Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 6
2.1. Общие сведения о жидкокристаллических дендримерах ...6
2.2. Подходык синтезу дендримеров 9
2.3. Фотохромные азобензолсодержащие полимеры и дендримеры 19
2.3.1. E-Z изомеризация азобензола 19
2.3.2. Азобензолсодержащие полимеры 22
2.3.3. Азобензолсодержащие дендримеры 27
3. Цель работы и объекты исследования 42
4. Экспериментальная часть ...47
4.1 Синтез ЖК дендримеров 47
4.1.1 Концевые мезогенный (HSi(CH3)2Mesogen) и алифатический (диметилдецилсилан) фрагменты 47
4.1.2 Гомодендримеры с концевыми азобензолъными группами (G-n-homo) 49
4.1.3. Статистические содепдримеры с концевыми азобензолъными и децилъными группами (G-n-stat) 51
4.1.4. Блочные содепдримеры с концевыми азобензолъными и децилъными группами (G-n-block) : 53
4.2. Приборы и материалы 58 *
5. Результаты и их обсуждение 60
5.1. Синтез ЖК дендримеров 60
5.1.1. Гомодендримеры с концевыми азобензолъными группами (G-n-homo) и статистические содепдримеры с концевыми азобензолъными и децилъными группами (G-n-stat) 60
5.1.2. Блочные содепдримеры с концевыми азобензолъными и децилъными группами (G-n-block) 64
5.2. Фазовое поведение и структура ЖК дендримеров 7Г
5.2.1. Гомодендримеры с концевыми азобензолъными группами (G-n-homo) 71
5.2.2. Статистические содендримеры с концевыми азобензолъными и децилъными группами (G-n-stat) 78
5.2.3. Блочные содендримеры с концевыми азобензолъными и децилъными группами (G-n-block) 79
5.2.4. Сравнение фазового поведения дендримеров различных серий 81
5.3. Фотохимические свойства ЖК дендримеров 84
Выводы 92
Список литературы 93
Благодарности 100
- Подходык синтезу дендримеров
- Концевые мезогенный (HSi(CH3)2Mesogen) и алифатический (диметилдецилсилан) фрагменты
- Гомодендримеры с концевыми азобензолъными группами (G-n-homo) и статистические содепдримеры с концевыми азобензолъными и децилъными группами (G-n-stat)
- Статистические содендримеры с концевыми азобензолъными и децилъными группами (G-n-stat)
Введение к работе
Актуальность темы. На протяжении более двух десятков лет фоточувствительные полимеры, содержащие азобензольные группы, являются1 объектами интенсивного исследования. Этот интерес связан с поиском новых материалов для быстрой обратимой записи и долговременного хранения информации, создания оптических переключателей и модуляторов для оптоэлектроники и фотоники, что диктуется быстрым ростом коммуникационных систем и информационных технологий.
Современные успехи в области синтеза и изучения фоточувствительных полимеров базировались в основном на аморфных и жидкокристаллических (ЖК) соединениях с линейной топологией цепи [1, 2, 3]. Однако, в' последние десятилетия внимание исследователей, работающих в этой области, направлено на дендритные системы, представляющие собой особый класс суперразветвленных соединений, характеризующихся сферической симметрией и монодисперсностью. Изучению дендримеров с фотохимически активными группами, расположенными в их различных структурных фрагментах, был посвящен целый ряд работ. В частности исследовались дендримеры, в которых азобензольные группы, способные к E-Z фотоизомеризации, локализованы только внутри дендритной матрицы [4, 5, 6, 7] или только на «поверхности» дендримера [8, 9,10].
Рис. 1. Схематическое изображение структуры гомодендримера (а), статистического
содендримера (б) и блок-содендримера (в) .
Рассматривая дендримеры с концевыми азобензольными группами следует отметить, что большинство исследований проводилось на так называемых гомодендримерных (содержащих один тип концевых групп, рис. 1а) аморфных и кристаллических образцах, и лишь несколько публикаций были посвящены изучению фотохимического поведения содендримеров (рис. 16), включающих в свою структуру разные типы концевых групп [11, 12]. Кроме того, существуют лишь единичные публикации, посвященные фотоактивным дендримерам, образующим ЖК фазы [12,13].
