Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Углеродные материалы на основе фуллерита и алмаза
1.1 Фуллерен, фуллерит и фуллериды
1.1.1 Молекула фуллерена Сбо, фуллерит 15
1.1.2. Структура фуллеридов. Гетерофуллериды 19
1.1.3 Электронные свойства и сверхпроводимость фуллеридов щелочных и щелочноземельных металлов 22
1.1.4 Комбинационное рассеяние света, электронный парамагнитный резонанс спектроскопия и магнитные свойства фуллеридов 37
1.2 Структура и электронные свойства углеродных материалов на основе алмаза
1.2.1 Карбиды металлов и их сверхпроводящие свойства 42
1.2.2 Искусственные алмазы: способы синтеза и применение 50
1.2.3 Поликристаллические алмазные пленки и композиты, сильно легированные бором 52
Глава 2. Образцы и методики исследования
2.1 Образцы гетерофуллеридов
2.1.1 Метод синтеза 60
2.1.2 Рентгенофазовый анализ 62
2.1.3 Ядерный магнитный резонанс 64
2.1.4 Методики измерения магнитных свойств 65
2.1.5. Методики измерения спектров комбинационного рассеяния света 69
2.1.6 Методика измерения спектров электронного парамагнитного резонанса 70
2.2 Образцы на основе алмазов
2.2.1 Методы синтеза поли кристаллических металлокомпозитов и монокристаллов алмаза, сильнолегированных бором 71
2.2.2 Характеризация методом рентгеновской дифрактометрии 75
2.2.3 Определение микротвердости 76
2.3 Сверхтвердые композиты на основе фуллерита и диборида магния
2.3.1 Метод синтеза 77
2.3.2 Характеризация методом рентгеновской дифрактометрии и определение микротвердости 77
2.4 Методика измерения температурных зависимостей сопротивления и температурной зависимости критического магнитного поля 78
Глава 3. Сверхпроводимость, электронные и магнитные свойства гетерофуллеридов
3.1 Магнитная восприимчивость сверхпроводящих гетерофуллеридов 82
3.2 Спектры комбинационного рассеяния света 89
3.3 Электронный парамагнитный резонанс
3.3.1 ЭПР спектры гетерофуллеридов на основе К и Rb 97
3.3.2 ЭПР спектры фуллерита с различными кристаллическими решетками 101
3.3.3 Особенности ЭПР спектров гетерофуллеридов на основе Cs 103
3.3.4 Ферромагнитный резонанс и магнитные свойства фуллеридов с железом 107
Глава 4. Электронные, магнитные и структурные свойства углеродных материалов на основе алмаза
4.1 Сверхпроводящие свойства сверхтвердых алмазных композитов
4.1.1 Система алмаз-ниобий 114
4.1.2 Система алмаз-молибден 117
4.2 Проводимость монокристаллов алмаза, сильно легированных бором
4.2.1 Особенности температурных зависимостей сопротивления монокристаллов алмазов с различным содержанием бора 118
4.2.2 Механизмы проводимости монокристаллов алмаза с различным содержанием бора 119
Глава 5. Особенности проводимости композитов на основе диборида магния и фуллерита с различным отношением концентраций Mgl^Cfio
5.1 Электрофизические, магнитные и структурные свойства материалов на основе диборида магния
5.1.1 Структура диборида магния 128
5.1.2 Изотопический эффект и фононы 129
5.1.3 Двух-щелевая модель сверхпроводимости 131
5.1.4 Свойства диборида магния в нормальном состоянии 133
5.1.5 Магнитные свойства диборида магния в сверхпроводящем состоянии 135
5.2 Температурная зависимость сопротивления сверхтвердых композитов на основе диборида магния 136
5.3 Сверхпроводящие свойства композита MgB2:C6o (80:20)
5.3.1 Температурные зависимости сопротивления 137
5.3.2 Температурная зависимость критического магнитного поля 140
Основные результаты и выводы 142
Заключение 144
Литература 145
- Электронные свойства и сверхпроводимость фуллеридов щелочных и щелочноземельных металлов
- Методы синтеза поли кристаллических металлокомпозитов и монокристаллов алмаза, сильнолегированных бором
- Электронный парамагнитный резонанс
- Проводимость монокристаллов алмаза, сильно легированных бором
Введение к работе
Актуальность темы исследования
Вследствие уникального сочетания физических, механических и химических свойств, углеродные материалы широко применяются в современных технологиях -электронике, энергетике, в качестве эффективных сорбентос и уплотнителей, как конструкционные материалы и ювелирные изделия. Причем за последние 20 лет круг этих применений существенно расширился за счет открытия новых форм углерода. Например, обнаруженный в 1985 году фуллерен Сбо проходит испытания в материалах солнечных элементов и лекарствах для лечения ВИЧ-инфекции. Кристаллический фуллерен, получивший название фуллерит, реагирует с различными металлами, образуя химические соединения - фуллериды. Интеркалирование фуллерита позволяет менять его электронные свойства от полупроводниковых до металлических, а фуллериды некоторых щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов обладают сверхпроводящими свойствами. Однако, до настоящего времени остается невыясненным вопрос - в фуллеридах каких составов возможна сверхпроводимость, каковы пути повышения критической температуры Тс. Отсутствие экспериментально обоснованных обобщений в этой области физики и химии углерода делает невозможным направленный синтез новых соединений с более высокими температурами сверхпроводящих переходов, что является не только актуальной задачей фундаментальной науки, связанной с выяснением механизма сверхпроводимости в фуллеридах, но и важно для практики.
