Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I Анализ современных подходов к процессам структурообразования кристаллизующихся систем 14
1.1. Свойства жидкости и твёрдого тела и представление об их противоположности 14
1. 2. Строение жидких металлов и сплавов
1.2. 1. Квазигазовые модели 18
1. 2. 2. Квазикристаллические модели жидкого состояния 18
1. 2, 3. Квазиполикристаллические модели 19
1. 2. 4. Квазихимическая модель строения металлических расплавов 20
1. 2. 5. Альтернативное описание электронной структуры жидких переходных металлов 22
1.3. Взаимосвязь и взаимовлияние жидкого и твердого состояний 23
1. 4. Кристаллизующиеся системы, как самоорганизующиеся структуры . 26
1.5. Теоретические основы модифицирования 35
Выводы, постановка цели и задачи исследования 41
ГЛАВА 2. Применяемые материалы, методики исследования и расчетов 43
2. 1. Сырьевые материалы 43
2. 1. 1. Фосфатные связующие 43
2.1.2. Ультрадисперсные порошки 44
2. 1.3. Стеклоткань 45
2. 1.4. Зола - унос 45
2. 1.5. Огнеупорные материалы 45
2. 1. 6. Сплавы 46
2. 2. Методики экспериментальных исследований. Расчетные формулы 46
2. 2. 1. Обоснование выбора раствора КФС для проведения экспериментов 46
2. 2. 2. Методика исследования процесса кристаллизации 49
2, 2. 3. Методика изготовления и испытания образцов из неорганического стеклопластика 52
2. 2. 4. Методика изготовления и испытания образцов из алюминиевого сплава АК5М 53
2. 2. 5. Методика изготовления и испытания образцов из никелевого сплава ЖС6У 54
2. 2. 6. Методика изготовления и испытания образцов из огнеупорной керамики 54
2. 2. 7. Определение коллоидальности и времени огеливания суспензии на основе дистен-силлиманита и гидролизованного раствора ЭТС - 40 54
2, 2. 8. Методика изготовления и испытания образцов из формовочной смеси 55
2. 2. 9. Измерение кинематической вязкости и плотности 55
растворов
2. 2,10. Определение поверхностного натяжения растворов по методу П.А. Ребиндера 56
2,2. 11. Методика снятия рентгеновских спектров 59
2.2. 12. Методики дифференциально-термического (ДТА) анализа і 59
2.2. 13. Определение размера кристаллов и времени кристаллизации 61
ГЛАВА 3. Исследование структуры и свойств КФС модифицированного нерастворимыми ультрадисперсными порошками 62
3.1. Исследование влияния УДП на физико-химические свойства жидкого раствора КФС 62
3.2. Исследование влияния УДП на кристаллическое строение КФС 70
3,3. Влияния добавок УДП на механические свойства КФС 79
3. 4. Структурные характеристики КФС по данным рентгенофазового анализа 80
3. 4. 1. Фазовый состав кальцийфосфатного связующего 80
3. 4. 2. Зависимость структуры КФС от концентрации карбонитрида титана 81
3.5. Структурные характеристики КФС по данным дифференциально-термического анализа 81
3.6. Влияние добавок УДП на механические свойства и структуру алюминиевого АК5М и никелевого ЖС6У сплавов 85
Выводы 91
ГЛАВА 4. Динамика структурных преобразований КФС модифицированного нерастворимыми ультрадисперсными порошками 93
4. 1. Взаимосвязь поверхностного натяжения раствора КФС с его кристаллическим строением 93
4. 2 Самоорганизация самоподобных структур КФС модифицированного УДП 98
Выводы 103
ГЛАВА 5. Практическое применение метода модифицирования УДП кристаллизующихся систем в технологическом процессе литья по выплавляемым моделям 104
5. 1. Исследование структуры и свойств гидролизованного раствора ЭТС - модифицированного УДП 104
5. 2. Применение метода модифицирования УДП гидролизованного раствора ЭТС - 40 106
5.3. Применение метода модифицирования УДП связующего на основе бентонитовой глины
5. 4. Применение метода модифицирования УДП чугуна марки ХНЧ ПО
Выводы 112
Заключение 114
Библиографический список
- Квазикристаллические модели жидкого состояния
- Методики экспериментальных исследований. Расчетные формулы
- Исследование влияния УДП на кристаллическое строение КФС
- Самоорганизация самоподобных структур КФС модифицированного УДП
Введение к работе
В настоящее время традиционные пути совершенствования свойств материалов за счёт их химического состава практически исчерпали свои возможности. Известно, что свойства материалов во многом зависят от структурного строения материала на мезо - и макроуровнях. Так в металлургии и литейном производстве установлено, что стали и сплавы с мелкокристаллической структурой обладают рядом преимуществ конструктивных и технологических свойств перед сталями и сплавами с крупнокристаллической структурой. Исходя из принципа Н. Курнакова состав - структура - свойства» [1], оптимизировать свойства можно за счёт структурного строения вещества [1,2].