В то же время следует особо отметить, что в литературе полностью отсутствовали данные, посвященные синтезу и физико-химическим свойствам ЖК блок-содендримеров (рис. 1в).
Между тем, благодаря способности ЖК дендримеров к самоорганизации, дендримеры с фотохромными мезогенными группами представляют существенный интерес с точки зрения возможности "управления" их молекулярным строением и супрамолекулярной структурой под действием светового излучения.
Таким образом данная работа направлена на установление взаимосвязи между молекулярной архитектурой ЖК дендримеров (гомо-, стат- и блок-дендримеры) с фоточувствительными мезогенными группами, их фазовым состоянием и фотохимическим поведением.
2 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Подходык синтезу дендримеров
На сегодняшний день кроме дендримеров, имеющих один тип концевых групп на поверхности дендритной молекулы, синтезированы дендримеры с более сложным строением, позволяющим еще более полно сочетать в одной молекуле нужные свойства разнородных блоков.
Двумя» основными: методами; синтеза дендримеров являются дивергентная ш конвергентная, схемы. В случае: дивергентной схемы- (от английского "divergent" -расходящийся); рост, макромолекулы происходит от центра молекулы к- периферии: При? этом, дендример; собираетсяЇ "послойно" с помощью последовательности чередующихся реакций; наращивания; "слоя ! и? снятия защитыv(активации-, неактивных функциональных групп) (рис. б)- Вїрезультате. получается монодисперсный продукт, молекулярная -масса; размеры; т номер; генерации которого заранее заданы: числом; проведенных реакций; означающим; число наращенных слоев.
Существенным «является .то,;.что можно остановитьсяна;любой стадии и получить, дендример заданной: структуры любой ; генерации и. с: любыми концевымш функциональными- группами. Однако с увеличением- номера; генерации: происходит -прогрессивное возрастание числа: реакционных центров; "располагающихся на поверхности дендритной молекулы; Это может приводить к трудностям очистки конечных соединений от возможных продуктов неполного замещения поверхностных функциональных групп, если таковые имеются в системе. Проблема очистки з связана5 с очень малым различием молекулярных; масс дендримеров с; полностью прореагировавшими поверхностными; группами и продуктов неполного замещения,. поскольку различие молекулярных масс. в данном случае не превышает нескольких процентов. Тем не менее данную проблему часто удается решить правильным подбором пары реагирующих соединений за счет высокойреакционноспособности и селективности реагирующих групп, что позволяет быстро и с хорошими выходами получать высокие генерации дендримеров.
Так, например, в: работе; [27]; рассмотрен дивергентный подход к синтезу дендримеров на? основе алифатических эфиров (рис. 7); Основа метода состоит в приготовлении бензилиден-защищенного ангидридного фрагмента; который используется как эффективный1 ацилирующий агент. Реакция присоединения, приводящая: к увеличению генерации дендримера; протекает в присутствии небольших избытков ангидрида (25% мол.), что упрощает процедуру очистки; и с практически 100%-м выходом; благодаря чему в реакционной смеси отсутствуют продукты неполного замещения., Описанным методом был получен монодисперсный дендример шестой генерации.
Дивергентный подход к синтезу дендримеров на основе алифатических эфиров [27]. Кроме дивергентного был предложен другой подход, получивший название конвергентного метода (от английского "convergent" - сходящийся) [28, 29]. Если в случае дивергентного синтеза рост молекулы дендримера происходит послойно от центра к периферии, то в данном случае, наоборот, дендример "собирается", начиная с поверхностных групп, т.е. от периферии к центру.
Придерживаясь системы обозначений и условий, указанных для синтеза дендримеров по дивергентной схеме, рост монодендрона по конвергентной схеме представлен на рис. 8. Рост монодендрона начинается со взаимодействия будущих поверхностных групп S с разветвленным мономером типа АгВ. Затем происходит активация образованного "димера" (перевод группы В в С) и опять взаимодействие с мономером АгВ с образованием "тетрамера" и т.д. При такой схеме синтеза, независимо от номера генерации, на каждой стадии роста дендритной молекулы количество реагирующих центров остается постоянным и обычно равно двум или трем.
Конвергентный подход также может быть использован для синтеза дендримеров различного строения, например, полифениленовых [30, 31], полиарилалкеновых [32, 33] дендримеров, дендримеров на основе алкиловых эфиров [34].
