Содержание к диссертации
Введение
1. Общие сведения о методах получения наноструктурированых материалов 11
1.1. Методы получения нанопорошков 11
1.1.1 .Общая характеристика различных методов получения нанопорошков 12
1.1.2. Методы получения наноструктурированной керамики 15
1.2. Получение материалов ВТСП на основе YBa2Cu307 5 их структура и свойства 20
1.2.1 Получение материалов на основе соединения YBa2Cu307-5 20
1.2.2 Структура и свойства соединения YBa2Cu307-5 24
1.3. Получение материалов на основе BiFe03 их структура и свойства 26
1.3.1 Получение феррита висмута 26
1.3.2. Структура и свойства BiFe03 28
2. Технология получения, структура и свойства наноструктурированных материалов на основе YBa2Cu307 5 36
2.1 Технология получения нанопорошка и наноструктуриро ванной керамики 36
2.2 Структура и морфология нанопорошка и нанострук турированной керамики 39
2.3. Методика измерения и температурные зависимости электросопротивления 53
2.3.1 Методика низкотемпературных исследований электро сопротивления 53
2.3.2. Температурные зависимости электросопротивления 55
3. Технология получения, структура и свойства нанопорошка феррита висмута 64
3.1. Технология получения нанопорошка феррита висмута 64
3.2. Структура и морфология нанопорошка феррита висмута .69
3.3. Свойства нанопорошка феррита висмута .75
Общие выводы 92
Литература 94
- Методы получения наноструктурированной керамики
- Структура и свойства соединения YBa2Cu307-5
- Структура и морфология нанопорошка и нанострук турированной керамики
- Структура и морфология нанопорошка феррита висмута
Методы получения наноструктурированной керамики
Диспергационные методы. При диспергационных методах исходные тела измельчают до наночастиц. Данный подход к получению наночастиц образно называется некоторыми учеными «подход сверху вниз». Это самый простой из всех способов создания наночастиц, своего рода «мясорубка» для макротел. Данный метод широко используется в производстве материалов для микроэлектроники, он заключается в уменьшении размеров объектов до нановеличин в пределах возможностей промышленного оборудования и используемого материала. В условиях достаточного поступления энергии (прежде всего, механической), размер фрагментов, на которые распадается монокристалл, уменьшается. Пока приток механической энергии велик, большинство фрагментов имеют нанометровый размер и система остается в наносо-стоянии. Когда же «мясорубка» останавливается, нескомпенсированность поверхностных связей приводит к тому, что нанофрагменты начинают срастаться и укрупняться. Все это продолжается до тех пор, пока в системе не будет воссоздан исходный кристалл. Чтобы предотвратить этот нежелательный эффект обратной кристаллизации, в систему вводится некоторый стабилизатор, который обычно представляет собой молекулярный раствор белков, полимеров или поверхностно активных веществ (ПАВ). На определенной стадии, когда размер кристалла выходит за рамки нанометровой области, стабилизатор вступает в действие: его молекулы облепляют растущую нано-частицу со всех сторон, что препятствует ее дальнейшему росту. Регулируя состав и концентрацию стабилизатора, можно получать наночастицы любого диаметра. Разные стабилизаторы по-разному взаимодействуют с наночасти-цами.
Таким образом, большинство наносистем, получаемых диспергацион-ными методами, нестабильны. Если не создать необходимых условий для их консервации, они будут стремиться вернуться в свое компактное состояние. К диспергационным методам относятся: механическое дробление; ультразвуковое диспергирование макроскопических частиц в растворах; механохими-ческий синтез нанокомпозитов и наночастиц; метод разложения.
