностью этой величины, которая отображает не только суперпозицию є для всех длин волн, участвующих в распаде фотоинициатора в интегральном спектре УФ-лампы, но и поглощающую (сенсибилизирующую) способность ди(мет)акрилатов. Согласно с полученными оценками (таблица 3.1), константа скорости к2 гетерофаз-ного процесса практически не зависит от природы спиртовых составляющих ди(мет)акрилата, тогда как константа скорости гомофазного процесса к) растет с уменьшением молекулярной массы и вязкости мономера.
Эти значения ki и к2, а также є и у (таблица 3.1) для трехмерной фотополимеризации были заложены в приближенное кинетическое уравнения (3.33) модели бесконечно тонкого слоя и общее кинетическое уравнение (3.24-3.26) для прямого расчета кинетических кривых Р = f(t) численным интегрированием (3.33) и (3.24-3.26).
Механизм процесса трехмерной полимеризации
Рассмотрим далее нестационарную кинетику темновой постполимеризации. Поскольку, как уже было отмечено, вклад гомофазного процесса в суммарный в режиме мостполимеризации должен быть незначителен, анализируем только кинетику в межфазпом слое, принимая w=(PmWrn. В темновом режиме vm — 0, а решение (4.9) и (4.10) можно записать в виде:
Здесь время t отсчитывается от начала (і — 0) темнового периода, a vim0 является скоростью инициирования в межфазном слое в конце стационарного светового периода, соответствующего началу темнового. При этом [Rm]o= vim0/J3 и [Rm"]o = =(Wkpi)Vjmo/y - начальные концентрации радикалов для периода постполимеризации.
Подставляя далее (4.15) и (4.16) в (4.12) с учетом (4.13), получим выражение для удельной скорости постполимеризации: wm = (wm0/(P-Y))[(( 1 -а)(И) - ау)ехр(-рЧ) + apexp(-yt)], (4.17) где wm0 - начальная скорость постполимеризации, определяемая уравнением (4.13) для конца стационарного светового периода при vim = vjm0; so a - параметр, который характеризует относительный вклад вторичной цепи в суммарную кинетику в межфазном слое и определяется выражением: a = (кДрз/кр йУІкрі/кп + kmkp2/kpikl2). (4.18)
В соответствии с характеристическими временами быстрого и короткого, медленного и длительного участков кинетической кривой постполимеризации, определяемых временами жизни первичных радикалов Rm (т = р"1) и вторичных R-m" (т. — у" ), можно допустить принять (3 » у, что позволяет представить уравнение (4.17) в упрощенной форме wm = wm0[(l-a)exp(-pt) + aexp(-yt)] (4.19) Пренебрегая снова вкладом гомофазного процесса в постполимеризацию, ее скорость, выраженную в единицах относительной конверсии, можно теперь записать в виде: dp/dt = k2p( 11p)vl0[( 1 -a)exp(-(3t) + aexp(-yt)] (4.20) где k2 определена (4.14).
В варианте фотоинициированной полимеризации Vj, р и dp/dt являются функциями не только времени, но и координаты слоя х от освещаемой поверхности (х = 0), то есть выступают дифференциальными характеристиками процесса в слое х, х + dx.
Как было показано в главе 3, переход от дифференциальных характеристик p(x,t) и dp(x,t)/dt к экспериментально определяемым, то есть усредненным по слою фотополимеризующейся композиции, значениям P(t) и dP(t)/dt осуществляется интегральными преобразованиями (4.20) согласно с (3.22). Снова применяем полученное в [105] и [106] выражение для дифференциальной скорости фотоинициирования как функции координаты слоя х и времени
В конце светового периода (t" = to") дифференциальная скорость фотоинициирования принимает значение vl0, определяемое (4.21) при т = yvsJ0t0".
Подвергая далее (4.20) интегральному преобразованию (3.22) с учетом выражения (4.21) при х = т0, по теореме о среднем получим Обсуждение експериментальных результатов и оценка параметров модели
При сопоставлении с экспериментальными данными уравнение (4.24) переведем в интегральную форму:
Значение Wrn0 может быть найдено либо по тангенсу угла наклона постполимеризационной кинетической кривой при t — 0, либо расчетом по стационарному уравнению (4.23) для конца светового периода. Однако как первый путь, так и второй (по причинам, которые обсудим ниже) дают значительную погрешность в оценке значений Wm( Поэтому уравнение (4.25) рассматривали как 4-х параметровое, и численные значения Wmo, a, Р и у определяли по экспериментальным кинетическим кривым постполимеризации методом оптимизации по программе ORIGIN 4.1. Расчеты показали, что используемый метод оптимизации работает устойчиво в широком диапазоне начального приближения определяемых параметров в- области Wm0, р\ у 0 и 0 а 1, отвечающей их физическому смыслу. Хорошее соответствие между экспериментальной зависимостью Y=P()(l-P0)ln[P(l-Po)/Po(l-P)] от времени и расчетной по уравнению (4.25) с набором определяемых методом оптимизации параметров показано на рис.4.5 - 4.8. Во всех случаях, то есть для каждой кинетической кривой постполимеризации связь между экспериментальной и расчетной зависимостью оценивается коэффициентом корреляции не ниже 0,99.
Это указывает на то, что уравнение (4.25) правильно передает форму кинетической кривой постполимеризации, а экспериментальная ошибка в ее построении достаточно мала, что видно также по расположению точек на кинетических кривых рис. 4.1 и 4.8.