Как уже отмечалось выше, преимуществом конвергентного метода является небольшое число реагирующих групп одной молекулы на каждой стадии, что, в свою очередь, приводит к минимальному числу промежуточных продуктов (продуктов недозамещения). Кроме того, различие в молекулярной массе конечных, исходных и промежуточных соединений столь велико (в 1.5-=-2 раза), что позволяет легко выделять целевое соединение в чистом виде.
Однако существенным недостатком конвергентного метода синтеза дендримеров является наличие стерических затруднений, возникающих на стадии присоединения монодендронов к центру ветвления. Здесь столь малое число реакционных групп (фактически единственная у монодендрона - фокальная точка) играет отрицательную роль. В реакционной системе оказывается очень низкая концентрация реагирующих групп С, активность которых и так понижена большим количеством химически связанных с ними "инертных" (поверхностных и др.) групп. В результате протекание реакции затруднено. Фактически, конвергентным способом невозможно получить такие "плотные" дендримеры, которые получаются при использовании дивергентной синтетической схемы.
Влияние данных ограничений конвергентного метода прослеживается в работах [28, 35]. В данных работах конвергентным методом получены шесть генераций полиарилэфировых дендримеров; последняя стадия присоединения монодендронов к центру ветвления изображена на рис. 10 на примере дендримера третьей генерации. Выходы на последней стадии падают с 91% до 51% для дендримеров в ряду с первой по шестую генерацию в связи с растущими стерическими затруднениями и понижением концентрации реагирующих групп.
Концевые мезогенный (HSi(CH3)2Mesogen) и алифатический (диметилдецилсилан) фрагменты
К раствору 5,48г (0,04 моль) пара-аминобензойной кислоты в 0,108 моль разбавленной (1:1) соляной кислоте при охлаждении льдом прикапывали раствор 2,76 г (0,04 моль) нитрита натрия в 16 мл воды. Полученный раствор при тщательном перемешивании и охлаждении прикапывали к раствору 3,76 г (0,04 моль) фенола и 6,72 г (0,12 моль) гидроксида калия в 60 мл воды. После завершения прикапывания к раствору добавили разбавленный раствор уксусной кислоты до нейтральной реакции среды, после чего образовавшийся осадок отфильтровали на воронке Бюхнера. Продукт очищали переосаждением уксусной кислотой из щелочного раствора и последующей перекристаллизацией из спирта. Выход - 7,1 г (73% от теоретического). 4-(4-пропилоксифенилазо)бензойная кислота. 4,3 г (76,8 ммоль) гидроксида калия растворили в 65 мл смеси этанола с водой в соотношении 1:5, после чего добавили 7,73 г (32 ммоль) 4-(4-гидроксифенилазо)бензойной кислоты. Полученный раствор довели до кипения, после чего медленно, по каплям прибавили 2,90 мл (32 ммоль) н-пропилбромида. После приливання всего объема пропилбромида в реакционную смесь добавили 0,1 г йодида калия. Реакцию вели при интенсивном перемешивании и кипячении в течение 2х суток. После этого ее разбавляли водой, подкисляли разбавленной (1:1) соляной кислотой до нейтральной реакции среды. Выпавший осадок отфильтровывали, высушивали и перекристаллизовывали из этанола. Выход 4-(4-пропилоксифенилазо)бензойной кислоты составил 4,6 г (51% от теоретического). Данные ИК-спектра (см"1): -3400 (ОН), 2950 (СН2), 1590 (С-С, Аг), 1256 (СОС). Гексен-5-ил 4-(4-пропилоксифенилазо)бензоат. 1) В круглодонной колбе с обратным холодильником и хлор-кальциевой трубкой к 0,954 г (3,35 ммоль) 4-(4-пропилоксифенилазо)бензойной кислоты добавили 2,43 мл (33,5 ммоль) тионилхлорида в присутствии нескольких капель диметилформамида. После полного растворения избыток тионилхлорида отогнали на роторном испарителе, затем добавили гексан и отогнали его. Остаток, высушенный под вакуумом, без дальнейшей очистки использовали в следующей реакции. 2) К раствору 0,48 мл (4,0 ммоль) 5-гексенола и 0,65 мл (4,6 ммоль) триэтиламина в 10 мл сухого ТГФ при перемешивании и охлаждении прикапывали раствор полученного в предыдущем опыте хлорангидрида в 5 мл сухого ТГФ; Реакционную смесь выдерживали;в течение трех суток. Полученный раствор отфильтровали от осадка, упарили в вакууме. Затем продукт растворили в хлороформе и три раза; промыли эквивалентным-по объему количеством воды.