Конденсационные методы. При конденсационных методах (“подход снизу вверх”) наночастицы получают путем объединения отдельных атомов. Метод заключается в том, что в контролируемых условиях происходит формирование ансамблей из атомов и ионов. В результате образуются новые объекты с новыми структурами и, соответственно, с новыми свойствами, которые можно программировать путем изменения условий формирования ансамблей. Этот подход облегчает решение проблемы миниатюризации объектов, приближает к решению ряда проблем литографии высокого разрешения, создания новых микропроцессоров, тонких полимерных пленок, новых полупроводников. Методом «снизу-вверх», манипулируя молекулами и атомами, можно создавать искусственные объекты (синтетические молекулы, кластеры, состоящие из сотен атомов), которых не существует в природе, и создавать из них блоки наноматериалов. В связи с этим изучение атомов и молекул проводят с точки зрения их функций. Этот метод основан на феномене конденсации. Конденсация (от лат. condensatio – уплотнение, сгущение) – это переход вещества из газообразного состояния в конденсированное (твердое или жидкое) вследствие его охлаждения. Исходные макротела сначала испаряют, после чего образующийся пар конденсируют до образования наночастиц нужного размера. В результате компактное вещество превращается в ультрадисперсное. Нечто похожее происходит и при восстановлении наночастиц из ионных растворов, только при этом используется не пар, а жидкость. Во всех методах получения наночастиц требуется мощный приток энергии от внешнего источника, поскольку эти методы приводят к получению наночастиц в неравновесном ме-тастабильном состоянии. Как только приток энергии прекращается, система стремится вернуться к равновесию. Конденсационные методы, в свою очередь, подразделяются на растворные и конденсации из газовой фазы.
Растворные методы: 1) методы, основанные на различных вариантах смешения исходных компонентов – методы химического осаждения (сооса-ждения), золь – гель метод, гидротермальный метод, метод комплексонатной гомогенизации, метод замены растворителя, синтез под действием микроволнового излучения, метод быстрого термического разложения прекурсоров в растворе (RTDS); 2) методы, основанные на различных вариантах удаления растворителя – распылительная сушка, метод быстрого расширения сверхкритических флюидных растворов (RESS), криохимический метод, методы сжигания - глицин-нитратный метод, метод Печини, целлюлозная (тканевая, бумажная) технология, пиролиз полимерно-солевых пленок.
Конденсация из газовой фазы: 1) методы химической конденсации – плазмохимический метод, переработка газообразных соединений в плазме, переработка капельно-жидкого сырья. переработка твердых частиц, взвешенных в потоке плазмы, метод гидролиза в пламени, метод импульсного лазерного испарения; 2) методы физической конденсации – метод молекулярных пучков, аэрозольный метод, метод криоконденсаци, электровзрыв металлических проволок. Наиболее простые, не требующие сложного аппаратурного оформления способы получения сложных оксидов – методы осаждения, сжигания, ком-плексонатный метод и метод полимерно-солевых композиций. Золь-гель метод также прост, но обычно для получения мелкодисперсного продукта в качестве прекурсоров требуются малодоступные алкоксиды металлов. Довольно легко реализуемы также гидротермальный и микроволновый метод, при наличии в лаборатории автоклава и микроволновой печи. Простота реализации конденсационных методов является несомненным преимуществом, но здесь, как и в диспергационных методах, основной недостаток – это сложность получения химически чистого продукта.
Структура и свойства соединения YBa2Cu307-5
Материалы на основе сложных оксидов YBa2Cu307-5 могут быть получены любым из выше описанных методов. Первые исследования полученных оксидных высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) УВа2Сііз07-5 выявили сильную зависимость их сверхпроводящих свойств от условий приготовления, в особенности от насыщенности кислородом [15]. Исследования связи условий синтеза и отжига YВa2Cu307-5 с его сверхпроводящими свойствами, кристаллической структурой и энергетическим спектром электронов ведутся по настоящее время, что свидетельствует о нерешенности проблемы получения сверхпроводящей керамики этого состава с заданными свойствами. Такая же ситуация имеет место и для ВТСП других ставов, а также многочисленных соединений с ВТСП - свойствами на основе других элементов. В этом ряду пока не выяснена причина сильного влияния содержания кисло 21 рода на ВТСП. Принимая во внимание, что многие исследователи указывают на определяющую роль содержания кислорода в формировании сверхпроводящих свойств в куприте бария-иттрия YBa2Cu3Ox (YBaCu) в работе [16] были детально изучены кислородная нестехиометрия и влияние содержания кислорода на структуру и сверхпроводящие свойства YВa2Cu3Oх. Исследуемые образцы YBCO были получены по обычной керамической технологии -твердофазного синтеза при 880-900С в течение 15-20 ч тщательно измельченных, смешанных и брикетированных Y203 (марки ИТО-МГр), ВаСОз (ос.ч.9-3) или Ba(N03)2 (ч.д.а.) и СиО (ч.д.а.), взятых в молярном соотношении 0,5:2:3. В течение всего времени синтеза проводилось несколько (не менее двух) промежуточных перетирки и прессовок брикетов. В окончательном виде образцы представляли собой диски диаметром 20х3 мм, спеченные в токе кислорода при 920-940С в течение 4-5 ч с последующим охлаждением со скоростью 100С/ч до комнатной температуры. Полученные образцы (1 партия) представляли собой однородную керамику интенсивного черного цвета с объемной плотностью 5,83 г/см3, однофазную рентгенографически. Измерения диамагнитного отклика при 4,2 К показали, что в образцах содержится около 100% сверхпроводящей фазы. Однако данные различных авторов как о величине х, так и о влиянии ее на структуру и параметры перехода в сверхпроводящее состояние заметное различаются.