Обычно для синтеза интеркалированнных соединений фуллерита щелочными и низкоплавкими щелочноземельными металлами используют так называемый, парофазный метод, при котором производится обработка Сбо парами металла. Такой метод синтеза фуллеридов достаточно широко используется до настоящего времени, но границы его применения существенно ограничены. В частности, парофазный метод неприменим для синтеза фуллеридов металлов химически менее активных и более тугоплавких, чем щелочные и щелочноземельные металлы (например, La, Al, Си, Ni и т.п.). Для преодоления этих ограничений ряд авторов использует методы, применяемые в химии растворов, например, интеркалирование из растворов металлов в аммиаке. Однако и этот метод ограничен способностью металлов растворяться в этом неорганическом неводном растворителе. К таким металлам относятся щелочные, щелочно-земельные и некоторые редкоземельные металлы. В этом отношении важно отметить неоспоримые преимущества метода синтеза с использованием органических растворителей и безводных солей галогенидов металлов. Такой подход к синтезу гомо- и гетерофуллеридов представляет
возможность получать фуллериды с участием практически неограниченного числа металлов различной природы.
Традиционные аллотропы углерода - графит и алмаз - по-прежнему представляют огромный интерес в практической и научной сферах деятельности ученых и инженеров. На основе графита, являющегося полуметаллом, производятся химически стойкие электроды для аккумуляторов и топливных элементов, монохроматоры нейтронов, пенографит и различные уплотняющие материалы, ванны для электролиза и т.д. Алмазы и алмазные пленки, обладая наивысшей теплопроводностью среди всех прочих материалов, крайне перспективны при создании высокостабильных и термостойких электронных устройств высокой мощности. В последнее время появились сообщения о сверхпроводимости алмаза, легированного бором. Однако природа сверхпроводимости в легированном алмазе до конца не исследована. В частности, остается не выясненным вопрос - является ли сверхпроводимость в кристалле алмаза объемной или поверхностной. До настоящего времени исследованию подвергались либо сильно легированных бором поликристаллические алмазы, которые получаются в условиях высоких температур (2500-2800 К) и высоких давлений (8-20 ГПа), либо сильно легированные бором алмазные пленки, полученные методом химического осаждения из газовой фазы. Подробных исследований влияния уровня легирования бором на механизм проводимости массивных монокристаллов алмаза не проводилось. Такие исследования крайне важны для выяснения условий перехода от прыжковой и активационной проводимости к металлической и сверхпроводимости.
Особый интерес представляет исследование нанокомпозитных материалов на основе алмаза и/или фуллерита и сверхпроводников, например карбидов или боридов металлов. Такие композиты, которые можно отнести к сверхтвердым материалам, можно применять для создания сверхпроводящих наковален или для изготовления крупных сверхпроводящих магнитных систем, сверхпроводящих контактов в криогенных электрических машинах, в зондовой микроскопии (можно проводить исследования в контакте с поверхностью, не боясь повредить зонд). Одно из возможных направлений для решения задачи получения таких материалов связано с разработкой технологии спекания смеси мелкокристаллических алмазных или фуллеритовых порошков с порошками металлов (Nb, Mo) при высоком давлении и температуре. Металлы при взаимодействии с алмазом или фуллеритом образуют карбиды, придающие сверхпроводящие свойства конечному продукту. Твердость полученных композитов определяется либо алмазом, либо полимерным и трансформировавшимся в новую метастабильную фазу фуллеритом. Стоит отметить, что метатлические композиты на основе фуллерита обладают
определенными преимуществами по сравнению с интеркалированными фуллеритами, например они не активны на воздухе. На электронный транспорт и сверхпроводимость в них должны оказывать влияние размерные эффекты, но до настоящего времени характер этого влияния не изучен. Все вышеизложенное обосновывает актуальность систематических исследований фуллеридов, сильно легированных бором кристаллов алмаза и композитных материалов на основе алмаза и фуллерита, проведенных в данной диссертационной работе. Объекты исследования.
В данной работе исследованы гетерофуллериды на основе щелочных металлов с щелочноземельными металлами АгМСбо (А= К, Rb, Cs; М=Ве, Mg, Са), с редкоземельными металлами АгМСбо (М= Sm, Gd, Tb, Yb, Lu), с переходными металлами КгМСбо (M=Sc, Ті, V, Cr, Fe, Ni, Си), а также с таллием и алюминием ACsTlC6o, АгТІСбо (А=К, Rb), КгАІСбо, синтезированные в среде органических растворителей - толуоле, тетрагидрофуране (ТГФ).
Также исследовались монокристаллы алмазов макроразмеров (массой до 3,8 карат), сильно легированные бором, полученные методом температурного градиента при Т=1650 К и Р=5,5 ГПа. Один из образцов, с максимальным уровнем легирования бором, подвергался отжигу при Т=2220 К и Р=5,5 ГПа.
Кроме того, в работе исследованы сверхтвердые поликристаллические композиты на основе алмаза с добавлением металлов Nb и Мо, полученные при высоких статических давлениях (7,7 - 12,5 ГПа) и температурах (1373-2173 К). Цели работы заключались:
в исследовании температурной зависимости магнитной восприимчивости новых гетерофуллеридов состава АгМСбо (А=К, Rb, Cs; М-переходные, щелочноземельные и другие металлы); установлении зависимости между параметром кристаллической решетки сверхпроводящих гетерофуллеридов и температурой перехода в сверхпроводящее состояние; сравнении полученных результатов с известными зависимостями для фуллеридов щелочных и щелочноземельных металлов;
в исследовании спектров комбинационного рассеяния (КР) света гетерофуллеридов; сравнении полученных экспериментальных данных со спектром фуллерита и анализе изменений фононного спектра молекулы Сбо в гетерофуллеридах;
в изучении спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и исследовании электронной структуры гетерофуллеридов; в получении температурных зависимостей магнитной восприимчивости гетерофуллеридов, рассчитанных из спектров
ЭПР в области температур от 105 К до 300 К и установлении типа проводимости гетерофуллеридов и их магнитных свойств в этой области температур;
в исследовании проводимости монокристаллов алмаза, сильно легированных бором, в диапазоне температур от 0,5 К до 300 К и в определении влияния уровня легирования и последующего отжига на механизмы проводимости монокристалла;
в исследовании электрофизических свойств композитов алмаза с металлами (Nb и Мо) и фуллерита с диборидом магния и определении изменений транспортных свойств композита в зависимости от его состава;
в установлении влияние концентрации фуллерита в композите MgB2:C6o на проводимость и сверхпроводящие свойства материала. Основные положения, выносимые на защиту.