Реакционную смесь, состоящую из 0.5 г (1.37-10" моль) гексен-5-ил 4-(4-пропилоксифенилазо)бёнзоата, 0,74 мл (6.83-10 моль) диметилхлорсилана.; 15 мкл РС072 (3-3;5% комплекс платины: с цикловинилметилсилоксаном; ABGR, Германия) и 5; мл абсолютного толуола перемешивали на магнитной мешалке:в.закрытом:сосуде;при 40оС в; течение 96;ч. Завершенность;реакции;контролировали по исчезновению на.спектрах ЯМР LH сигналов протонов концевой двойнотуглерод-углеродной связи::5i = 5 (м, 2Н), 82 = 5:8? (MJ.IH); После завершения реакции при юхлаждении. смесью .воды СО льдом в реакционную смесь прибавляли 5.2"мл (0,0478 .моль); диметилхлорсилана .и 5і мл сухого ТГФ, а:затем к. полученному раствору при; интенсивном перемешивании прикапывали раствор 2,9 мл (0.0363 моль) пиридина и 0,49sмл (0.027 моль) воды в; 10 мл ТГФ. После.этого добавляли 300 мл этилового эфира и несколько раз промывали водой до нейтральной реакции; После обезвоживания сульфатом магния растворитель упаривали в вакууме. Полученное вещество очищали хроматографически на колонке, заполненной силикагелем (элюент: этилацетат-толуол 1:20). Выход: 0,58 г (85%), Н ЯМР (GDC13, 250 МГц, 8, м.д.): 0.06 (с, 6Н),.0.15 (с, 6Н), 0.54(т, 2Н), 1.06 (т, ЗН), 1.4 (м, 6Н), 1.84 (м,4Н), 4.01 (т, 2Н), 4.33 (т, 2Н), 4.67 (м, 1Н), .. 7.0 (д,2Н), 7.91 (м,4Н), -.81-16 (д,2Н)..
К раствору П4.6 г (0.817 моля) децена-1 и 395 мкл PG-072 в сухом н-гексане (174 мл) при комнатной температуре и при перемешивании: добавлено по каплям 9218 г (0.981 моля) диметилхлорсилана. Контроль полноты протекания процесса осуществлялся методом ЯМР Н спектроскопии по полному исчезновению сигналов протонов при, двойной связи в молекулах: децена-1 в областях 8= 5.80 (м 1Н), 8= 4.95 (т, 2Н).
ДендримерС-І-Ьото Реакционную! смесь, состоящую? из? 0:126 г (1.81x10" моль): карбосилановой . дендритной матрицы G-l(All)g , Г.086 г (2.17x10" моль)- мезогенного фрагмента HSi(CH3)2Mesogen; 10 мклРЄ072и«Змл абсолютного толуола, перемешивали магнитной: мешалкой в: закрытом: сосуде в: атмосфере аргона: при: 35С В течение 120 часов. Завершенность реакции- контролировали методом ЯМР- Н-спектроскопии; по? исчезновению сигналов? в; областях 5і=4;80 м:д., б2=5;74;м;д. После завершения реакции-реакционную смесь очищали от катализатора; пропуская: через колонку с силикагелем,. элюент — толуол, затем этилацетат. Дляокончательной очистки использовали метод ЕПХ.