Ведущая роль в управлении процессами структурообразования кристаллизующихся систем при постоянном химическом составе принадлежит модифицированию.
В широком смысле слова модифицирование - это воздействие на жидкий металл или раствор, приводящее к изменению размеров, формы и распределения кристаллизующихся фаз, то есть структуры [3]. Модифицированную структуру можно получать путём введения небольшого количества специальных добавок - модификаторов, термовременной обработкой расплава, наложением электрического или электромагнитного полей на кристаллизующийся металл или раствор, кристаллизацией под избыточным давлением, наложением вибрации, путём изменения тепловых условий затвердевания отливки или раствора и т.д.
Одним из перспективных направлений получения сплавов с мелкокристаллической структурой является модифицирование их нерастворимыми ультрадисперсными порошками (УДП).
Большинство исследователей, изучая физико-химические и механические свойства сталей и сплавов, модифицированных УДП, пытались объяснить их изменения законами термодинамики фазовых равновесий.
Эти объяснения не дали однозначных выводов о влиянии УДП на свойства сплавов. Существует ряд мнений о влиянии УДП на структуру и свойства сталей и сплавов: они носят монотонный, немонотонный и экстремальный характер [4 - 8]. Ряд исследователей считают, что жидкие сплавы, модифицированные УДП, представляют высокодисперсные, термодинамически неравновесные системы коллоидного типа [9-11].
В высокодисперсных системах, как известно, поверхностные явления играют большую роль в формировании структуры и соответственно физико-химических и механических свойств систем. Однако поверхностное натяжение в жидких сплавах и объёмное строение структуры после их затвердевания мало изучены из-за больших трудностей практического характера. Нет однозначных выводов о влиянии химического состава, размера частиц и способа получения УДП на свойства сплавов. В частности, в литейном производстве (литье по выплавляемым моделям; литье в кокиль; литье в песчано-глинистые формы) для изготовления литейных форм и стержней используется большая номенклатура материалов и связующих, которые представляют собой кристаллизующиеся и полимеризующиеся системы, поэтому, оптимизируя их технологические свойства, можно значительно повысить качество отливок. Практически очень мало исследований о влиянии УДП на структурообразование кристаллизующихся и полимеризующихся систем как органической, так и неорганической природы [12].
В последние десятилетия формируется модель структурообразования, как сложная иерархия строения на микро -, мезо - и макроуровнях, причём каждый состоит из большого количества подуровней. Условное разделение: микро- 1 - 1000 А, мезо- 1000 А- 1000 мкм, макро-более 1 мм [13].
В современной науке сложилось три направления, изучающих строение материалов на мезо - и макроуровнях, - это супрамолекулярная химия [14], физикохимия ультрадисперсных систем (нанотехнологии) [15,16] и фрактальное материаловедение [17,18]. Два последних наиболее объективно описывают процессы кристаллизации исследуемых системам.
Физикохимия ультрадисперсных систем базируется на том, что при размере частиц (кристаллов) менее 100 нм создается большая удельная поверхность и повышенная химическая активность этих частиц [15]. Одним из важных направлений в нанотехнологиях является исследование влияния наночастиц на надмолекулярные связи вещества [16].