В ряде новых гетерофуллеридов на основе щелочных и щелочноземельных металлов КгМСбо (М=Ве, Mg, Са), ІІЬгМСбо (М=Ве, Са); щелочных и f- металлов КгМС60 (М= Sm, Gd, Tb, Yb, Lu), Ш^УЬСбо; щелочных и d- металлов К2МС60 (M=Sc, Ті, V, Cr, Fe, Ni, Си); а также гетерофуллеридов с таллием и алюминием АСвТІСбо, АгТЛСбо (А=К, Rb), КгАІСбо обнаружена сверхпроводимость с температурой сверхпроводящего перехода Тс от ~12 К до 27,2 К. Установлено, что при увеличении параметра кристаллической решетки температура перехода в сверхпроводящее состояние также увеличивается. Обнаружено, что в щелочных фуллеридах с участием переходных и непереходных или постпереходных металлов с нарушенной f-оболочкой (редкоземельные металлы) или заполненной d-оболочкой (легкие переходные металлы) сверхпроводящие свойства отсутствуют.
На основе экспериментальных данных по КР спектроскопии показано, что в новых сверхпроводящих гетерофуллеридах основной вклад в электрон-фононное взаимодействие вносят низкоэнергетические фононные моды молекул фуллерена Hg( 1 -4) (-260 см'1 - 760 см"1).
Обнаружен эффект изменения механизма проводимости монокристаллов алмаза макроразмеров (массой до 3,8 карат), при увеличении в них концентрации бора. Установлено, что в образцах с минимальным уровнем легирования (~1019 см'3) наблюдается прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка на участке температур 70 - 297 К. В образцах с уровнем легирования ~ 84 О19 см"3 в области температур выше 110 - 200 К наблюдается активационный тип проводимости с энергией активации в диапазоне 30 - 90 мэВ. В образцах с максимальным уровнем легирования (~10 см ) области температур выше НО К наблюдается активационный тип проводимости с энергией активации в диапазоне 38 - 53 мэВ, а при температурах ниже 50
К наблюдается зависимость проводимости от температуры типа <т(Т) = а(0) + ЬТ]12,
характерная для сильно дефектных вырожденных полупроводников с сильным рассеянием электронов.
Обнаружено изменение типа проводимости композита MgB2:C6o при увеличении концентрации Сбо в сверхтвердом композите: при малых концентрациях Сбо композит сохраняет сверхпроводящие свойства, а сопротивление вблизи сверхпроводящего перехода определяется кластерами полимеризованного фуллсрита; при увеличении содержания Сбо происходит переход к прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка; при дальнейшем увеличении концентрации Сбо - сопротивление слабо растет с уменьшением температуры. Определена критическая концентрация фуллерита (20% массы) в сверхтвердом композите MgB2:C6o, ниже которой' композит сохраняет сверхпроводящие свойства. При этом величина температуры перехода в сверхпроводящее состояние и критические магнитные поля остаются такими же, как и в поликристаллических образцах чистого диборида магния.
Обнаружены сверхпроводящие переходы в сверхтвердых нанокомпозитах алмаза с ниобием и молибденом. Показано, что проводимость и сверхпроводимость в них определяются нанокристаллами карбидов этих металлов с высоким структурным совершенством, вырастающих в процессе спекания на поверхности микрокристаллов алмаза. При введении в композит фуллерита температура перехода в сверхпроводящее состояние понижается, а проводимость в нормальном состоянии определяется преимущественно кластерами графитизированного и полимеризованного фуллерита. Научная новизна.
В работе впервые систематически методами рентгеновской дифракции и ядерного магнитного резонанса (ЯМР), низкочастотным индуктивным методом при температурах от комнатной до 4,2 К, методом электронного парамагнитного резонанса в интервале температур от 300 К до 105 К и методом комбинационного рассеяния света при комнатной температуре исследованы новые гетерофуллериды состава АгМСбо- Обнаружены сверхпроводящие переходы в гетерофуллеридах со щелочноземельными металлами КгМСбо (М=Ве, Mg, Са), Ш^МСбо (М=Ве, Са); с редкоземельными металлами КгМСбо (М= Sm, Gd, Tb, Yb, Lu), RbiYbCeo; с переходными металлами КгМСбо (M=Sc, Ті, V, Cr, Fe, Ni, Си); с таллием и алюминием ACsTlC6o, АгТІСбо (А=К, Rb) и КгАІСбо-
Исследована проводимость синтетических монокристаллов алмаза (массой до 3,8 карат), сильно легированных бором (концентрация бора в диапазоне 1,8*1019 см'3 - 1,4*1020 см'3), при температурах от 300 К до 0,5 К. Установлено, что в области температур ПО -
200 К наблюдается активационный тип проводимости с энергией активации в диапазоне 30 - 90 мэВ. В образцах с минимальным уровнем легирования наблюдается прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка на участке температур 70 - 297 К.
Показано, что в монокристаллах с концентрацией бора ~1020 при Т - 0,5 - 50 К температурная зависимость проводимости выходит на насыщение, что характерно для дефектных вырожденных полупроводников.
Впервые исследованы транспортные свойства и критические магнитные поля сверхтвердых сверхпроводящих нанокомпозитов алмаза с ниобием и молибденом. Показано, что транспортные свойства и сверхпроводимость нанокомпозитов определяется монокарбидом металла стехиометрического состава, вырастающим на поверхности алмазных гранул.