Карбосилановые дендримеры с концевыми аллильными: группами 1-5- генераций синтезированы в Институте синтетических полимерных материалов РАН им Н.С.Ениколопова в лаборатории А.М.Музафарова. Выход составил 420 мг (49% от теоретического). 1Н ЯМР (CDC13, 250 МГц, 5, м.д.): -0.09 (с, 12Н), 0.02 (с, 96Н), 0.53 (м, 64Н), 1.05 (т, 24Н), 1.2-1.45 (м, 72Н), 1,8(м, 32Н), 3.99 (т, 16Н), 4.31 (т, 32Н), 7-8.2 (м, 64Н). Дендример G-2-homo
Аналогично методике синтеза дендримера С-І-Ьопкгиз 0.065 г (3.81х10 5 моль) карбосилановой дендритной матрицы G-2(All)i6 и 0.459 г (9.15x10"4 моль) мезогенного фрагмента HSi(CH3)2Mesogen в присутствии» 10 мкл РС072, после хроматографической очистки получили 210 мг (57%) соединения G-2-homo. ЯМР (CDC13, 250 МГц, 5, м.д.): -0.09 (с, 36Н,), 0.02 (с, 192Н), 0.53 (м, 144Н), 1.05 (т, 48Н), 1.2-1.45 (м, 152Н), 1,8 (м, 64Н), 3.99 (т, 32Н), 4.31 (т, 32Н), 7-8.2 (м, 128Н). Дендример G-3-homo
Аналогично методике-синтеза дендримера G-1-homo из 0.064 г (1.72x10"5 моль) карбосилановой дендритной матрицы G-3(AU)32 и 0.413 г (8,24x10 моль) мезогенного фрагмента HSi(CH3)2Mesogen в присутствии 10 мкл РС072, после хроматографической очистки получили 190 мг (56%) соединения G-3-homo. Н ЯМР (CDCb, 250 МГц, 5, м.д.): -0.09(с, 84Н), 0.02 (с, 384Н), 0.53 (м, 304Н), 1.05 (т, 96Н), 1.2-1.45 (м, 312Н), 1,8 (м, 128Н), 3.99 (т, 64Н), 4.31 (т, 64Н), 7-8.2 (м, 256Н). Дендример G-4-hom b
Аналогично методике синтеза дендримера G-1-попиьиз 0.085 г (1.12 10"5 моль) карбосилановой дендритной матрицы G-4(All)e4 и 0.538 г (1,07 10"3 моль) мезогенного фрагмента4 HSi(CH3)2Mesogen в-присутствии 10 мкл РС072, после хроматографической очистки получили 210 мг (47%) соединения G-4-homo. Н ЯМР (GDCI3, 250 МГц, 5, м.д.): -0.09 (с, 180Н), 0.02 (с, 768Н), 0.53 (м, 624Н), 1.05 (т, 192Н), 1.2-1.45 (м, 632Н), 1;8 (м, 256Н), 3.99 (т, 128Н), 4.31 (т, 128Н), 7-8.2 (м, 512Н). Дендример G-5-homo
Аналогично методике синтеза дендримера G-1-homo из 0.070 г (4.4 10"6 моль) карбосилановой дендритной матрицы G-5(All)i28 и 0.423 г (8,44 10"4 моль) мезогенного фрагмента HSi(CH3)2Mesogen в присутствии 10 мкл РС072, после хроматографической очистки получили 170 мг (48%) соединения G-5-homo. Н ЯМР (CDC13, 250 МГц, 8, м.д.): -0.09 (с, 372Н), 0.02 (с, 1536Н), 0.53 (м, 1264Н), 1.05(т, 384Н), 1.2-1.45 (м, 1272Н), 1,8 (м, 512Н), 3.99 (т, 256Н), 4.31 (т, 256Н), 7-8.2 (м, 1024Н).
Гомодендримеры с концевыми азобензолъными группами (G-n-homo) и статистические содепдримеры с концевыми азобензолъными и децилъными группами (G-n-stat)
Данные дендримеры были получены по ранее разработанной методике в три этапа: 1. Дивергентный синтез карбосилановых дендритных матриц различных генераций с концевыми аллильными группами .
Исходные карбосилановые дендритные матрицы G-n(All)„. Нами использовались готовые карбосилановые дендримеры с концевыми аллильными группами, полученные в лаборатории синтеза элементоорганических полимеров Института синтетических полимерных материалов РАН (завлабораторией член-корр.РАН Музафаров A.M.) и очищенные методом препаративной ГПХ. Синтез мезогенного (HSi(CH3)2Mesogen) и алифатического (диметилдецилсилан) фрагментов с концевыми Si-H связями.
Азобензолсодержащий мезогенный фрагмент (HSi(CH3)2Mesogen) был синтезирован по методике, представленной на рис. 45 [76]. Реакция азосочетания между фенолом и п-аминобензойной кислотой приводила к получению азобензольного фрагмента А, из которого взаимодействием с пропилбромидом в щелочной среде получали соединение Б. Карбоксильная группа соединения Б была превращена в хлорангидрид и после реакции с гексен-5-олом было получено соединения В. Присоединением по реакции гидросилилирования к концевой двойное С=С связи соединения В диметилхлорсилана с последущим согидролизом с избытком диметилхлорсилана получалось искомое соединение HSi(CH3)2Mesogen.
