Введение к работе
Актуальность темы. Биоинспирированные или биомиметические полимеры являются объектами интенсивного изучения в химии, физике, материаловедении и других науках вследствие их значения для биомедицины, биотехнологии, молекулярной электроники К биомиметическим относятся полимеры, своим строением и поведением имитирующие естественные биополимеры - белки, нуклеиновые кислоты и др Различают пептидные биомиметики, построенные из остатков а-аминокислот и непептидные, содержащие, например, ионогенные группы (полиэлектролиты), способные самособираться в ансамбли различной молекулярной архитектуры, близкие по своей структуре к естественным биополимерам
Полиаминокислоты (ПАК) - частный случай пептидных биомиметиков, могут быть модифицированы различными хромофорами - светочувствительными, электрохромными и др Перспективными разработками являются исследования полимерных пленок и покрытий, способных менять цвет под действием электротока В качестве полимерной основы могут быть использованы модельные биополимеры -полиглутаминовая кислота и полилизин, модифицированные различными фрагментами
Полиаминокислотные производные циклотрифосфазена (ЦТФ) - органическо-неорганические гибриды представляют значительный интерес из-за особенностей строения, полифункциональности, легкой биодеградируемости и синергизма свойств - способности связывать ионы металлов, образовывать внутри- и межмолекулярные водородные связи Наличие концевых реакционно способных групп в полиаминокислотных производных ЦТФ позволяет вводить фрагменты хромофоров, ферментов, что может привести к образованию полимолекулярных устройств целевого назначения — светопереключающих, биокаталитических и др
Макромолекулы на основе поли-п-фенилена (ППФ), как и ПАК, являются стержнеподобными полимерами полиэлектролитной природы, образуя еще одну группу биоинспирированных полимеров По своему строению ППФ близки к хидронтоиновым производным, составляющим основу хрящевой ткани в живых организмах Присоединение полярных сульфонатных групп к основной цепи ППФ приводит к получению поли-п-фениленсульфонатов (ППФС), способных образовывать солевые мостики в водном растворе, что вызывает формирование ансамблей- мицелл, сеток, эллипсоидов и т д
Эффективное создание биомиметических наноразмерных полимерных t материалов требует систематического всестороннего изучения свойств их самих и предшественников в различных фазовых состояниях - твердом, растворах и Ва^
границе раздела фаз Число публикаций, посвященных структурным исследованиям ансамблей различных производных полиаминокислот и поли-п-фениленсульфонатов невелико, поэтому необходимость их исследования очевидна.
Работа выполнялась в рамках следующих Программ и Проектов гранты РФФИ №03-03-33157, №01-03-32652; Программы Минобрнауки РФ Международное научное сотрудничество «Мультифункциональные адаптивные супрамолекулярные системы и материалы» (2003-2004), Международное научное сотрудничество по теме «Разумные органические молекулярные материалы» (2005), «Развитие совместных научных и научно-образовательных программ и проектов с зарубежными партнерами» по теме «Международное университетское объединение Интелбиомемс - Интеллектуальные Биомиметические Системы» №5118 (2006-2007), «Проведение фундаментальных исследований в области естественных наук» по теме «Самоорганизующиеся ансамбли макромолекул - компьютерное моделирование, квантово-топологический анализ, программируемый супрамолекулярный синтез» №5051 (2006-2007) Проводившиеся исследования были поддержаны также грантом Общества Макса Планка, Германия (Max-Planck-Institute for Polymer Research, Mainz, 2002-2003)
Цель и задачи работы Целью работы явилось исследование наноразмерных ансамблей биоинспирированных полимеров - производных полиаминокислот и поли-п-фениленсульфонатов в различных фазовых состояниях традиционными физико-химическими методами. Необходимо было-
изучить самоорганизацию поли-п-фениленсульфоната (ППФС) реологическими методами в растворах
- осуществить структурный анализ ансамблей полилизина с фрагментами
карбоцианиновых красителей, полиаминокислотных производных
циклотрифосфазена в твердом состоянии и на границе раздела фаз
Научная новизна и практическая ценность работы Впервые исследовано влияние формы агрегатов поли-п-фениленсульфоната на реологические свойства их водных растворов Обнаружено существование нематической фазы и эллипсоидов в растворах ППФС определенных концентраций. Впервые показана агрегация электрохромных производных гголилизина на границе раздела фаз, происходящая с образованием ансамблей типа двойной спирали Впервые проведен структурный анализ ансамблей новых полиглутамильных производных циклотрифосфазена, на основе которого обнаружено существование ансамблей (кристаллитов), включающих 5 или 6 молекул Изучение общих закономерностей образования ансамблей полиаминокислотных производных циклотрифосфазена в твердом состоянии привело
к экспериментальному определению влияния центрального фосфазенового цикла на внутримолекулярную организацию полиаминокислотных цепей, подтвержденную квантово-химическим анализом
В практическом отношении показана применимость традиционных физико-химических методов для изучения наноразмерных объектов Поли-п-фениленсульфонаты, как сопряженные системы, представляют интерес при создании органических полупроводниковых материалов для применения в виде их органогелей или для флюидной техники Полиаминокислотные производные циклотрифосфазена представляют собой универсальную матрицу для модификации различными фрагментами, что может привести к созданию наноразмерных устройств целевого назначения
Автор приносит благодарность С Н Чвалуну, д х.н, М.А Щербине, к ф -м н. -сотрудникам ФГУП «Физико-химический институт» им ЛЯ Карпова, В Г Цирельсону, дф-мн, М Ф Боброву, кхн - сотрудникам РХТУ им Д И Менделеева, содействовавших приборному и программному обеспечению исследований
Апробация работы Основные результаты работы были доложены в виде стендовых и устных докладов на Молодежной международной конференции-школе по синтезу и строению супрамолекулярных соединений (Туапсе, 2004 г, Диплом I степени), Международных симпозиумах "Дизайн и синтез супрамолекулярных соединений" (Казань, 2004 г., 2006 г), Научно-практической конференции «Нанотехнологии-производству» (Фрязино, Россия, 2005 г), международном Конгрессе "Trends in NanoTech" (Grenoble, France, 2006 г), международной конференции Королевского химического общества "МС8 Advancing materials by Chemical Design" (London, UK, 2007 г). Отдельные результаты работы были представлены совместно с другими авторами на Молодежный конкурс РФ и стран СНГ «Развитие отечественной нанотехнологии», 2004 г, с присуждением диплома I степени
Публикации. Полученные результаты изложены в девяти печатных работах, включая статьи и тезисы конференций
Объем и структура диссертации.