Впервые исследованы транспортные свойства твердых гомпозитов фуллерита с диборидом магния. Определена критическая концентрация фуллерита, при которой композит остается сверхпроводником. Установлено, что в отличие от легирования углеродом введение в состав композита фуллерита не приводит к заметным изменениям в величине Тс. Практическая значимость.
Результаты данной работы показывают, что метод синтеза фуллеридов в среде органических растворителей позволяет получать ранее неизвестные гомо- и гетерофуллериды с металлическими и сверхпроводящими свойствами. Таким образом, становится принципиально возможным получение и исследование новых фуллеридов, стабильных на воздухе, не содержащих щелочных металлов. В данной работе представлен новый класс сверхпроводников на основе фуллеридов, открытый для дальнейших научных работ.
Развитие аппаратуры и техники, в которой применяются технологии, использующие высокое и сверхвысокое давление, например криоі енная техника, аппараты для роста монокристаллов алмазов и кубического нитрида бора, крупные сверхпроводящие магнитные системы, сверхпроводящие контакты в криогенных электрических машинах, зонды в аппаратах зондовой микроскопии и т.п. требует получения новых типов сверхпроводящих, сверхтвердых и сверхпрочных материалов. В данной работе показано, что алмазные порошки, спеченные с порошками металлов (Nb, Mo), и композиты на основе фуллерита с диборидом магния сочетают в себе эти свойства и могут быть использованы для вышеуказанных целей. Следует отметить, что несверхпроводящие монокристаллы алмазов сильно легированные бором, с
металлической проводимостью также можно применять в качестве зондов в аппаратах зондовой микроскопии. Апробация работы
Основные результаты исследований, изложенных в диссертации, докладывались и обсуждались на Всероссийской Научной Конференции Студентов-Физиков 9, 2003, (Красноярск), диплом 1-й степени; Международной Конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ-2003» (Москва), лучший доклад в секции; 12th International Symposium of Intercalation Compounds, 2003 (Poznan, Poland); Quantum Complexities in Condensed Matter, 2003, (Bukhara, Uzbekistan); VIII International Conference ICHMS'2003, 2003 (Sudak, Crimea, Ukraine); 2-й международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 2003 (Москва); Spectroscopies in Novel Superconductors SNS'2004,2004 (Sitges, Spain); 3-й международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 2004 (Москва); на конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (ICHMS'2005), 2005 (Крым, Украина); 4-й международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 2005 (Москва); IV Международном симпозиуме "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах", 2006 (Минск, Республика Беларусь); Asia-Pacific EPR/ESR Symposium APES'2006, 2006 (Новосибирск); 34-ом совещании по физике низких температур LT-34, 2006 (Ростов-На-Дону); 5-й международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 2006 (Москва); 21st Century СОЕ Program, Third International Conference on Flow Dynamics, 2006 (Matsushima, Japan). Список публикаций no теме диссертации Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
А.В. Кречетов, "Сверхпроводимость новых фуллеридов состава Кз-хМхСбо (M=Fe, Со, Ni, х=1-3)". ВНКСФ-9, Красноярск, Россия, стр. 275 (2003).
А.В. Кречетов, "Новые сверхпроводящие гетерофуллериды". Ломоносов-2003, Москва, Россия, стр. 238 (2003).
В.М. Bulychev, R. A. Lunin, A.V. Krechetov, V. A. Kulbachinskii, V.G. Kytin, K.V. Poholok, " Heterometallic Fullerides of Fe and Cu Groups with the Composition КгМСбо (M=Fe+2, Fe+3, Co+2, Ni+2, Cu+1'+2, Ag+1)". 12th International Symposium of Intercalation Compounds, Poznan, Poland, p. 72, (2003).
V.A. Kulbachinskii, A.V. Krechetov, V.G. Kytin, R. A. Lunin, B.M. Bulychev, K.V. Poholok, K. Lips, J. Rappich, "Superconductivity and Magnetism in Heterometallic
Fullerides of Transition Metals". Quantum Complexities in Condensed Matter, Bukhara, Uzbekistan, p.42, (2003).
V. A. Kulbachinskii, R. A. Lunin, B.M. Bulychev, A.V. Krechetov, V.G. Kytin, K.V. Poholok, "Heterometallic Fullerides of Transition Metals with the Composition КгМСбо". VIII International Conference ICHMS'2003, Sudak, Crimea, Ukraine, p. 516 (2003).
A.B. Кречетов, Б.М. Булычев, B.A. Кульбачипский, P.A. Лунин, В.Г. Кытин, К.В. Похолок, "Синтез и свойства гетерометаллических фуллеридов переходных металлов". 2-я международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, Россия, стр. 125 (2003).
B.M. Bulychev, R. A. Lunin, A.V. Krechetov, V. A. Kulbachinskii, V.G. Kytin, K.V. Poholok, K. Lips, J. Rappich, "Heterometallic Fullerides of Fe and Cu Groups with the Composition K2MC60 (M=Fe+2, Fe+3, Co+2, Ni+2, Cu+I, Cu+2, Ag+1)". Journal of Physics and Chemistry of Solids, 65,337-342 (2004).
V. A. Kulbachinskii, B.M. Bulychev, A.V. Krechetov, V.G. Kytin, R. A. Lunin, "Superconductivity and Spectroscopies in Heterometallic Fullerides of Transition Metals", Spectroscopies in Novel Supercond., SNS'2004, Sitges, Spain, p.70 (2004).
V. A. Kulbachinskii, B.M. Bulychev, R. A. Lunin, A.V. Krechetov, V.G. Kytin, K.V. Poholok, K. Lips, J. Rappich, "Heterometallic Fullerides of Transition Metals with the Composition КгМСбо ". NATO Science Series, II. Mathematics, Physics and Chemistry: Hydrogen Material Science and Chemistry ofNanomaterials, 172,185-192 (2004).