Авторы работ [17,18,19] предприняли попытку насыщения кислородом и стабилизации оптимального его состава в ВТСП на основе YВa2Cu307.5 путем добавки нанопорошка того же состава и изовалентного замещения бария бериллием. Они предложили способ [17] получения материалов на основе сложного оксида Y(BaxBei_x)2Cu307- с широким спектром электрических свойств от ВТСП до полупроводника, которые могут быть использованы в микроэлектронике; электротехнике и энергетике.
Техническим результатом изобретения является то, что оно позволяет изготавливать плотные и однородные керамические материалы, в том числе многослойные, с различными электрическими свойствами в каждом слое, на основе соединений Y(BaxBe1-x)2Cu3O7-, путем компактирования порошков различной дисперсности от 20 нм до 10 мкм. Порошки получались методом сочетания химической технологии осаждения из растворов нитратов соответствующих металлов с использованием органического соединения глицина и термической обработкой от 5000С до 9000С. В отличие от известных способов [20-27] получения керамических материалов на основе сложных оксидов с различными электрическими свойствами предложенный и описанный в работе [17] способ отличается высокой эффективностью – он не многостадийный, не требуются большие давления и многое другое. Например, такие как: неполная растворимость отдельных соединений [20]; сложность достижения стехиометрии по катионам (1:2:3) ввиду того, что оксалаты соответствующих элементов растворяются при различных рН [22,23]; необходимость длительного упаривания раствора и неоднородность получаемого продукта [21]; сложности регулирования состава раствора для химического и электрохимического осаждения ответствующих покрытий и необходимость многочасового термодиффузионного отжига при высоких температурах [24]; необходимость промежуточной механической обработки и высоких температур; большой размер частиц порошка [25], что не обеспечивает большую плотность керамических материалов и материала покрытий. Кроме того, общим для всех получаемых материалов недостатком является то, что они обладают узким спектром электрических свойств. Разработанная методика опиралась на предыдущий опыт авторов [26,27] с учетом необходимости снижения дисперсности, которая обеспечивала высокую адсорбцию кислорода соответствующим порошком. При этом добавка нанопорошка обеспечивала большую плотность при сравнительно низких температурах спекания, снижение механических напряжений и растрескиванию образцов при спекании.
Сущность способа заключается в том, что материалы на основе соединения Y(BaxBe1-x)2Cu3O7- изготавливаются методом компактирования порошков различной дисперсности от 20нм до 10мкм, полученных методом сочетания химической технологии осаждения из растворов нитратов с использованием глицина и термической обработки получаемых нанопорошков от 500С до 900С.