Фрактальное материаловедение базируется на принципах: а) теории фракталов, понятие фракталов (от англ. fractional - дробный) и фрактальной геометрии ввел Б. Мандельброт [19]. Фрактальные структуры обладают самоподобием на различных масштабных уровнях и являются отражением гармонии порядка и беспорядка. Яркими представителями фрактальных структур являются природные объекты: деревья, облака, система кровообращения, морозные узоры на стекле и т.д. [17]; б) теории неравновесных фазовых переходов И. Пригожина, описывающей изменения в сложных неравновесных системах с помощью бифуркационных диаграмм, связывающих управляющий параметр X с переменной х, имеющей различный смысл в зависимости от типа системы и рассматриваемого процесса. В точках бифуркации происходит перестройка пространственной симметрии структур и скачкообразный переход из одного устойчивого состояния в другое [20]; в) базового алгоритма самоуправляемого структурообразования сложных систем, разработанного В. С. Ивановой. Этот алгоритм позволяет определять качественно-количественные показатели адаптирующих свойств структуры материала к внешнему воздействию и устанавливать переход от адаптации к деградации [1,2,18].
В настоящей работе для оценки влияния УДП на физико-химические и механические свойства кристаллизующихся систем были проведены исследования влияния различных УДП на свойства дигидромонофосфата кальция или кальцийфосфатного связующего (КФС).
Моделирование процесса структурообразования на металлофосфатном связующем обусловлено тем, что все закономерности общего характера, применяемые к жидкому состоянию растворов, применимы и к жидким металлам, в том числе и поверхностные явления [9-11].
Кроме того, представляется возможным наблюдать непосредственно в растворах процесс кристаллизации с качественной оценкой объемной формы кристаллов и последующей оценкой их механических свойств.
Такого рода данные представляют интерес, как с практической, так и теоретической точек зрения в плане расширения и систематизации знаний в области получения материалов с заданными технологическими и конструкционными свойствами и структурой.
Творческое участие в работе принимали Ю.П. Коновалов,
И.А. Орлова, А.В. Гирсов, М.Б. Шумячкин, А.В. Похарук, |В.П. Сабуров, Ф.П. Туренко, Е.В. Шаповалова, И.В. Зюзько, А.Н. Питаева.
Целью работы является изучение направленности процесса структурных преобразований и изменения физико-механических свойств фосфатно-силикатных связующих и литейных сплавов, модифицированных ультрадисперсными порошками.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
Проанализировать существующие методы управления структурообразованием и свойствами кристаллизующихся систем с учетом поверхностных явлений в этих системах.
Исследовать влияние концентрации УДП на физико-химические свойства жидкого раствора кальцийфосфатного связующего (КФС).
Исследовать влияние концентрации УДП на структурообразование и механические свойства КФС, гидролизованного раствора ЭТС - 40, алюминиевого сплава АК5М и сплава на никелевой основе ЖС6У.
4. Разработать технологию модифицирования УДП гидролизованного раствора ЭТС - 40, применяемого в качестве связующего для изготовления керамических форм при литье по выплавляемым моделям с целью повышения геометрической точности и устранения брака по «горячим» трещинам на литых лопатках турбины газотурбинных двигателей (ГТД)
Научная новизна диссертации состоит в следующем:
1. Разработан структурно - энергетический подход к оценке процессов кристаллизации для создания материалов с заданными технологическими и конструкционными свойствами.
Установлен мультиэкстремальныЙ характер изменения физико-химических и механических свойств КФС в зависимости от количества введенного УДП.
Разработана бифуркационная диаграмма перестройки кристаллизующихся структур в зависимости от концентрации УДП, позволяющая прогнозировать свойства как литейных сплавов, так и связующих, используемых для изготовления литейных форм. Используя эту диаграмму и раствор КФС, можно оптимизировать влияние различных физических и технологических факторов (скорости кристаллизации, механических колебаний, температуры, давления и т.д.) на структурообразование кристаллизующихся систем.
4. Предложена методика, базирующаяся на термодинамической теории поверхностных явлений и модельном растворе КФС, с помощью которой можно проводить оценку влияния УДП в зависимости от их размеров, химического состава и способа получения на свойства кристаллизующихся систем.
5. Впервые получены экспериментальные данные влияния различных по химическому составу и в широком концентрационном диапазоне от 1 х 10" % до 6 % (масс.) УДП на структуру и свойства КФС.
Практическая значимость работы заключается в том, что совокупность полученных экспериментальных и теоретических результатов позволила создать физическую модель структурных преобразований на мезо - и макроуровнях литейных сплавов и фосфатно-силикатных связующих при модифицировании их УДП. На базе этой модели разработана бифуркационная диаграмма перестройки кристаллизующихся структур, позволяющая сделать качественную оценку долговечности и прочности кристаллизующихся систем, то есть прогнозировать свойства материала. Таким образом, представляется возможным получать материалы с наперед заданными технологическими и конструкционными свойствами.