Г. А. Дубицкий, В.Д. Бланк, С.Г. Буга, Е.Е. Семенова, В.А. Кульбачинский, А.В. Кречетов, В.Г. Кытин, "Сверхпроводящие алмазные поликристаллы, получаемые спеканием под давлением порошковых алмазов с ниобием и молибденом". 3-я международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, Россия, стр. 95 (2004).
И. Г. А. Дубицкий, В.Д. Бланк, С.Г. Буга, Е.Е. Семенова, В.А. Кульбачинский, А.В. Кречетов, В.Г. Кытин, "Сверхтвердые сверхпроводящие материалы на основе алмаза и кубического нитрида бора", Письма в ЖЭТФ, 81, 323-326 (2005).
В.Д. Бланк, Г. А. Дубицкий, В.А. Кульбачинский, С.Г. Буга, А.В. Кречетов, Е.Е. Семенова, В.Г. Кытин, "Поликристаллические алмазные порошки и пленки", Российский Химический Журчат, XLVIII, 90-96 (2005).
Б.М. Булычев, В.А. Кульбачинский, А.В. Кречетов, В.Г. Кытин, Р.А. Лунин, "Гетерометаллические фуллериды на основе щелочных металлов и непереходных металлов 2, 12 и 13 групп", Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (ICHMS'2005), Крым, Украина, 1, стр. 606 (2005).
А.В. Кречетов, Р.А. Лунин, Б.М. Булычев, В.А. Кульбачинский, Тетерофуллериды "ММ2'С6о" и "М2М'С6о", где М-К, Rb, Cs; М'-Ве, Mg". 4-я международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, Россия, стр. 129 (2005).
А.В. Егоров, А.В. Кречетов, П.С. Самохвалов, В.Г. Кытин, Е.В. Скокан, В.А. Кульбачинский, И.В. Архангельский, "Модифицированные фазы фуллерита Сбо: синтез и свойства", Сборник научных трудов «Углеродные наноструктуры», Минск, Республика Беларусь, 285-291 (2006).
A.V. Krechetov, В.М. Bulychev, V.G. Kytin, Е.А. Konstantinova, V.A. Kulbachinskii, R.A. Lunin, "Investigation of Paramagnetic Centers in Fullerides А2МСбо and AM2C6o (A=K, Rb, Cs, M=Mg, Be, Al)", Asia-Pacific EPR/ESR Symposium APES'2006, p. 120 (2006).
A.V. Krechetov, V.A. Kulbachinskii, V.G. Kytin, E.A. Konstantinova, E.V. Skokan, A.V. Egorov, P.S. Samokhvalov, "ESR Studies of C60 Fullerite with HCP Lattice", Asia-Pacific EPR/ESR Symposium APES'2006, p. 121 (2006).
E. А. Константинова, В.Г. Кытин, В.А. Кульбачинский, А.В. Кречетов, "ЭПР спектроскопия фуллеритов с различными типами кристаллической решетки", 34-е совещание по физике низких температур LT-34, Ростов-На-Дону, Россия стр. 120 (2006).
В.Г. Кытин, В.А. Кульбачинский, Б.М. Булычев, А.В. Кречетов, Е.А. Константинова, Р.А. Лунин, "Сверхпроводимость и спектроскопия гетерофуллеридов Cs2MCoo, Rb2MC6o, К2МСбо и КМ2Сбо (M=Mg, Al, Be, Fe, Ni)", 34-е совещание по физике низких температур LT-34, Ростов-На-Дону, Россия, стр. 161 (2006).
А.В. Кречетов, В.А. Кульбачинский, В.Г. Кытин, Г.А. Кытин, В.Д. Бланк, С.Г. Буга, С.А. Терентьев, М.С. Кузнецов, С.А. Носухин, "Электронные свойства сильно легированных бором монокристаллов алмаза", 34-е совещание по физике низких температур LT-34, Ростов-На-Дону, Россия, стр. 147 (2006).
А.В. Кречетов, В.А. Кульбачинский, В.Г. Кытин, Г.А. Кытин, В.Д. Бланк, С.Г. Буга, С.А. Терентьев, М.С. Кузнецов, С.А. Носухин, "Особенности проводимости монокристаллов алмаза с бором", 5-я международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, Россия, стр. 107(2006).
В.Г. Кытин, А.В. Кречетов, Б.М. Булычев, В.А. Кульбачинский, Е.А. Константинова, Р.А. Лунин, "Сверхпроводимость и ЭПР гетерофуллеридов щелчноземельных металлов", 5-я международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, Россия, стр. 113 (2006).
23.A.V. Krechetov, V.G. Kytin, E.A. Konstantlnova, V.A. Kulbachinskii, R.A. Lunin, B.M. Bulychev, "Investigation of Fullerides А2МСбо and AM2C60 (A=K, Rb, M=Mg, Be) by Electron Spin Resonance Method", Matsushima, Japan, p. 193 (2006).
G.A. Dubitsky, V.D. Blank, S.G. Buga, E.E. Semenova, N.R. Serebryanaya, V.V. Aksenenkov, V. M. Prokhorov, V.A. Kul'bachinski, A.V. Krechetov & V.G. Kytin, "Superhard Superconductor Composites Obtained by Sintering of Diamond, c-BN and C60 Powders with Superconductors", Z. Naturforsch. B, 61,1541 - 1546 (2006).
V. D. Blank, S. G. Buga, S. A. Terentiev, M. S. Kuznetsov, S. A. Nosukhin, A. V. Krechetov, V. A. Kul'bachinski, V. G. Kytin and G. A. Kytin, "Low-temperature electrical conductivity of heavily boron-doped diamond single crystals", Physica Status Solidi (b), 244, 413-417(2007).
