Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор Явления синергизма в процессах модификации полиолефинов 10
1.1. Классификация способов модификации полимеров многокомпонентными системами 10
1.2. Синергические эффекты при использовании многокомпонентных модифицирующих систем 14
1.2.1. Синергизм в процессе термоокислительной стабилизации 14
1.2.2. Синергизм в процессе стабилизации к УФ- и светостойкости 37
1.2.3 Синергизм в процессе стабилизации к огнестойкости 41
1.2.4. Синергизм по ряду технологических и эксплуатационных свойств 43
1.3. Антагонизм при использовании бинарных систем 47
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 51
2.1. Характеристика используемых в работе веществ 51
2.1.1. Полимеры 51
2.1.2. Модификаторы 51
2.1.3. Непредельные а-олефины 52
2.1.4. Растворители 53
2.1.5. Катализаторы 54
2.2. Методики проведения модификации 54
2.3. Методика проведения модельных реакций 55
2.4. Методы исследования структуры продуктов модельных реакций 55
2.4.1. ЯМР 'Н-спектроскопия 55
2.4.2. Ближняя ИК-спектроскопия 56
2.4.3. ИК-спектроскопия средней области 56
2.5. Расчет кинетических параметров реакции сополимеризации изоцианатов и эпоксидов 56
2.5.1. Методика определения функциональных групп 56
2.5.2. Методика расчета порядка реакции сополимеризации и констант скорости реакции 58
2.5.3. Методика расчета энергии и энтропии активации 59
2.5.4. Математическое моделирование кинетики анионной сополимеризации изоцианатов и эпоксидов 60
2.5.5. Методика расчета относительных констант сополимеризации методом Файнемана-Росса 61
2.6. Методы исследования структуры и свойств ПО 64
2.6.1. Термические методы исследования 64
2.6.2.Кинетические методы исследования стабилизирующего действия модификаторов 67
2.6.3. Реологические испытания 67
2.6.4. Определение структуры полимеров методом инфракрасной спектроскопии 70
2.6.5. Определение структуры полимеров методом рентгеноструктурного анализа 71
2.6.6. Изучение молекулярной подвижности полимеров методом импульсной ЯМР-спектроскопии 73
2.6.7. Методы исследования технологических и эксплуатационных свойств модифицированных полиолефинов 74
2.7. Симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента 76
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов
Модификация кристаллических полиолефинов смесями изоцианатов и эпоксидов 79
3.1. О химических превращениях в процессе сополимеризации изоцианатов и эпоксидов 80
3.2. Химические превращения в процессе взаимодействия изоцианатов, эпоксидов и непредельных олефинов 94
3.3. Синергические эффекты по термостабильным характеристикам в процессе модификации кристаллических полиолефинов бинарными смесями изоцианатов и эпоксидов
3.4. Изменение эксплуатационных и технологических свойств при модификации кристаллических полиолефинов бинарными смесями изоцианатов и эпоксидов
Выводы
Список использованной литературы
- Синергизм в процессе термоокислительной стабилизации
- Методика проведения модельных реакций
- Методика расчета относительных констант сополимеризации методом Файнемана-Росса
- Синергические эффекты по термостабильным характеристикам в процессе модификации кристаллических полиолефинов бинарными смесями изоцианатов и эпоксидов
Введение к работе
Актуальность исследования явлений синергизма определяется следующими основными факторами:
1. Относительной неразработанностью проблемы, т.е. отсутствием единой концепции явления синергизма (теорий, механизмов, принципов прогнозирования взаимосвязи «состав смеси — свойство полимера»), несмотря на большое количество работ в этой области и апробированных смесей;
* В руководстве работой принимал участие к.х.н. Галибеев С.С.
Разрывом между практическими и теоретическими исследованиями, недоведенностью базовых разработок до реального применения в практике получения промышленных крупнотоннажных полимеров (полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП) и др.);
Направленностью в основном лишь на рассмотрение термостабильных свойств и часто без согласования с другими характеристиками полимеров;
Единичностью, редкостью и уникальностью синергических эффектов по многим прикладным и технологическим свойствам (исключая термостабильность).
Однако подавляющее большинство случаев синергизма обнаруживается на примере термостабильности полимера, и, практически, не существует данных, демонстрирующих обнаружение эффектов взаимного усиления по различным технологическим либо эксплуатационным свойствам. И, с этой точки зрения, проблема создания и выявления реагентов — модификаторов, приводящих к неаддитивным эффектам вышеназванных характеристик, является, безусловно, актуальной.