Нанопорошки размерами частиц 20нм получаются методом термообработки смесей солей иттрия, бария, бериллия и меди, обеспечивающих соответствующие стехиометрические составы, с органическим веществом - глицином, который легко и полностью сгорает и не вносит загрязнений в получаемый продукт. В процессе сжигания происходит выделение большого количества газообразных продуктов, что обеспечивает перемешивание исходных компонентов в процессе синтеза и разрыхления, получаемого конечного продукта. Нанопорошки образуют агломераты в виде трубок и фигур, близких к сферам и эллипсоидам с ячеистой структурой из наночастиц размерами 20-50нм такой же формы. Фрактальность наблюдается в пределах каждого агломерата. Согласно рентгеноструктурным исследованиям наноча-стицы большей частью представляют собой кристаллическую фазу соответствующих оксидов, образующих соединение Y(BaxBei.x)2Cu307-5. По мере нагревания этих порошков, они рекристаллизуются в результате самосборки и образют фазы соответствующих оксидов Y(BaxBei.x)2Cu307..
Структура и морфология нанопорошка и нанострук турированной керамики
Одним из первых и хорошо изученных соединений, относящихся к мультиферроикам первого рода, в которых магнетизм и сегентоэлектричест-во возникают независимо друг от друга, является феррит висмута. Сегнето-электрический переход у BiFeO3 наблюдается при температуре TC = 1043K, а антиферромагнитный переход - при TN = 643K. Интерес представляет вопрос: какой будет температура ферромагнитного перехода в нанокристалли-ческом феррите висмута и как изменятся его свойства при этом?
Получение феррита висмута твердофазным синтезом представляет собой сложную задачу, поскольку система Bi2O3 - Fe2O3 характеризуется образованием трех промежуточных фаз: Bi25FeO39, BiFeO3 и Bi2Fe4O9, плавящихся инконгруэнтно [38]. Поэтому получить монофазный состав BiFeO3 этим методом можно только в узкой области температур, составов и давления кислорода. В работе [38] отмечается также, что взаимодействие Bi2O3 и Fe2O3 приводит к достижению концентрации ионов висмута, соответствующей сте-хиометрическому составу BiFeO3, а избыточный Bi ведет к дестабилизации решетки BiFeO3 с последующим выделением обогащенной висмутом фазы -силленита. Это утверждение основывается на экспериментальных данных. На рисунке 3.1 приведена фазовая диаграмма системы Bi2O3 – Fe2O3 из [38].
Рентгеноструктурные исследования показали, что реакция образования феррита висмута из чистых оксидов (Bi2O3 и Fe2O3) начинается около 873К [39]. В интервале температур 873 - 998К скорость этой реакции возрастает. При выдержке при Т= 998К (пунктирная линия на диаграмме, см. рис. 3.1) образуются однофазные образцы BiFeO3. При температуре 973К [38] феррит висмута начинает разлагаться (на рентгенограммах появляются слабые линии второй фазы). Выше температуры 998К феррит висмута начинает диссоции 68 ровать, при этом Bi2O3 улетучивается, а Fe2O3 остается (избыток против стехиометрии достигает 3 мас. %). 25BiFeO3 = Bi25FeO40-x + 12Fe2O3 + 0,5(x-1)O2. Диссоциация стабильных фаз, формирующихся в системе Bi2O3 - Fe2O3, имеет место, как в твердом состоянии, так и в расплаве, что существенно осложняет процесс получения монокристаллического феррита висмута из расплава или из раствора – расплава [38]. На рис. 3.1 пунктирная линия в поле расплава на диаграмме стабильного состояния указывает температуру, выше которой будет наблюдаться диссоциация образующихся в этой системе фаз.
Для предотвращения образования фазы Bi2Fe4O9 при твердофазном синтезе BiFeO3 из чистых оксидов берут избыток Bi2O3 [40,41]. Тем не менее и в этом случае присутствуют примесные фазы, которые трудно отделить от BiFeO3 даже выщелачиванием в разбавленной азотной кислоте. После твер 69 дофазного синтеза при 1133 - 1183К из Bi2O3и Fe2O3 образцы BiFeO3 содержат примесь Bi25FeO39 до 3 мас. % [3].