С.Г. Буга, В.Д. Бланк, C.A. Терентьев, М.С. Кузнецов, C.A. Носухин, В.А. Кульбачинский, А.В. Кречетов, В.Г. Кытин, Г.А. Кытин, "Электронные свойства сильно легированных бором монокристаллов алмаза", ЖЭТФ, 131, стр. 662 - 666 (2007).
Электронные свойства и сверхпроводимость фуллеридов щелочных и щелочноземельных металлов
Перед тем, как обратиться к рассмотрению электронных свойств фуллеридов, будет полезно уделить немного внимания электронной структуре отдельно взятой молекулы С6о и кристаллического фуллерита. Молекула Сбо содержит 240 валентных электронов. Каждый атом углерода связан со своими ближайшими соседями тремя о-связями, таким образом, оказывается задействовано 180 электронов. Они стабилизируют структуру молекулы, но не дают вклада в проводимость. Оставшиеся 60 электронов распределены по поверхности фуллерена Сбо и расположены на л-орбиталях. Эти орбитали, в некотором смысле, схожи с л-орбиталями графитовых слоев, однако имеется два важных отличия. Во-первых, о-связи молекулы фуллерена не образуют плоскость. В то время как в графите электроны с л-орбиталей имеют равную вероятность находиться "сверху" и "снизу" графенового слоя, в фуллеренах л-электроны проводят снаружи молекулы Сбо больше времени, чем внутри. Во-вторых, как было отмечено ранее в пункте 1.1.1, в Сбо длины С-С не одинаковы, то есть, л-электроны не делокализованы по поверхности молекулы, а распределены по 30 ребрам пяти- и шестиугольников, л-орбитали вытянуты в направлении, перпендикулярном поверхности Сбо- Перекрытие этих орбиталей на соседних молекулах определяет свойства зоны проводимости интеркалированных соединений. На рис. 1.1.7а показан результат теоретического расчета электронных уровней в изолированной молекуле Сбо [29]. Этот результат был получен в приближении метода линейной комбинации МО и был неоднократно подтвержден в теоретических работах, основанных на других методах расчета электронных уровней. Кроме того, теоретические расчеты хорошо согласуются с результатами изучения электронной структуры по спектрам фотоэмиссии [ЗО].
Существование однократно, трехкратно, четырехкратно и пятикратно вырожденных (a, t, g. h) электронных термов в диаграмме энергетических уровней для Сбо (см. рис. 1.1.7а) является следствием икосаэдрической симметрии молекулы фуллерена. Из рисунка видно, что 60 л-электронов молекулы попарно заполняют 30 энергетических состояний, при этом уровень hu является наивысшим занятым уровнем (содержит 10 электронов), a tiu - наинизшим свободным (может принять 6 электронов). Расчеты [31] дают значение для разности энергий этих двух уровней равное 1,9 эВ в изолированной молекуле. Расчеты зонной структуры фуллерита [32] показывают, что дискретные уровни изолированной молекулы слегка уширяются в кристалле, что приводит к набору практически не перекрывающихся зон с шириной 1/2 эВ. В чистом фуллерите зона, соответствующая уровню hu, полностью заполнена, а зона tiB - пустая, поэтому кристаллический фуллерит считается изолятором с шириной запрещенной зоны 1.6-2 эВ. На рис. 1.1.76 показаны результаты расчета зонной структуры фуллерида КзСбо [34] и плотности состояний [35]. Данные результаты были подтверждены измерениями комптоновского рассеяния, причем совпадение с теорией было практически полным [36]. Основную роль в физических свойствах фуллеридов играют энергетические зоны, возникающие из hu и tiu уровней. Кристаллическое поле понижает симметрию молекул Сбо, и энергетические уровни расщепляются, а перекрытие орбиталей уширяет уровни, превращая их в энергетические зоны. Каждый атом щелочного металла отдает один электрон в первую незаполненную зону tiu чистого фуллерита, которая становится зоной проводимости.
Так как зона проводимости может принять только 6 электронов, то в соединениях АзСбо она оказывается наполовину заполненной, и в этих соединениях проявляются металлические свойства [22]. В случае полного заполнения, как в АбСбо, вещество ведет себя, как изолятор. Забегая немного вперед, отметим, что при интеркалировании атомов металлов с валентностью 2 происходит полное заполнение зоны tiu и начинается заполнение следующей за ней зоны tig, в некоторой степени схожей с tiu. При этом также получаются фуллериды с металлическими свойствами. Более подробно об этом будет сказано несколько позже. Чистый фуллерит при комнатной температуре фактически является изолятором с шириной запрещенной зоны порядка 1,9 эВ или собственным полупроводником с очень
Методы синтеза поли кристаллических металлокомпозитов и монокристаллов алмаза, сильнолегированных бором
Все образцы материалов на основе алмаза были изготовлены в Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов г. Троицк, Московская область. Там же были получены ренгеновские дифрактограмы, и измерена микротвердость. Поликристаллические образцы материалов на основе алмаза получены при высоких статических давлениях и температурах. Эксперименты выполнены с использованием камер высокого давления типа наковальни с лунками" [154]. Калибровку камер по давлению проводили по скачкам электросопротивления в реперных металлах при фазовых переходах: Ва (5.5 ГПа), Bi (2.5; 2.7; 7.7 ГПа). Градуировку камер по температуре осуществляли при помощи Pt/Pt - 10%Rh и W/Re термопар. Исходные компоненты помещали в оболочку из танталовой фольги толщиной 0.1 мм. Нагрев образцов осуществляли путем пропускания переменного тока через графитовый нагреватель, танталовую оболочку и образец. Эксперименты выполнены при давлении 7.7 ГПа и температурах 1373-2173 К, время выдержки при заданных параметрах - 60- 90 секунд. Закалка образцов происходила при высоком давлении со скоростью 200 град/с. После снижения давления до атмосферного образцы извлекали из ячейки высокого давления. Образцы имели следующие размеры: диаметр 4,5 мм, высоту 3,5 мм. После шлифования и полировки образцы имели форму параллелепипедов: 3,9x2,51 х 1,54 мм3. Система алмаз-ниобий В качестве исходного материала использовали синтетический алмаз с размерами кристаллитов 80ч-100 мкм, на поверхность которых была нанесена тонкая пленка ниобия. Общее количество ниобия, в исходом материале, составляло 24 мас.%. Эксперименты выполнены под давлением 7,7 ГПа и температуре 1973 К, время выдержки при заданных параметрах - 60 секунд. Воздействие высоких давлений при высоких температурах на фуллериты Сбо и С70 приводит к полимеризации исходных материалов и трансформации их в новые метастабильные углеродные структуры [155-157]. Среди различных полимеров 3D-полимеры наиболее твердые [155]. В первой главе данной работы говорилось о том, что интеркалирование фуллеритов приводит к сверхпроводимости в фуллеридах некоторых металлов. Однако такие материалы химически активны, и их нельзя хранить на воздухе. В данной работе был исследован ряд сверхпроводящих материалов на основе фуллерита, которые являются химически активными. Более того они являются сверхтвердыми, в том числе благодаря высокой твердости полимеризованного фуллерита.