Цель данной работы заключается в установлении закономерностей, механизмов и эффективности действия синергических смесей на основе изоцианатов (ИЗ) и эпоксидов (ЭП) при модификации полиолефинов (ПО).
Конкретными задачами исследования являлись:
Обнаружение синергических эффектов по ряду эксплуатационных и технологических параметров ПО, модифицированных смесями ИЗ и ЭП;
Рассмотрение возможности взаимодействия ИЗ и ЭП друг с другом, а также с непредельными связями ПО;
Отработка условий и режимов модификации ПО смесями низкомолекулярных соединений на основе ИЗ и ЭП;
Изучение влияния порядка ввода модификаторов на достигаемый эффект;
Исследование комплекса свойств модифицированных ПО;
Определение оптимального состава бинарных композиций.
Научная новизна проведенного исследования состоит в установлении механизма взаимодействия ИЗ и ЭП в условиях анионного инициирования и эффективности синергического действия смесей на основе изоцианатов и эпоксидов, обусловленного образованием сополимерного продукта в результате химического взаимодействия компонентов посредством раскрытия изоцианатной группы и оксиранового цикла.
Впервые обнаружены синергические эффекты как по ряду термостабильных характеристик (температура начала окисления, температура окисления, период индукции окисления), так и по эффектам усиления некоторых физико-механических свойств (относительное удлинение) при совместном введении в кристаллические полиолефины (ПП, ПЭ) изоцианатов и эпоксидов в присутствии анионных катализаторов.
Практическая ценность работы состоит в ее направленности на разработку эффективных способов улучшения теплофизических и физико-механических свойств ПО, которые обеспечивают продление срока службы и удешевление изделий из них.
В работе были использованы современные методы исследования: ближняя и средняя ИК-спектроскопия, импульсный ядерный магнитный резонанс, протонный ядерный магнитный резонанс, рентгеноструктурный анализ, дифференциально-термический анализ, дифференциально-сканирующая калориметрия, инициированное и автоокисление, термогравиметрия, термомеханический анализ, вискозиметрия расплавов и растворов, физико-механические испытания, симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента.
Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, Россия, 1999), международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99», (Нижнекамск, Россия, 1999), Всероссийской конференции «I Кирпичниковские чтения. Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые
ученые - третьему тысячелетию» (Казань, Россия, 2000), втором Всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, Россия, 2000), Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии - НМТ - 2000» (Москва, Россия, 2000), Всероссийской конференции «II Кирпичниковские чтения. Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, Россия, 2001), IX конференции «Деструкция и стабилизация полимеров» (Москва, Россия, 2001), XV Международной научно-технической конференции «Реактив-2002» (Уфа, Россия, 2002), конференции «Полимерные композиционные материалы» (Ярославль, Россия, 2002), Всероссийской научно-технической конференции «Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве» (Казань, Россия, 2002), международной конференции «Полимерные материалы'2002» (Халле, Германия, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, Россия, 2003), ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета (1999, 2000, 2001, 2002). Получен патент РФ и опубликованы статьи в журналах «Прикладная химия», «Пластические массы» и «Вестник КГТУ».
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 134 стр., содержит 3 схемы, 48 таблиц, 39 рисунков, перечень литературы из 154 наименований и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы.
Первая глава (литературный обзор) «Явления синергизма в процессах модификации полиолефинов» описывает возможные механизмы и эффективность совместного действия компонентов бинарных систем в процессе модификации ПО. Глава содержит три раздела: в первом приводится классификация модификации полимеров многокомпонентными системами; во втором приведены примеры достижения синергических эффектов по ряду (в первую очередь, термостабильных) характеристик при модификации полимеров
многокомпонентными системами, в третьем разделе рассмотрено явление антагонизма при модификации полимеров многокомпонентными системами.
Во второй главе (экспериментальная часть) даны характеристики использованных в работе ПО и модификаторов, методики осуществления модификации, а также методы исследования структуры и свойств модифицированных смесями ПО.
Третья глава (обсуждение результатов) «Модификация кристаллических ПО смесями изоцианатов и эпоксидов» рассматривает эффективность модификации кристаллических ПО бинарными смесями на основе ИЗ и ЭП. Дано объяснение выявленным синергическим эффектам по ряду термостабильных и физико-механических характеристик. С помощью ИК-спектроскопии, ЯМР высокого разрешения и ряда других аналитических методов изучены основные закономерности протекания реакции сополимеризации компонентов смеси и доказана возможность их присоединения по кратным связям макромолекул полимера. Изучены некоторые характеристики сополимеров на основе ЭП и ИЗ. Методами импульсного ЯМР, ДСК и РСА показаны изменения, происходящие на надмолекулярном уровне в модифицированных образцах.