На третьем этапе концевые фрагменты с реакционноспособными Si-H связями по реакции гидросилилирования были присоединены к аллильным группам карбосилановых дендритных матриц 1-5 генераций, содержащих 8, 16, 32, 64 и 128 концевых аллильных групп для генераций 1, 2, 3, 4 и 5, соответственно. На рис. 47 в качестве примера рассмотрены способы получения статистического и гомо-дендримеров 2 генерации (G-2-homo и G-2-stat).
Реакции получения ЖК дендримеров проводились в присутствии Pt-катализатора РС-072 (3-3.5% комплекс платины с цикловинилметилсилоксаном), соединения, содержащие реакционноспособные Si-H связи, добавлялись в 1,5-кратном избытке по отношению к аллильным группам дендритных матриц для гарантированного полного присоединения. Для получения статистических содендримеров были использованы эквимолярные смеси концевых фотохромного и алифатического фрагментов.
Завершенность реакции контролировали методом ЯМР Н-спектроскопии по исчезновению сигналов в областях 81=4,80 м.д., 52=5,74 м.д., соответствующих концевым аллильным группам дендритных матриц (рис. 48). Индивидуальность и чистоту синтезированных дендримеров доказывали методом ГПХ (рис. 49), строение - методом Н ЯМР спектроскопии.
Кривые ГПХ и полидисперсность синтезированных гомодендримеров и статистических содендримеров. Состав статистических содендримеров был определен по соотношению в Н ЯМР спектре интегральной интенсивности сигналов 0.86 и 1.05 м.д., соответствующих концевым -СНз группам разных типов терминальных фрагментов дендримеров (рис. 50), и составил 1:1, т.е. около 50 мол %. мезогенного азобензолсодержащего концевого фрагмента и 50 мол % алифатического децильного соответственно для всех генераций статистических содендримеров .
Для получения карбосилановых дендримеров с блочным расположением алифатических и азобензольных концевых групп впервые совместно с лабораторией профессора A.M. Музафарова ИСПМ РАН разработан синтетический подход [77]. Общий принцип получения блок-содендримеров включал следующие основные этапы: 1) исходя из соединения, содержащего четырехфункциональный центр ветвления, две функциональности которого были защищены (а), по двум другим проводится синтез двух сегментов дендритной молекулы с концевыми аллильными группами (Ь) и присоединение концевых групп первого типа (с).
Синтез блок-дендримера первой генерации, содержащего четыре азобензольные и четыре алифатические децильные группы, проводили как показано на рис. 51. Используя дифенилдихлорсилан в качестве исходного разветвляющего центра, чередованием реакций металлоорганического синтеза с аллилмагниихлоридом (а) и гидросилилирования метиддихлорсиланом (б) получали дендритную матрицу первой генерации с концевыми аллильными группами G-1(AU)4. В результате последующего гидросилилирования диметилдецилсиланом было получено соединение G-l(Dec)4, содержащее два карбосилановых дендритных сегментных блока, каждый из которых содержит по две децильные концевые группировки.
Синтез блок-содендримера G-1-block. Для формирования второй пары дендритных сегментных блоков фенилъные группы в молекулах G-l(Dec)4 были количественно замещены на атомы брома под действием элементарного брома в отсутствии катализаторов. В дальнейшем, используя упомянутое выше чередование реакций металлоорганического синтеза с аллилмагнийхлоридомі и гидросилилирования метилдихлорсиланом, был получен блоксодендример первой генерации G-l(AH)4(Dec)4, содержащий 4 децильные и 4 аллильные концевые группы. На последней стадии проводилось присоединение к аллильным группам данного- дендримера концевых азобензольных мезогенных фрагментов (HSi(CH3)2Mesogen), по реакции гидросилилирования в присутствии Pt-катализатора.