Разработана методика, которая позволяет по результатам изменения поверхностного натяжения жидкого раствора КФС проводить оценку влияния УДП в зависимости от их размера, химического состава и способа получения на структуру и свойства КФС.
Достоверность результатов работы определяется корректностью поставленных задач, применением апробированных методик исследования, обоснованностью применяемых методов современного физического металловедения, необходимым и достаточным количеством экспериментального материала для корректной статистической обработки, сопоставлением полученных результатов с данными других авторов.
Работа выполнена в лабораториях: 1) ФГУП ОМО им. П.И. Баранова, г. Омск, 2) Омского государственного технического университета, кафедра «Машины и технология литейного производства», 3) Омской сибирской государственной автомобильно-дорожной академии, кафедра «Инженерной экологии и химии» и 4) межкафедральной научно - исследовательской лаборатории Омской государственной медицинской академии, стоматологический факультет, г. Омск. На защиту выносятся:
Мультиэкстремальный характер изменения физико-химических и механических свойств фосфатно-силикатных связующих, алюминиевого сплава АК5М и сплава на никелевой основе ЖС6У.
Результаты исследований, позволяющие обосновать применение термодинамической теории поверхностных явлений и теорию неравновесных фазовых переходов для объяснения воздействия УДП на структуру и свойства кристаллизующихся систем.
3. Бифуркационная диаграмма перестройки кристаллизующихся структур в зависимости от концентрации УДП.
4. Технология модифицирования УДП гидролизованного раствора ЭТС - 40, применяемого в качестве связующего для изготовления керамических форм при литье по выплавляемым моделям.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийской научной конференции «Байкальские чтения по математическому моделированию процессов в синергетических системах», Улан-Удэ, 1999; на втором междисциплинарном симпозиуме «Фракталы и прикладная синергетика», Москва, ИМЕТ, РАН им. А.А. Байкова, 2001; на третьем междисциплинарном симпозиуме «Фракталы и прикладная синергетика», Москва, ИМЕТ, РАН им. А.А. Байкова, 2003; на четвертом междисциплинарном симпозиуме «Фракталы и прикладная синергетика», Москва, ИМЕТ, РАН им. А.А. Байкова, 2005.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ. Получено 2 патента РФ на изобретение.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения.
В первой главе проведен анализ источников литературы по проблеме строения жидких растворов и расплавов, зарождения центров кристаллизации и влияние УДП на структуру и свойства растворов и сплавов.
Вторая глава посвящена описанию методик проведения экспериментов, методов испытаний и применяемых сырьевых материалов.
Третья глава посвящена обсуждению полученных экспериментальных данных по модифицированию УДП кальцийфосфатного связующего, алюминиевого сплава АК5М, сплава на никелевой основе ЖС6У и их теоретическому обоснованию.
В четвёртой главе описаны экспериментальные результаты, позволяющие применить принципы самоорганизации сложных систем для описания процессов структурообразования кристаллизующихся структур модифицированных УДП.
В пятой главе обосновано практическое применение УДП в качестве модификаторов для этилсиликатного связующего, применяемого при изготовлении огнеупорных форм в технологическом процессе литья по выплавляемым моделям. Для повышения механических свойств отливок и обеспечения макро - и микроструктур требованиям конструкторской документации были проведены экспериментальные работы и внедрен в производство метод модифицирования УДП чугуна марки ХНЧ.
При изготовлении песчано-глинистых форм была отработана технология модифицирования УДП связующего на основе бентонитовой глины, что позволило повысить сырую и сухую прочность формовочной смеси на 35 - 50 %, газопроницаемость в 1,5 - 2,0 раза и увеличить коллоидальность на 20 - 40 % и исключить брак по ужиминам, сору и газовым раковинам.
В заключении даётся анализ и обсуждение результатов исследования.
Квазикристаллические модели жидкого состояния
Модель структуры жидкости - важная ступень в понимании её природы, способ дальнейшего изучения и эффективного использования свойств жидкости. Все жидкости обладают определенными общими свойствами, важнейшими из которых являются следующие: а) вклад межчастичных сил в полную энергию системы сравним с вкладом теплового движения составляющих жидкость частиц; б) отсутствие дальнего порядка в их расположении; в) текучесть (количественно неодинакова для разных жидкостей).