Оказалось, что востребованные на практике магнитоэлектрические свойства феррита висмута в обычных условиях проявляются лишь при подавлении пространственно-модулированной спиновой циклоиды, период которой равен 62 нм. Заметим что, примесные фазы также неоднозначно реагируют на магнитное поле: Bi2Fe4O9 – антиферромагнетик; Bi25FeO39 – парамагнетик. С этой целью BiFeO3 допируют редкоземельными элементами [45,46], или используют сильные магнитные поля [37], либо получают в на-ноструктурированном состоянии (тонкие пленки, наночастицы, нанострукту-рированная керамика) [37-44], с размерами частиц меньше размера периода циклоиды, При нарушении спиновой структуры, задаваемой циклоидой, феррит висмута переходит из антиферромагнитного состояния в ферромагнитное. В работе [44] установлен факт возрастания намагниченности образца с уменьшением размеров частиц.
Из вышеперечисленных способов получения ферромагнитного феррита висмута наиболее эффективным и перспективным является получение его в наноструктурированном состоянии, т.к. отпадает необходимость в сильных магнитных полях. Допирование феррита висмута редкоземельными элементами с высокой долей вероятности может привести к изменению сегнето-электрических характеристик, поскольку примеси способны исказить исходную симметрию элементарной ячейки и повлиять на связь магнитной и электрической подсистем. В работе [44] установлено, что с уменьшением размеров частиц намагниченность образца возрастает, обеспечивая при этом линейность магнитоэлектрического эффекта.
Основными недостатками существующих способов [45,4243,67-72] получения нанопорошков на основе феррита висмута, кроме метода [44], являются высокие температуры синтеза и многофазность полученных порошков, что оказывает существенное влияние на свойства получаемых материалов. Из известных способов получения нанопорошков наиболее близкими по технической сущности являются материалы, описанные в [44] и [72].
В работе [72] приводится технология получения нанопорошков на основе сложных оксидов Y(BaxBe1-x)2Cu3O7- методом сжигания глицин нитратных прекурсоров соответствующих металлов. Метод получения нанопорош-ка сложных оксидов Y(BaxBe1-x)2Cu3O7- реализуется следующим способом: готовится водный раствор нитратов, содержащий эквимолярные количества соответствующих металлов. В полученный раствор добавляется глицин в количестве, рассчитанном по окислительно - востановительной реакции для получения соответствующего сложного оксида. Раствор выпаривается до получения сухого стекловидного состояния. Сжигание полученного продукта производится небольшими порциями, сбрасываемыми в круглодонную колбу, раскаленную до 500С. Это обеспечивает полное его сжигание после вспыхивания и уменьшение потерь нанопорошка, выстреливаемого при вспыхивании.
В работе [44] приводится технология получения нанопорошков на основе феррита висмута суть, которой в том, что водные растворы нитратов соответствующих металлов, которые получают добавлением азотной кислоты в качестве окислителя, осаждают добавлением винной кислоты, а затем выпаривают. Высушенный осадок подвергают термической обработке при температуре 450-600С в течение 2 часов. Впоследствии подбираются среды и температуры отжига для получения однофазного поликристаллического порошка. Метод получения нанопорошка феррита висмута, рассматриваемый в [44], реализуется следующим способом: эквимолярные количества (0,01 М) Bi (NO3)35H2O и Fe(NO3)3 - 9H2O сначала растворяются в разбавленной азотной кислоте с образованием прозрачного раствора. В этот раствор добавляется винная кислота в молярном соотношении 1:1 по отношению к нитратам металлов. Раствор нагревают до 150-160С при постоянном перемешивании, до получения пушистого зеленого осадка.
Структура и морфология нанопорошка феррита висмута
Эта температура приходится на область температур антиферромагнитного фазового перехода, проявляемого на температурной зависимости теплоемкости нанокристаллического образца (рис. 3.7). Первый член в (3.3) – значение для предела высоких частот. Как показали дальнейшие исследования, вблизи температуры 444оС, на частотах 50кГц и 100кГц, наблюдаются скачки электроемкости. В пределе низких частот Ттах имеет значение 316оС. На эту температуру приходился максимум на частоте 200Гц, однако для этой частоты наблюдался заметный разброс данных. В настоящей работе мы приводим результаты от 500Гц, начиная с которой получаемые результаты были более стабильны.