Благодарности. Автор выражает глубокую и искреннюю признательность доктору педагогических наук, .кандидату технических наук, профессору А.М.Кочневу за участие в планировании и обсуждении данной работы, а также кандидату технических наук, доценту А.М.Гумерову за участие в создании математической модели кинетики сополимеризации.
Работа выполнена на кафедре технологии пластических масс Казанского государственного технологического университета.
Синергизм в процессе термоокислительной стабилизации
Рассматривая возможность синергизма, необходимо подчеркнуть, что в подавляющем большинстве литературных источников приводятся сведения о возможности достижения неаддитивных эффектов лишь по стойкости полимерных материалов к различному роду внешних воздействий (радиационному и УФ-облучению, действию теплового поля, кислорода и т.д.). В то же время, практически не существует данных, указывающих на обнаружение синергических эффектов по другим, прежде всего, физико-механическим, деформационным, адгезионным свойствам.
Синергизм в процессе термоокислительной стабилизации
В процессе старения ПО в основном подвержен термоокислительной деструкции, которая ускоряется под действием света [2]. Процессы чисто термического разложения играют меньшую роль, и полимер в отсутствие кислорода практически устойчив в течение длительного времени при температуре до 300С, в то время как окислительные процессы идут с заметными скоростями при температурах, близких к 100С [11]. Окислительные процессы полимеров обычно представляются в виде следующих элементарных стадий [1]: инициирование (зарождение цепи):
Существует офомное количество промышленных антиоксидантов, которые включают в себя химические соединения различной природы (фенолы, амины, серусодержащие соединения, фосфиты), индивидуальное использование которых приводит к многократному увеличению стабильности полимерных материалов.
Однако анализ результатов исследования самых эффективных стабилизаторов термоокисления полимеров все чаще приводит к целесообразности использования смесей антиоксидантов [12].
Для количественной характеристики синергизма смесей ингибиторов [13] применяют ряд параметров. Во-первых, значение практического синергизма 5„р, вычисляемого по соотношению: пр=А;м/ 1 где гсм - индукционный период окисления полимера при применении смеси ингибиторов; TJ - индукционный период окисления полимера для более эффективного компонента смеси при молярной концентрации, принятой для смеси ингибиторов.
Во-вторых, используют значение эффекта синергизма S, рассчитываемого по формуле: S=(rCM-(r,+r2))/(r,+r2), где ТІ и r2 - индукционный период окисления для каждого компонента смеси при концентрациях, соответствующих их молярной доле в смеси.
Сочетание двух показателей — эффекта синергизма (5) и практического синергизма (Snp) для оценки эффективности позволяет достаточно объективно определить перспективность практического применения той или иной смеси антиоксидантов.
Для смесей антиоксидантов было предложено [14] несколько механизмов возникновения синергизма.
1. Согласно классическим теориям [15], наиболее эффективными композициями, ингибирующими окисление полимеров, являются смеси, в составе которых один из ингредиентов обрывает цепи окисления путем разрушения гидропероксидов, а другой способен взаимодействовать с пероксидными радикалами с образованием неактивных продуктов. К таким смесям относятся акцепторы радикалов с восстановителями гидропероксидных групп - органические сульфиды (R2S) и фосфиты. Как известно, стабилизаторы фенольного типа при ингибировании окисления полимеров разрушают пероксидные радикалы, фосфиты же способны разрушать гидропероксиды. Кроме того, стабилизирующие композиции, содержащие фосфиты, обладают таким ценным качеством, как сохранение цвета полимера при хранении, переработке и эксплуатации, что весьма важно для создания конкурентоспособной продукции [16].
Стадию роста (1.2) можно ингибировать веществами, реагирующими с R и R02 . Реакция протекает быстро уже при низких температурах и давлениях кислорода, поэтому в большинстве случаев концентрация радикалов /? меньше, чем R02\
Методика проведения модельных реакций
В расплаве: При модификации в расплаве исходный полимер вальцевался при температуре 180С для ПП и 140С для ПЭВД в течение 4-5 мин, после чего одновременно вводились определенные количества модификаторов и катализаторов (ДАБКО), и композиция смешивалась еще в течение 10 мин до получения гомогенной массы. В случае последовательного ввода один из модификаторов вводился в развальцованный полимер, и смешение осуществлялось в течение 5 мин, после чего добавлялся второй модификатор, и смешение продолжалось еще 5 мин.