Однако этого единства, по - видимому, недостаточно, чтобы создать универсальную модель жидкого состояния. Это объясняется тем, что любое малое изменение интенсивности межчастичного взаимодействия или просто условий существования одной и той же жидкости может существенно влиять на упорядочение её частиц, а, следовательно, и на физические свойства.
Качественная противоположность колебательного и трансляционного движений, равноправно сосуществующих в жидком состоянии, - это реальное физическое противоречие состояния жидкости, порождающее противоречивость разных её моделей. Поэтому та или иная модель жидкости принимается с учётом определенных факторов: а) природы составляющих жидкость молекул (атомов, ионов и т.д.); б) условий существования (температурного интервала, давления); в) предыстории жидкого состояния (это особенно важно для многокомпонентных расплавов, которые могут в течение значительного интервала времени находиться в неравновесном состоянии); г) специфики целей, задач исследования, так как, рассматривая жидкость под тем или иным углом зрения, принимают во внимание разные аспекты её природы и поведения.
Всё многообразие моделей жидкостей можно разделить на две основные группы - квазигазовые и квазикристаллические - по тому, насколько полно они учитывают соотношение между кинетической и потенциальной энергией составляющих жидкость атомов.
При изучении газов их пространственная определенность всегда задается неким реальным или гипотетическим сосудом. Аналогично во всех квазигазовых теориях жидкости вводится интегральный параметр подобный коэффициенту упаковки твёрдых сфер щ», который и выполняет роль сосуда: с одной стороны, частицы жидкости расположены на расстояниях, необходимых для того, чтобы эти частицы обладали жидкостными свойствами, а с другой - игнорируются силы притяжения и механизм их действия. Недостаток квазигазовых моделей: недооценка качественной индивидуальности сил притяжения различных атомов, не рассматривается вопрос - почему тело сохраняет связанность, что сближает атомы на расстояния, присущие им в конденсированной системе.
Таким образом, несмотря на чрезвычайную полезность во многих случаях, квазигазовые модели не могут претендовать на монопольное описание структуры жидкости [21, 22,35 - 40].
Общим для квазикристаллических моделей является попытка при описании жидкого состояния учесть специфику сил межатомного взаимодействия внутри локальных областей, размеры которых соизмеримы с эффективным радиусом притяжения, характерного для атомного состава конкретной системы. Поскольку ближний порядок жидкости формируется, как и в кристалле, при взаимодействии этого силового поля и теплового движения, которое качественно не изменяется при плавлении, вблизи температуры кристаллизации жидкости могут иметь некоторые элементы упорядочения соответствующего твёрдого состояния.
Переоценка вклада межчастичных сил в полную энергию жидкости и недооценка вклада трансляционного движения атомов приводит к тому, что количественные результаты, полученные на моделях данной подгруппы, более соответствуют свойствам «перегретого» твёрдого тела, а отдельные свойства жидкостей, в частности металлических, не воспроизводятся некоторыми из этих моделей даже качественно [40 - 42].
Для того чтобы более точно учесть двойственную природу жидкого состояния в рамках квазикристаллических представлений, в настоящее время разработано более двадцати моделей, различающихся лишь некоторыми второстепенными чертами. Независимо от используемой разными авторами терминологии жидкий металл представляется состоящим из одновременно существующих и чередующихся в пространстве двух качественно различных видов микрообластей: а) структуриоупорядоченных (сиботаксы, кластеры, микрокристаллиты, кристаллические домены и т.п.); б) структурнонеупорядоченных («дырки», лагуны, квазигазовые структуры, случайная упаковка атомов и т.п.) [22].
В качестве примера можно рассмотреть модель, описанную в [22]. Согласно этой модели, в обширной области перегрева над температурой плавления расплавы микронеоднородны по структуре, причём структурными составляющими являются кластеры, в которых упорядочение близко к кристаллическому, и разупорядоченная зона, в которой атомы находятся в более рыхлом неупорядоченном состоянии. В этой модели кластеры практически не отличаются от микрокристаллитов, то есть они являются плотными и наименее дефектными образованиями.
