Введение к работе
Актуальность темы. Среди различных типов термотропных жидкокристаллических (ЖК) полимеров особое внимание привлекают полимеры холестерического1 типа в связи с их уникальными оптическими свойствами, обусловленными необычной спиральной надмолекулярной структурой. Одним из важных свойств холестериков является селективное отражение света в различных диапазонах длин волн. При этом длина волны максимума селективного отражения света Хма|к для планарно-ориентированных образцов связана с шагом холестерическои спирали Р простым соотношением: ^«икс.11 йР, где й средний показатель преломления ЖК полимера.
Особый интерес представляют фоточувствительные ЖК полимеры холестерического типа, в связи с возможностью регулирования их оптических свойств под действием света.
Данная работа посвящена исследованию фотооптических свойств холестерических сополимеров и композиций на их основе, содержащих в качестве фотохромных компонентов диарилэтиленовые2 (ДЭ) соединения. Производные этих соединений могут быть введены в состав полимерной ЖК матрицы либо в виде низкомолекулярных добавок (допантов), либо в виде мономерных звеньев химически связанных с основной цепью полимера. Выбор этих фоточувствительных соединений обусловлен их ярко-выраженным фотохромизмом, то есть способностью под воздействием света переходить в сильно-окрашенную форму, а также высокой термической стабильностью обоих изомерных форм и устойчивостью к многократно повторяющимся циклам «запись-стирание»; под процессом «запись» подразумевается переход «открытой» бесцветной формы фотохромного соединения в «закрытую» окрашенную форму, а под процессом «стирание» - обратный процесс (рис. 1).
«открытая» бесцветная форма «закрытая» окрашенная форма
Рис. 1. Реакция фотоизомеризации производныхдиарилэтилена.
Такие фотохромные холестерические системы могли бы удачно сочетать оптические свойства холестерическои мезофазы, в частности, селективное отражение света, Х\ (рис. 2) с фотохимическими и фотооптическими
1 Такие полимеры очень часто также называют хоральными нематиками (N*), поэтому в
дальнейшем изложении мы будем пользоваться обоими терминами
2 Данные фотохромные соединении также называют дигетмшанммми-
Г ЮС НАЦИОНАЛЬНА» ]
З I БИБЛИОТЕКА I
свойствами ДЭ производных. Регулирование фотооптического поведения таких систем можно было бы осуществить, подбирая соотношение между хиральными и фотохромными компонентами сополимера (или смеси) таким образом, чтобы пик селективного отражения света холестерической пленки перекрывался бы с пиком поглощения (минимум пропускания) фотоиндуцированной формы фотохрома Хг (рис. 2).
tY—
Длина водны, нм
Рис. 2. Спектры пропускания и отражения фотохромной холестерической полимерной системы, где Х\ — длина волны максимума селективного отражения света, Хг — длина волны максимума поглощения (минимума пропускания).
Таким образом, можно предположить, что воздействие УФ облучения приводило бы к постепенному исчезновению пика селективного отражения света за счет сильного поглощения фотоизомеризованных фотохромных ДЭ фрагментов. Воздействие же видимого света приводило бы к восстановлению пика селективного отражения света. Комбинация таких свойств, как селективное отражение и фотохромизм позволили бы управлять фотооптическими свойствами фотохромных холестерических сополимеров и композиций на их основе.
Кроме того, воздействие поляризованного света на холестерические полимеры, содержащие фотохромные молекулы могло бы привести к их фотоориентации, что предоставляет дополнительные возможности в регулировании фотооптических свойств таких полимеров.
Особый интерес представляют холестерические полимерные системы, содержащие наряду с фотохромными фрагментами, флуоресцентные группы в виде мономерных звеньев полимера, либо в виде допантов. В этом случае становится возможным осуществление фотосенсибилизации фотопроцессов за счет переноса энергии электронного возбуждения от флуоресцентных групп к фотохромным фрагментам. Исследование особенностей и закономерностей таких процессов представляет существенный интерес для разработки холестерических материалов с фоторегулируемой флуоресценцией.
Цель и задачи работы, объекты исследования.
К моменту постановки настоящей работы большинство представленных в литературе публикаций относилось к исследованию фотохромных свойств
низкомолекулярных производных диарилэтилена, их фотоориентации, а также изучению процессов переноса энергии на фотохромные ДЭ соединения в разбавленных растворах или в аморфных полимерных пленках. Однако до сих пор не рассматривалась роль фазового состояния полимеров в фотохимическом и фотооптическом поведении ДЭ производных химически связанных с полимером или растворенных в полимерной матрице.
Таким образом, цель работы состояла в получении и исследовании фотооптического поведения новых фотохромных ДЭ холестерических полимерных систем, включающих фотохромные ЖК сополимеры и смесевые композиции на их основе с флуоресцентными соединениями, в изучении возможности управления их оптическими свойствами под действием света. А также в выявлении влияния полимерной ЖК матрицы на фотохромные свойства ДЭ производных и возможности переноса энергии электронного возбуждения от флуоресцентных молекул к ДЭ фотохромным фрагментам.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
1. Получение фотохромных ЖК полимерных систем холестерического типа, содержащих ДЭ фрагменты и отличающиеся фазовым поведением. Изучение их фотооптических свойств, а именно кинетики фотореакннй, хирооптических свойств, устойчивости к многократно повторяющимся циклам «запись-стирание», а также термической стабильности. Выявление возможности управления оптическими свойствами таких систем под действием света.