Одним из таких материалов является композит, в состав которого входит фуллерит и алмаз покрытый ниобием, в соотношении 50%:50%. Спекание проводилось при давлении Р=12,5 ГПа и температуре Т=1650К. Система алмаз-молибден В данной системе в качестве исходного материала был использован порошок синтетического алмаза зернистостью 40+100 мкм и порошок молибдена с размерами частиц 1-г5 мкм. Соотношение компонентов в смеси: 60 мас.% алмаза и 40 мас.% молибдена. Условия получения компактного материала - давление 7,7 ГПа, температура 2173 К, время выдержки 90 секунд. Фазовый состав образцов определяли тем же методом, как и для системы алмаз-Nb. Монокристаллы алмаза сильно легированные бором Образцы алмазов были выращены на затравке методом температурного градиента [158, 159] при давлении Р = 5.5 ГПа и температуре Т = 1650 К в системе Fe-Al-C-B. Алюминий вводился в ростовую среду для связывания присутствующего в ней растворенного азота путем образования устойчивых нитридов и снижения «спонтанного» легирования алмаза донорной примесью азота. Степень компенсации азотом определялась оптическими методами. Как следует из интенсивности характерных полос поглощения азота 1000 - 1500 см 1 в ИК области и 250-300 нм в УФ области, концентрация азота No не превышает 1017 см"3. Для измерения и исследования температурных зависимостей сопротивления были выращены две серии (А и В) монокристаллических образцов при различной концентрации бора в ростовой среде. Образцы серии В выращивались с целью получения максимально возможной концентрации бора в выбранных условиях роста. При дальнейшем увеличении содержания бора в данной ростовой среде наблюдалось развитие поликристаллов алмазов. Концентрация атомов бора в кристалле с наибольшим электрическим сопротивлением (А4) по данным искровой масс-спектроскопии составляла 1,8-Ю19 см"3 (100 ррт). Один из выращенных алмазов серии В дополнительно отжигался при Р = 5,5 ГПа и температуре Т = 2220 К. Образец А4 (рис. 2.2.1) был вырезан в виде параллелепипеда размером 2,48- 1,33 -0,53 мм3 с ориентацией больших поверхностей параллельно граням {100} для исследования электросопротивления и определения концентрации носителей заряда с помощью эффекта Холла.
Электронный парамагнитный резонанс
В работе были проведены подробные исследования электронного парамагнитного резонанса ряда гомо- и гетерофуллеридов состава Аз-хМхСбо (А=К, Rb, Cs; M=Mg, Be, Al, Fe; x=l, 2). Ввиду схожести полученных результатов для фуллеридов на основе К и Rb, и ряда некоторых особенностей фуллеридов Cs, рассмотрим данные ЭПР исследований первых и вторых отдельно. Rb ЭПР спектры всех гетерофуллеридов представляет собой сигналы сложной формы. На рис. 3.3.1а представлены ЭПР спектры некоторых из синтезированных гетерофуллеридов, записанных при комнатной температуре. Все спектры качественно схожи со спектрами фуллеридов щелочных металлов. Они состоят, по крайней мере, из двух линий. Наиболее четко это видно на примере спектра Rb3C6o, где ширины обеих линий сильно отличаются друг от друга (рис.3.3.16). На рис. 3.3.2, но уже на примере гетерофуллерида KMg2C6o показано разложение спектра ЭПР на две линии лоренцевской формы, хотя в действительности узкая линия имеет более сложную конфигурацию. Это может быть следствием анизотропии фактора Ланде соответствующего парамагнитного центра близкой к аксиальной или присутствием в веществе нескольких типов парамагнитных центров, формирующих узкую линию. Далее мы будем называть «широкой» - широкую линию лоренцевской формы, а «узкой» -линию, получаемую вычитанием широкой линии из полного спектра. Для того, чтобы установить природу парамагнитных центров широкой и узкой линии, было произведено двойное интегрирование ЭПР спектров гетерофуллеридов отдельно для широкой и узкой линий. Оказалось, что температурная зависимость парамагнитной восприимчивости центров ответственных за узкую линию в исследованном диапазоне температур хорошо аппроксимируется законом Кюри-Вейса Х С/(Т-0), где С - константа, 0 - температура Кюри). На рис. 3.3.3 на примере гетерофуллерида KMg2C6o показаны температурные зависимости величины обратно пропорциональной магнитной восприимчивости отдельно для узкой и широкой линии ЭПР спектра. Такое поведение типично для локализованных парамагнитных центров. Значение температуры Кюри составляет 55 К (KMg2C«)) - 62 К (КгВеСбо) - 75 К (K2MgC60).