Атомы примесей локализуются, по мнению авторов, в разупорядоченной зоне расплава подобно тому, что имеет место в поликристаллическом состоянии, где такие примеси распределяются вблизи межкристаллитных зон. Далее кластерам свойственен обычный классический полиморфизм. При этом каждое свойство расплава считается средневзвешенной суммой парциальных свойств, характерных для кластерной и разупорядоченной составляющей порознь. С позиции квазикристаллической модели удаётся получить качественные объяснения многих наблюдаемых свойств металлических расплавов, а также их температурного поведения [22,42 - 45]. Анализ различных моделей показывает, что большинство исследователей, занимающихся общетеоретическими вопросами, в настоящее время отдают предпочтение различным модификациям модели твёрдых сфер. Исследователи, которые работают с расплавами, представляющими интерес для металлургии, значительно чаще обращаются к квазикристаллическим моделям.
Методики экспериментальных исследований. Расчетные формулы
В работах [59,60,72,73,77 - 79,101 - 103,105,108,120,121] показано, что законы кристаллизации являются общими как для органических, так и для неорганических веществ, в том числе и металлов.
Кристаллы могут возникать из газообразной, жидкой и твердой фаз. Они обладают симметрией атомной структуры и соответствующей симметрией внешней формы. Изучением строения и физических свойств кристаллов и кристаллических агрегатов, а также явлений, протекающих в кристаллической среде под влиянием внутренних свойств или внешних воздействий, занимается кристаллография и кристаллохимия [59,60,72,77,79,122].
Скорость роста и форма растущего кристалла зависят от химического состава формирующего его субстрата, температуры раствора или расплава, наличия в них примесей, от внешних условий среды и т.д. Существование вещества в нескольких кристаллических формах называется полиморфизмом. Различают равновесные формы кристаллов и формы роста кристаллов. Равновесные или полиэдрические (правильные многогранники) формы кристаллов формируются в идеальных (равновесных) условиях кристаллизации. Формы роста кристаллов - это кристаллы, которые отражают своим строением не только симметрию кристаллов (внешнюю и внутреннюю), но и влияние внешних условий (концентрация различных примесей в среде формирования кристалла, температура, давление и т.д.), на изменения которых кристаллы реагируют перестройкой своей формы в процессе роста [71,75,77,79,123,124].
Поликристаллы могут быть в виде сферолитов, различных дендритов (кристаллы древовидной формы) и пластин.
Законы дендритной кристаллизации, как и законы геометрической кристаллографии, являются общими для кристаллов всех веществ [105,125].
В настоящее время металлофосфатные связующие находят большое применение в различных промышленных областях [118,119,126 - 132]. При взаимодействии фосфорного ангидрида с водой образуется большой комплекс полимерных соединений общего состава х Н20 у Р2О5, где отношение Н2О/Р205 может изменяться от 0 до 3 [126]. Наиболее изучены три группы кислот; 1) ортофосфорная Н3Р04 (3 Н20 Р2О5), 2) пирофосфорная Н4Р207 (2 Н20 Р205) и 3) метафосфориая кислота НР03 (Н20 Р205). Для твердой пятиокиси фосфора известны четыре модификации - три кристаллические и одна стеклообразная. Одна из кристаллических модификаций представляет собой конденсированные молекулы Р4О10, а две другие - различные виды слоистых полимеров [126,127]. Наиболее распространенным соединением в системе Р205 - НгО является ортофосфорная кислота, в чистом виде она представляет кристаллическое вещество.
В промышленности практически применяются фосфорнокислые соединения в виде металлофосфатов. Кроме того, структуры фосфатов имеют много общего со структурами силикатов. Это связано с идентичностью структурных элементов - у силикатов тетраэдр SiO4 \, у фосфатов тетраэдр РО "4 (среднее расстояние Si-О - 1,64 А, среднее расстояние Р-О- 1,55 А) [126].
Кристаллохимическая аналогия силикатных и фосфатных материалов позволяет, основываясь на примере более изученных силикатов, прогнозировать некоторые свойства (температуру плавления, кристаллооптические характеристики, электрические характеристики и т.д.), а также химическое поведение фосфорнокислых соединений [126,132,133].