Полученная композиция подвергалась прессованию при температуре 210С для ПП, 180С для ПЭВД. Удельное давление прессования составляло 7-10 МПа, время разогрева 10 мин, время выдержки под давлением 5 мин на 1 мм толщины, время охлаждения 4 мин. Полученные пластины выдерживались 24 часа при комнатной температуре для снятия внутренних напряжений в системе.
В растворе: Перед модификацией полимер подвергался очистке от промышленных антиоксидантов. Исходный полимер растворялся в о-ксилоле при температуре 135С для ПП, 100С для ПЭВД в течение 30-40 мин до полного растворения полимера в растворителе. После этого в реакционную среду вводилось расчетное количество модификатора. При использовании в качестве модификатора ЭХГ температура раствора ПП в о-ксилоле понижалась до 110С. После тщательного перемешивания в систему вводился катализатор -ТЭА или ДАБКО. Затем модификация происходила в течение 15 мин под подушкой инертного газа (азот). Полученный раствор охлаждался до температуры 40С и подвергался пятикратному высаждению ацетоном, после чего полученный полимер высушивался в вакуумном термошкафу при 50С до постоянного веса.
а) Сополимеризация ЭП с ИЗ проводилась в инертной атмосфере следующим образом: в реакционный сосуд помещалось расчетное количество ЭП, добавлялся катализатор, а затем в необходимом молярном соотношении добавлялся ИЗ. Смесь термостатировалась при различных температурах.
б) Непредельный а-олефин + ИЗ + ЭП. Осуществлялось три возможных варианта ввода, которые моделировали реальные системы:
1. К «-олефину приливалось отмеренное количество ЭХГ, добавлялся катализатор и смесь термостатировалась при определенной температуре 50С, после чего в реакционную массу добавляли 2,4-ТДИ, и реакция велась еще в течение 1 ч.
2. Вся последовательность повторялась, но первым к а-олефину приливался 2,4-ТДИ.
3. Одновременно смешивались все три компонента и реакционная масса термостатировалась при определенной температуре.
Изучение взаимодействия ИЗ и ЭП проводилось с помощью ЯМР Н-спектроскопии на приборе «Tesla-100» с рабочей частотой 100 МГц для протонов. В качестве растворителя и эталонного вещества применялся / -ацетон.
ИК-спектры ближней области исходных мономеров и продуктов их взаимодействия в модельных реакциях снимались на спектрофотометре Specord-61 NIR в области 7000-4500 см"1. Снятие спектров продуктов взаимодействия модельных реакций проводилось непосредственно с образца шириной не более 0,5 см. Для кинетических исследований использовались стеклянные кюветы толщиной 0,305 и 0,99 см. Погрешность измерения составляла 2 отн. %.
ИК-спектры средней области продуктов взаимодействия модельных реакций снимались на спектрофотометре Bruker. ИК-спектры снимали с таблеток, полученных смешением 3 мг образца с 200 мг КВг и отпрессованных под давлением 10 т. Диаметр таблетки составлял 0,012м. Для количественного обсчета ИК-спектров использовался метод внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта выбиралась полоса поглощения КВг при 550 см"1.
Методика расчета относительных констант сополимеризации методом Файнемана-Росса
Образцы диаметром 0,3 см и толщиной 4 мм вырубались из отпрессованных пластин и подвергались нагреванию со скоростью 3 град/мин. Термограммы снимались в двух режимах: при постоянном и периодическом нагружение (амплитуда нагружения - 0,25 мин). По термомеханическим кривым рассчитывались температуры стеклования, размягчения и деформируемость (є ) по формуле: ff -jl00% (2.15) где а -амплитуда колебаний деформации при данной температуре, %; d - толщина образца, см. Дифференциально-сканирующая калориметрия
Использовалась для изучения степени кристалличности (а) и дефектности надмолекулярной структуры (G), а также термостабильности, температур плавления и начала плавления, теплоты и диффузности процесса плавления кристаллических полимеров. Исследования проводились на дифференциально-сканирующем калориметре марки ДСК-Д (точность измерения 5 %).
Все образцы перед испытанием подвергались отжигу, после чего, в количестве 0,020 г, помещались в алюминиевую ампулу, предварительно промытую ацетоном. На термопару сравнения помещалась ампула с оловом. Скорость нагревания 8 С/мин до температуры 200 С, а затем полимер охлаждался газом (азот) со скоростью 10 С/мин до температуры 20 С.