Для этого были получены две группы систем на основе холестерических гребнеобразных сополимеров. К первой группе относится тройной сополимер I и смесь I (табл.1), в которых производные ДЭ входят в состав боковых звеньев гребнеобразных ЖК сополимеров I и П. Холестерическая мезофаза смеси I индуцировалась введением хирального допанта І в нематогенный фотохромный сополимер II.
Таблиця 1
Тройной сополимер 1 (G U N* 91 І)3
СН-СО<НСН3)и-СОО *4^V^ ь
г+-і
^ . . . .
іВ^ооЧснЛ-о^со(ксНі>Л«'лСЯі^^СН)
Здесь и далее в таблицах в скобках приведены температуры фазовых переходов в С
Ко второй группе относятся системы, в которых производные ДЭ входят в качестве допантов в состав смесей с холестерическкми сополимерами (смеси II, Ш и IV-табл. 2).
Таблица 2
4 Здесь и далее обозначению SmC соответствует смектическая мезофазаС, G-стеклообразное состояние, I - изотропный расплав
2. Исследование особенностей процесса переноса энергии электронного возбуждения от флуоресцентных молекул к фотохромным ДЭ группам в ЖК полимерной матрице. Изучение возможности фотосенсибилизации реакции фотоизомеризации производных ДЭ и управления флуоресцентными свойствами таких систем. Детальное изучение кинетики фотореакций и флуоресцентных свойств.
Для изучения процесса переноса энергии в качестве объектов исследования были выбраны смесь V тройного фотохромного холестерического сополимера, содержащего ДЭ боковые звенья (тройной сополимер I - акцептор энергии) с низкомолекулярным флуоресцентным допантом - Кумарин 152 (донор энергии) (табл. 3)
Таблица 3
Состав смеси V подбирался таким образом, чтобы пик флуоресценции красителя перекрывался с пиком поглощения фотоиндуцированной формы фотохрома.
3. Исследование возможности и закономерностей фотоориентации ДЭ молекул в холестерической полимерной матрице. Изучение влияния процесса переноса энергии от флуоресцентных групп к фотохромным ДЭ молекулам на скорость их фотоориентации. Изучение процесса разориентации ДЭ молекул под влиянием температуры.
Для изучения закономерностей фотоориентации фотохромных ДЭ молекул в холестерической полимерной матрице, в качестве объектов исследования были выбраны две смеси на основе ЖК полимеров: нематогенного гомополимера I (смесь VI) и нематогенного сополимера V, содержащего периленовые флуоресцентные боковые звенья5 (смесь VII). В состав смесей VI, VII входят фотохромный ДЭ додант (Допант ДЭ IV) и хиральный допант II - производное изосорбида, индуцирующий холестерическую мезофазу в нематической полимерной матрице (табл. 4).
Таблица 4 .^ _^_^_
Смесь VI: Гополимер I + Допант ДЭ IV (2 вес.%) + хиральный допант II (2всс%) (С 25.6 N* 117.21)
:ООСН,
Гомополимер I
CH-C004CHj)5-COO-<^-OOC-^-OCH3
Допант ДЭ IV
Хиральный допант II
(лх.оос-^-оос-^1^-сд,
qht(h)-coo-@-
Смесь VII: Сополимер V + Допант ДЭ IV (2 вес.%) + хиральный допант И (Э вес.%) (G 26 N* 1141)
Сополимер V
ТМ О !—\ /—і П
Шэ-С-СОО<СН2)к -N
Го 01
Автор выражает нскреыыкяо благодарность профессору Н. Langhals (Munich University) за любезно предоставленный пернлев содержащий мономер, -
Научная новизна.
В работе, впервые, изучено влияние природы ЖК полимерной матрицы на фотооптическое поведение фотохромных ДЭ фрагментов, входящих в состав боковых звеньев фотохромных гребнеобразных ЖК сополимеров, и в состав смесей на основе ЖК сополимеров в качестве допантов. Детально исследована кинетика прямой и обратной фотореакций, термическая стабильность и устойчивость к многократно повторяющимся циклам «запись - стирание».
Впервые доказана возможность переноса энергии электронного возбуждения от флуоресцентного к фотохромному ДЭ фрагменту в холестерической полимерной матрице. Исследованы закономерности этого процесса, а также возможность фотосенсибилизации обратной фотореакции -раскрытия цикла фотохромных групп. Впервые обнаружена возможность регулирования интенсивности флуоресценции в процессе переноса энергии.
Впервые изучен процесс фотоориентации фотохромных производных ДЭ в холестерической полимерной матрице. Обнаружено увеличение скорости фотоориентации в результате переноса энергии электронного возбуждения на фотохромные ДЭ молекулы от флуоресцентных групп. Изучено влияние температуры на скорость разориентации фотохромных ДЭ молекул в ЖК полимерной матрице.
Практическая значимость работы заключается в том, что установленные в ней закономерности таких процессов как, перенос энергии электронного возбуждения и фотоориентация, позволяют создавать на основе холестерических сополимеров композиции с фотохромными и флуоресцентными соединениями, фотооптические свойства которых можно регулировать под действием света. Такие системы являются перспективными материалами для обратимой записи и хранения оптической информации.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на конференции Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (2000 г. Санкт-Петербург); Международной конференции по фотохимии (2001 г. Москва); X и XI Всероссийских Конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (2003, 2004 г. Марий Эл); V Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам (2003 г. Иваново); на Третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004» (2004 г. Москва).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 7 тезисов докладов на Международных и Российских конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (Эмнаименований). Работа изложена на Щ страницах, содержигйУ рисунков и 4Л. таблиц.