Статистические содендримеры с концевыми азобензолъными и децилъными группами (G-n-stat)
На рис. 68 представлены ДСК кривые для первой (G-l-block) и второй (G-2-block) генераций содендримеров с блочным распределением концевых мезогенных и алифатических групп. В случае содендримера второй генерации на кривой ДСК видны эндотермические пики, соответствующих переходу из кристаллической фазы в ЖК мезофазу (Tra = 12С) и переходу из ЖК мезофазы в изотропное состояние (Т„3 = 40С), в то время как для дендримера первой генерации наблюдается один пик, соответствующий плавлению из кристаллической фазы в изотропный расплав (TM = 10С).
Рассмотрим подробнее структуру мезофазы, образованной блочным содендримером второй генерации. Рентгеноструктурные исследования показали, что для данного дендримера характерно образование смектической фазы (рис. 69) с межплоскостным расстоянием значительно большим, чем в гомо-дендримерах (табл. 6). .Это означает, что в системе происходит сегрегация двух химически разнородных блоков -ароматического и алифатического, аналогично формированию слоев в классических блок-сополимерах. Сравнение фазового поведения первой (а) и второй (б) генераций дендримеров различной молекулярной архитектуры. По-видимому, это связано с уменьшением содержания в данных дендримерах мезогенных групп, ответственных за формирование ЖК порядка. В то же время понижение температуры просветвления для статистического содендримера G-2-stat по сравнению с блочным содендримером G-2-Ыоск, характеризующихся одинаковым составом, очевидно является следствием различных конформационных искажений в упаковке концевых фрагментов на поверхности дендритных молекул. Можно предположить, что в случае содендримера G-2-stat со статистическим расположением разнородных концевых фрагментов образуется более дефектная Смектическая фаза, чем в случае блочного содендримера G-2-block, где сама топология молекулы предопределяет более совершенную упаковку мезогенных групп. Это приводит, как следствие, к понижению температуры просветвления и уменьшению температурного интервала существования мезофазы для статистического содендримера G-2-stat.
Примечание. К - кристаллическое состояние, g — стеклообразное состояние, SmA -смектическая А мезофаза, Colrec — ортогональная центрированная колончатая мезофаза, I— изотропный расплав. В скобках указаны энтальпии фазовых переходов, Док/г.
Таким образом, в заключении данного раздела можно сделать вывод о том, что молекулярная архитектура ЖК дендримеров оказывает существенное влияние как на фазовое поведение, так и на термодинамические свойства дендримеров. 5.5. Фотохимические свойства ЖК дендримеров.
Как отмечалось в литературном обзоре, азобензольные группы способны претерпевать фотохимическую E-Z изомеризацию, a Z-E изомеризация может быть индуцирована как фотохимически, так и термически. Для изучения фотохимических процессов, происходящих в дендримерах, в работе проведено детальное исследование спектров поглощения растворов и пленок фотохромных дендримеров.
Для фотохимических исследований использовались разбавленные (2x10 5 г/мл) растворы дендримеров в 1,2-дихлорэтане. Растворы облучали светом с длиной волны 365 нм до достижения фотостационарного состояния, снимая по мере облучения спектры поглощения растворов. Как видно из рис. 72, облучение растворов дендримеров вызывает существенные изменения в их спектрах поглощения: с увеличением времени облучения происходит значительное уменьшение оптической плотности в спектральной области,
Важно отметить, что положение максимума поглощения азобензольных хромофоров и характер спектральных изменений в течение УФ-облучения для растворов всех гомо- и содендримеров не зависит от номера генерации.
Для исследования кинетики обратного термического процесса Z-E изомеризации растворы были предварительно облучены в течение 200 секунд УФ-светом (365 нм.) до достижения фотостационарного состояния, а затем при разных температурах была измерена кинетика роста оптической плотности на длине волны, соответствующей максимуму электронного я-л -перехода азобензольных групп ( 360 нм). Содержание Z-формы азобензольного хромофора в фотостационарном состоянии было равно -90% и оценивалось по формуле: [Z]/[E]=(1-A/A0)/(1-8Z/SE) (1) где, [Z] и [Е] - концентрации Z- и Е-формы, соответственно, А и Ао - поглощение при длине волны Imax в фотостационарном состоянии и до облучения, соответственно, и Ez/SE - СООТНОШеНИе Коэффициентов МОЛЯрНОГО ПОГЛОЩеНИЯ Z- И Е- форМЫ При Хщах Соотношение 6Z/SE взято из литературных данных [84, 85] для хромофоров аналогичного строения.