Термостабильность оценивалась по изменению температур плавления и начала плавления и теплоты плавления в результате многократного нагрева.
Кинетические методы исследования стабилизирующего действия модификаторов Определение периода индукции окисления модифицированных ПО
Для определения стабилизирующего действия использовавшихся модификаторов изучалась кинетика автоокисления ПО. Метод основан на определении количества кислорода, поглощенного ПО при высоких температурах [13, 133].
Стабилизирующее действие вводимых добавок может выражаться либо в снижении скорости поглощения кислорода, либо в торможении процесса окисления на некоторый отрезок времени, который называется периодом индукции полимера.
Испытания проводились на установке, состоящей из семи дифманометров с присоединенными к ним пробирками, в которых находились модифицированные образцы. Пробирки находились в термостате, температура в котором составляла 180С. Колебания температуры не превышали ±0,5С. После вакуумирования установка заполнялась кислородом до давления 300 мм. рт. ст. Количество поглощенного полимером кислорода измерялось по изменению давления через каждые 15 мин. После чего строилась кривая автоокисления в координатах из которой определялся период индукции автоокисления.
Реологические испытания Определение эффективной вязкости расплавов Реологическая кривая течения полимера снималась на капиллярном вискозиметре ИИРТ. Для ПП температура испытаний составляла 230 С, для ПЭВД-190С. Реологическая кривая течения определялась [134] методом двух капилляров. При течении расплава через капиллярные насадки определялся объемный секундный расход при различных значениях грузов. Вес грузов менялся от 0,65 до 21,00 кг. Используя уравнение течения ньютоновских жидкостей через цилиндрические каналы, рассчитывалось напряжение сдвига и градиент скорости сдвига, а затем строился график этой зависимости - кривая течения.
Для определения истинного значения напряжения сдвига учитывались входовые потери в капилляре. Для этого строилась зависимость расхода расплава от нагрузки для капилляров различной длины. Выбиралось 10 сечений при постоянном расходе и определялось напряжение скорости сдвига, соответствующее каждому расходу по формуле: где PiwPz- нагрузка для длинного и короткого капилляра г; // и І2- длины капилляров, см; R - радиус поршня, см; г - радиус капилляра, см. Степень неньютоновского поведения определялась по тангенсу угла наклона прямой в координатах lg г — lg у : где у -градиент скорости сдвига. Средний градиент скорости сдвига находился: Yw Строилась кривая течения полимера, по которой определялась наибольшая ньютоновская вязкость (rj„) и значение градиента скорости сдвига, отвечающего началу аномально-вязкого течения (В).
Синергические эффекты по термостабильным характеристикам в процессе модификации кристаллических полиолефинов бинарными смесями изоцианатов и эпоксидов
Как уже подчеркивалось во введении, данное исследование направлено на достижение и объяснение синергических эффектов в процессах модификации ПО смесевыми системами, в частности, на основе ЭП и ИЗ.
Основаниями для прогнозирования таких неаддитивных эффектов служили результаты предшествующих исследований по влиянию каждого из компонентов смеси на структуру и свойства ПО, а также возможность их взаимодействия между собой с образованием различных продуктов, в том числе и сополимеров, сохраняющих модифицирующую активность по отношению к полимеру. Таким образом, выбор соединений различной природы связан с изучением их раздельного влияния на комплекс свойств ПО. Индивидуальный ввод ИЗ и ЭП в малых концентрациях приводит к значительному улучшению ряда технологических и эксплуатационных свойств ПО. Так, происходит увеличение их термостабильных, прочностных, эластических, теплофизических характеристик [147, 148]. Характер действия ИЗ и ЭП обусловлен реакциями функциональных групп этих соединений с концевыми ненасыщенными связями ПО [148-150], которые, являясь потенциально активными центрами распада макромолекул, негативно влияют на весь комплекс свойств промышленных ПО.
Дезактивация таких центров посредством взаимодействия с изоцианатными и эпоксигруппами приводит к достаточно высоким эффектам стабилизации, а использование комбинаций этих соединений, как это выяснилось в ходе исследований, обеспечивает неаддитивные эффекты в изменении различных свойств. Причем следует подчеркнуть, что синергизм достигается не только по термостабильности, но и по эластическим свойствам: увеличивается не только, например, период индукции автоокисления, температура термодеструкции, но и более чем на порядок относительное удлинение. Последнее имеет чрезвычайно важное практическое значение, поскольку может существенно расширить границы использования полиолефинов. Применение бинарных модифицирующих систем, вступающих в химическое взаимодействие с полимером, позволяет, в отличие от механического смешения, вводить активные молекулярные группировки непосредственно в полимерную цепь. При этом, во-первых, упрощается введение стабилизатора в полимер и, во-вторых, исключаются нежелательные явления, в частности, выпотевание и улетучивание стабилизаторов.
