Введение к работе
Актуальность проблемы, Супрамолекулярная химия — современная быстро развивающаяся междисциплинарная область химии, граничащая с органической, коллоидной, биомиметической химией и химией высокомолекулярных соединений. Начало исследованиям в этой области было положено открытиями краун-эфиров и криптандов. Важность этих открытий была отмечена присуждением нобелевских премий по химии Д. Дж. Крамму, Ж.-М. Лену и К. Педерсену в 1987 году. Сейчас растет интерес к получению и изучению топологически сложных молекулярных структур: ротаксанов, катенанов, узлов. Гораздо меньше исследований посвящено дизайну супрамолекулярных структур с участием полимеров. К числу наиболее ярких исследований в этой области относится синтез полимерных комплексов включения, «молекулярых ожерелий».
В то же время, огромное внимание уделяется получению трубчатых наноструктур. Менее чем за пятнадцать лет с момента открытия углеродных нанотрубок они уже нашли применение в самых различных областях: в зондовой микроскопии, в микроэлектронике, для получения особо прочных материалов и др. Большое внимание уделяется получению растворимых углеродных нанотрубок, а также трубок из неорганических материалов.
Представляемая работа направлена на использование методов супрамолекулярной химии и химической модификации полимеров для синтеза водорастворимых молекулярных трубок на основе циклодекстринов. Использование в качестве «строительных блоков» циклических соединений с определённым размером полости позволяет зафиксировать поперечный диаметр трубки. Наличие гидроксильных групп в молекулах циклодекстринов позволяет путём проведения их химической модификации широко изменять функциональные и физические свойства молекулярных трубок.
Цель и задачи работы заключались в разработке простого метода синтеза циклодекстриновых молекулярных трубок (ЦДМТ) из доступных реагентов, с использованием в качестве прекурсоров «молекулярных ожерелий». В работе планировалось изучить строение и поведение ЦДМТ в растворах, исследовать возможности образования ими комплексов включения с лигандами различной химической природы в водных растворах, а также получить органорастворимые производные путём химической модификации водорастворимых трубок. Научная новизна работы. В работе разработан новый двухстадийный метод синтеза ЦДМТ, в котором стадия сшивания организованных в колончатые структуры молекул циклодекстринов (ЦД) проводится в суспензии. Модификация использовавшегося ранее метода сшивания в гомогенных условиях позволяет исключить трудоёмкую стадию получения полиротаксана. Более того, этот способ позволяет получать трубки на основе различных ЦД, используя в качестве реагентов только коммерческие полимеры. Разработанный метод позволил впервые получить трубки на основе (5-ЦЦ.
Проведено многостороннее исследование "т"Д^-гт. .,.,-,тптт.^рд^у -rpj^rw на основе
Р"ЦД: их структуры, поведения в растворе, термических характеристик в конденсированной фазе. Для этого привлекались такие современные физические методы как MALDI-TOF масс-спектрометрия, ЯМР-спектроскопия высокого разрешения, светорассеяние и др.
Впервые изучены комплексообразующие свойства синтезированных ЦДМТ. Показано, что они способны включать различные лиганды: красители, поверхностно-активные вещества (ПАВ). Методом нелинейного регрессионного анализа определены термодинамические параметры связывания. Обнаружено существование тройных комплексов трубка- краситель -ПАВ, показано, что в отличие от бинарных комплексов их образование протекает необратимо. Путём ацилирования гидроксильных групп трубок на основе jJ-ЦД впервые получены гидрофобные производные и изучено их поведение на границе раздела вода—воздух. Показано, что ЦДМТ в монослоях ориентированы торцом к поверхности. Это означает что трубки, расположенные на межфазной границе, способны включать лиганды и могут быть использованы в качестве сенсоров для определения широкого круга органических веществ. Практическая значимость работы. Разработанный метод синтеза молекулярных трубок позволяет миновать стадию получения полиротаксана, что существенно сокращает временные затраты, удешевляет процесс, а также увеличивает выход конечного продукта. В результате этого ЦДМТ становятся доступными для изучения и практического использования. Кроме того, метод позволяет получать трубки на основе всех доступных типов ЦД. Синтезированные образцы ЦДМТ хорошо растворимы в воде и способны образовывать комплексы включения с лигандами различной химической природы. Наличие протяжённой полости позволяет применять ЦДМТ для инкапсулирования лигандов нанометровых размеров, а также использовать в качестве транспортных средств для доставки лекарств в организме. Ещё одним перспективным применением является получение нанокомпозитов с металлами, от которых ожидаются необычные электрические и магнитные свойства. Наличие большого количества гидроксильных групп на поверхности трубок открывает широкие возможности для их модификации, в частности получения их органорастворимых производных. Апробация работы. Результаты работы были представлены на 3-ей и 4-ой Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2001 и 2004 гг.), Конференции студентов и аспирантов при Учебно-Научном Центре по химии и физике полимеров и тонких органических плёнок (С-Петербург, 2000 г.), 8-ой Международной Конференции по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 2002 г.), 3-ей Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2004 г.). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ. Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, посвященного получению и свойствам различных типов нанотрубок, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы наименований). Работа изложена H&IA4 страницах, содержит " таблиц «OUРИСУНКОВ.
(Ж