На рисунках 3.10 и 3.11 приведены результаты аналогичных исследований электроемкости и диэлектрических потерь, проведенных на микрокристаллическом образце феррита висмута. Как видно, в области от 330оС до 360оС на кривой С/С20о = f(T) наблюдается отклонение от регулярного характера зависимости в виде перегиба. Аномальное поведение С/С20о здесь наблюдается в более узком интервале температур из области магнитного перехода по сравнению с нанокристаллическим образцом, более того, сдвига максимума в область высоких значений температуры не наблюдается. С повышением частоты электроемкость снижается, при этом для всех частот максимум перегиба приходится примерно на одну и ту же температуру 347оС.
Сужение области антиферромагнитного перехода, где наблюдается аномалия в микрокристаллическом образце, видимо, связано с прочным сцеплением частиц в результате их спекания при температуре 870оС. Такой же эффект наблюдается в [44] и при спекании наночастиц ( 450оС), но область температур, на которую приходится перегиб, в [44] шире примерно на 50оС После спекания частиц, для сегнетоэластического эффекта необходимы более интенсивные процессы перехода из ферро- в парамагнитное состояние, которые происходят до температуры магнитного перехода ( 350оС). Тогда как для нанокристаллического образца, аномалия «растянута» вплоть до полного перехода в парамагнитное состояние ( 500оС) для образца, не подвергнутого спеканию.
Для микрокристаллического образца (рис.3.11) вплоть до 330 оС потери на всех частотах не наблюдаются. Они возникают начиная с 347 оС, с возник 91 новением сегнетоэластического эффекта и существенно возрастают выше 357оС. В нанокристаллическом образце (рис.3.9) потери на частоте 500Гц возникают при 300оС, а с повышением частоты начало потерь смещается в область высоких температур и на частоте 10кГц приходится на 350оС.
Существенное расхождение наблюдаемых свойств этих образцов может быть связано как с различием дисперсности частиц, так и с состоянием границ между этими частицами.
Выводы к 3 главе. Получен нанопорошок феррита висмута, обладающий ферромагнитными свойствами, в котором отсутствуют нанокристаллы другого стехиометрического состава.
Анализ дифрактограммы исходного нанопорошка и результаты исследования его морфологии показали, что он представляет собой агломераты нанокристаллов чистого феррита висмута (от 10 нм до -35 нм), вкрапленных в аморфную фазу. Исследования структуры и морфологии порошка в процессе его прокалки при 600оС,700оС и 800оС выявили динамику его рекристаллизации за счет аморфной фазы и зарождение фазы Bi2Fe409.
Результаты первичного исследования ДТА исходного нанопорошка не выявили наличия в нем другой фазы, кроме BiFe03. Они свидетельствуют о существовании в нем связанной влаги, которая исчезает после первого прогрева. Обнаруживается аномалия, соответствующая ферромагнитному фазовому переходу в области 480оС. В процессе второго и третьего этапов ДТА наблюдается зарождение центров кристаллизации фазы Bi2Fe409 и переход из а- в у- фазу соединения Bi25Fe039, что согласуется с фазовой диаграммой системы Bi203 - Fe203.
На температурной зависимости теплоемкости образца из исходного нанопорошка наблюдаются аномалии в виде максимумов, связанные с потерей влаги, антиферромагнитным (360 оС) и ферромагнитным (480 оС ) фазовым переходами, что согласуется с результатами ДТА. После прокалки этого образца при 700 оС интенсивность максимумов перераспределяется в пользу антиферромагнитного перехода (за счет рекристаллизации), однако ферромагнитный переход не исчезает полностью, а проявляется в виде ступеньки, т.е. даже термообработанный образец демонстрирует отличное от микрокристаллического образца поведение теплоемкости.
Исследования диэлектрической проницаемости исходного (ферромагнитного) нанопорошка показали наличие частотной и температурной дисперсии на всех частотах с переходом значений через максимум, который с ростом частоты смещается в высокотемпературную область. Связь электроемкости и температуры, на которую приходится максимум ее значений, с частотой в нанокристаллическом образце описывается экспоненциальной зависимостью. При изучении электрических свойств образцов из нано- и микропорошков обнаружено их существенное различие, которое может быть связано как с различием дисперсности частиц, так и с состоянием границ между этими частицами.