Для понимания сущности и выяснения причин подобных синергических эффектов необходимо исследование реакций взаимодействия в двойных (ЭП+ИЗ) и тройных (ЭП+ИЗ+а-олефин) системах, а также изучение свойств получаемых в результате продуктов.
Итак, задача исследования состоит в рассмотрении реакций компонентов модифицирующей смеси между собой и возможности их взаимодействия с полимером, как причины достигаемых при модификации эффектов.
Реакция сополимеризации 2,4-ТДИ и ЭХГ осуществлялась при 23 С в присутствии катализатора анионного типа ТЭА. Скорость реакции существенно зависела от мольного соотношения реагентов. Так, время реакции изменялось от 180 мин при мольном соотношении ЭХГ : 2,4-ТДИ = 18:1 до 20-40 мин при соотношении компонентов, близких к эквимольному.
Продукты реакции при мольных соотношениях ЭХГ:2,4-ТДИ от 30:1 до 0:1 представляли собой прозрачные бесцветные твердые, хрупкие либо эластичные вещества.
Полимеры, полученные при взаимодействии ФГЭ и 2,4-ТДИ, характеризовались наличием температуры размягчения Тр, которая уменьшалась с увеличением ФГЭ в исходной мономерной смеси (табл. 3.1.). Таблица 3.1. Температура размягчения сополимеров на основе ФГЭ:2,4-ТДИ
Образцы, полученные при избытке ЭП, характеризовались наличием большого количества непрореагировавшего мономера (ЭХГ) (табл. 3.2.), что указывает на его частичное участие в реакции при подобных соотношениях. При эквимолярных соотношениях и избытке 2,4-ТДИ оба мономера расходовались полностью. Подобные закономерности наблюдались и при замене ЭХГ на ФГЭ.
Содержание остаточного мономера (ЭХГ) в продуктах сополимеризации ЭХГ:2,4-ТДИ Мольное соотношение ЭХГ : 2,4-ТДИ 18:1 9:1 3:1 1:1 Количество непрореагировавшего ЭХГ, % 78 59 18 — О химических превращениях в процессе взаимодействия ИЗ и ЭП на ранних стадиях судили по изменениям, происходившим в ближней области ИК-спектров [151, 152].
В ходе реакции происходит существенное уменьшение полос поглощения при 5270 и 5330 см 1, характерных соответственно валентным колебаниям С-О-связи в циклических структурах и 1Ч=С-связи изоцианатной группы, (рис. З.1.). Появляется новая широкая полоса поглощения в области 4900-4800 см"1, соответствующая валентным и деформационным колебаниям ОН-группы и валентным асимметричным колебаниям NH-группы. Не происходит изменения интенсивности при 5375 см"1, характеризующего 6 обертон валентных колебаний связи С-С1. Последнее обстоятельство исключает участие хлора в каких-либо химических превращениях. Подобные же изменения происходят в системе ФГЭ и 2,4-ТДИ (рис.3.2.).
Исследование реакции с помощью Н-ЯМР приводит к аналогичным выводам. В процессе взаимодействия 2,4-ТДИ и ЭХГ обнаружены значительные изменения в ЯМР-спектрах (рис. 3.3.). Так, при взаимодействии 2,4-ТДИ и ЭХГ происходит уширение триплета в области 7,50-6,75 м.д., связанное с нарастанием молекулярной массы и изменением окружения бензольного кольца. Наблюдается сильное уменьшение интенсивности сигнала при 2,25-2,05 м.д. и его частичное смещение в область 2,50-2,35 м.д., которое свидетельствует об участии в реакции -NCO-группы в op/wo-положении.
О расходовании ЭХГ можно судить по изменению отношения интегральных площадей триплетов при 3,80-3,30 м.д., соответствующих протону в метилхлоридной группе (-СНг-О), и при 3,25-2,95 и 2,60-2,50 м.д., соответствующих протону в группах СН и СНт оксиранового цикла соответственно. Видно (табл.3.3.), что по мере протекания реакции происходит уменьшение интефальнои площади триплетов, соответствующих протонам в эпоксидном кольце.