Парамагнитная восприимчивость, рассчитанная для широкой линии, зависит от температуры намного слабее либо не зависит вообще (см. рис. 3.3.3). Можно предположить, что соответствующие центры подчиняются статистике Ферми-Дирака, а не статистике Больцмана. Это характерно для делокализованных электронов. То есть широкая линия определяется электронами проводимости [104]. Значение g-фактора узкой линии во всех исследованных гетерофуллеридах на основе калия и рубидия близко к 2.0009+0.0003. Ширина линии {ЛНРР - ширина линии между двумя экстремумами) плавно уменьшается при снижении температуры и составляет несколько Гс. При комнатной температуре в ЭПР спектрах K.2MgC6o и КМ Сбо ширина узкой линии составляет примерно 3 Гс, а при 105 К - 2 Гс. В ЭПР спектре КгВеСбо при охлаждении от комнатной температуры до 150 К ширина узкой линии уменьшается от 14,5 до 13,5 Гс. Для Ш ВеСбо эти значения составляют 6 и 4,5 Гс, соответственно. Это свидетельствует о сходной природе узкой линии во всех исследованных гетерофуллеридах. Различия в ширинах линий в ряду рассматриваемых гетерофуллеридов могут быть обусловлены различным окружением парамагнитных центров, и, следовательно, разным временем релаксации спинов. При этом значение g-фактора узкой линии не изменяется во всем исследуемом диапазоне температур от 298 К до 105 К. Таким образом, можно предположить, что изменений в структуре этих парамагнитных центров при понижении температуры не происходит. Температурная зависимость параметров широкой линии фуллеридов более слабая. Ширина и g-фактор широкой линии при понижении температуры практически не изменяются. Значения g-факторов широкой линии для гетерофуллеридов РчЬгВеСбо, K2MgC6o, KMg2C6o такие же, как и для узкой линии. Для КгВеСбо g-фактор широкой линии равен 1,997. АНРР широкой линии для этих соединений равны 12, 13 15 и 24 Гс, соответственно. Температурная независимость величины ЛНРР и g-фактора широкой линии являются дополнительным свидетельством того, что она определяется электронами проводимости. Остается выяснить природу узкой линии, или иначе, природу локализованных парамагнитных центров.
Проводимость монокристаллов алмаза, сильно легированных бором
Рассмотрим отдельно результаты, полученные для образцов группы А и В (см. главу 2, раздел 2.2). Температурные зависимости сопротивления первых двух образцов А1 и А2 оказались похожими. Наблюдается значительный рост сопротивления с понижением температуры. Сопротивление в этих образцах при температуре 4,2 К составляло 10 -108 Ом. Образец A3 был легирован большим количеством бора, благодаря чему его сопротивление при температуре жидкого гелия оказалось на три порядка ниже, чем в образцах Al, А2. На рис. 4.2.1 приведена температурная зависимость относительного сопротивления монокристаллов алмаза А1-А4 в диапазоне от 297 до 4.2 К.
Как было указано ранее во второй главе в разделе 2.2, монокристаллические образцы второй серии (В1 -ВЗ) были выращены аналогично образцам первой серии А, но с максимально возможным при выбранных условиях роста количеством бора. Температурные зависимости сопротивления оказались идентичны у всех образцов этой серии (рис. 4.2.2). Они сильно отличаются от таких же зависимостей для образцов А1-А4. В частности, рост сопротивления с понижением температуры оказался незначительным по сравнению с первой серией образцов. В образце А4 наблюдался наиболее сильный рост электросопротивления с понижением температуры. В образцах А1 и А2 на участке температур от комнатной до «200 К температурная зависимость сопротивления может быть описана активационным законом с энергией активации Еа 90 мэВ у образца А1 и а«30 мэВ у образца А2 (рис. 4.2.3а). Ниже 200 К энергия активации уменьшается при понижении температуры. Энергия активации акцепторного уровня бора в алмазе составляет а=368 мэВ по оптическим измерениям, однако из температурных зависимостей сопротивления наблюдаются и меньшие значения Еа [175,134].
Малое значение Еа в случае большой концентрации бора связано с образованием примесной зоны проводимости и смещением уровня Ферми [175]. Лктивационная зависимость сопротивления от температуры в образцах A3 и А4 не наблюдается во всем исследованном диапазоне температур. В интервале температур от комнатной до «70 К (рис. 4.2.3Ь) зависимость сопротивления от температуры наиболее точно описывается законом Мотта По величине параметра А и концентрации примесных центров можно оценить плотность состояний на уровне Ферми N/, для случая слабой компенсации, и длину локализации носителей заряда /, используя следующие формулы [176]: где є = 5,7 диэлектрическая проницаемость среды (см. например [134]), е - заряд электрона, NA - концентрация акцепторных примесных центров, К- степень компенсации: отношение концентрации донорных примесей (No), каковыми являются атомы азота, к Л . Величина К для исследованных кристаллов равна -10 -10"". Длина локализации может быть оценена по формуле Используя указанные выше выражения, были получены следующие значения N/ « соответственно «28 К1/4 и «73 К1/4. Во всех трех образцах группы В наблюдалась активационная зависимость проводимости от температуры в области Т 200 К. На рис. 4.2.4, на примере образца В2, показана зависимость сопротивления образца до и после отжига, на участке температур от «ПО К до 297К. В исходном образце энергия активации до Т=200К была Е 50 мэВ, а после отжига энергия активации уменьшилась до значения 38 мэВ.
Однако после отжига активационный участок продлился до Т«110 К. Характерной особенностью монокристаллов с максимальным уровнем легирования является степенная зависимость проводимости при температурах ниже 50 К с показателем степени 1/2: Второй член выражения (4.2.5) может быть связан с квантовыми поправками к проводимости, связанными с электрон-электронным взаимодействием [177]. На рис. 4.2.5 приведена зависимость изменения относительной проводимости от температуры для образца В2 до и после отжига.