В проведенной совместно работе [118] было установлено, что свойства металлофосфатных связующих (АХФС; КХФС; КФС), в зависимости от концентрации УДП, изменяются аналогично. Поэтому в качестве модельного раствора для проведения исследований процессов кристаллизации был выбран раствор кальцийфосфатного связующего - КФС. Этот выбор обусловлен следующими показателями:
а) жидкие растворы имеют более сложное строение, чем жидкие металлы [9 - 11,59] - это позволяет сделать более объективные выводы о характере действия УДП на структурообразование кристаллизующихся систем;
б) можно проводить исследования физико-химических и механических свойств КФС как в жидком, так и в твердом состояниях;
в) раствор КФС-позрачный, что позволяет производить видео фотосъемку процесса кристаллизации и строение самих кристаллов;
г) процесс кристаллизации КФС идет при комнатной температуре, это обеспечивает постоянство температуры по всему объему раствора КФС и значительно упрощает условия проведения экспериментов;
д) применение раствора КФС позволяет вводить УДП в более широком концентрационном диапазоне, по сравнению с жидким металлом.
Все эксперименты по росту кристаллов были разбиты на две группы. Первая содержит эксперименты с крупными кристаллами без применения микроскопов. Эксперименты второй группы сопровождались наблюдением процесса роста кристаллов в микроскоп [122].
Такие исследования можно вести тремя путями. Первым является наблюдение кристаллизации в открытой капле, нанесенной на предметное стекло. Этот метод дает возможность наблюдать кристаллизацию из раствора при пересыщении его путем испарения растворителя. При этом время кристаллизации составляет 10-20 мин. Основным недостатком этого метода является то, что препараты, изготовленные методом открытой капли, быстро высыхают, загрязняются и не могут исттользоватся вновь [9,105,122 - 124].
Вторым является способ наблюдения кристаллизации в закрытой капле. После того, как капля раствора нанесена на предметное стекло, она покрывается стеклом с зазором 0,5 - 1,0 мм. Кристаллы в этом случае растут в пространстве. Время кристаллизации составляет примерно 48 часов [9,105,124].
Исследование влияния УДП на кристаллическое строение КФС
Изучение строения и размеров кристаллов проводили параллельно с изучением свойств раствора КФС. Кристаллизацию и оценку размеров кристаллов проводили по методикам, описанным в разделе 2.2.1.
При исследовании было установлено, что изменение размера кристаллов КФС, в зависимости от концентрации УДП, носит мулътиэкстремалъный характер рис.8 (см. приложение 2, табл.13). НА рис.15 - 19 показана динамика изменения формы кристаллов в зависимости от: а) вида и количества введенного УДП; б) времени кристаллизации; в) дополнительного механического перемешивания раствора КФС, перед кристаллизацией.
Экспериментальные данные показывают, что при изменении времени кристаллизации изменяется начальная форма кристаллов, общая тенденция изменения формы кристаллов при увеличении концентрации УДП остается одинаковой для всех условий кристаллизации.
Качественную оценку формы кристаллов можно описать по следующей схеме: разветвленные кристаллы типа сферолитов - слоистые дендриты (одно- и двухсторонние розетки) - плоские дендриты - слоистые пластинчатые кристаллы - пластинчатые кристаллы (рис.15 - 20,30), Подобные преобразования формы кристаллов отмечаются при модифицировании растворов и расплавов растворимыми поверхностно-активными примесями (рис.21,22) [59]. Эти преобразования также связаны с изменением симметрии внешней формы кристаллов от сферолитов до пластинчатых кристаллов. В идеале, согласно [71,74,75,153,154], сфера описывается элементами внешней симметрии L, Р, С, а плоские фигуры неправильной формы Lb где L - оси симметрии, Р - плоскости симметрии, С - центр симметрии.
Средний размер поликристаллов, при увеличении концентрации УДП, изменяется от 0,69 до 0,01мм (см. приложение 2, табл.13). Вероятно, это связано с тем, что уменьшается поверхностное натяжение раствора КФС и соответственно уменьшается критический радиус зародышей кристаллов согласно формулам (6, 8), при этом скорость кристаллизации возрастает, что не противоречит результатам [152].
Любой изотермический процесс можно описать формулой [147]: AG = АН -Т AS, (17) где AG - изменение энергии Гиббса; АН - изменение энтальпии; AS - изменение энтропии; Т - температура. Из формулы (15) видно, что при уменьшении поверхностного натяжения происходит уменьшение энергии Гиббса, в соответствии с уравнением (17) должны уменьшатся энтальпия и энтропия. Уменьшение энтальпии подтверждается результатами ДТА приведенными на рис.25.
Анализ результатов экспериментов показывает, что они хорошо согласуются с результатами, полученными другими авторами [3,5,7,9,10,12,59,109,112,114,139] и теорией.
Для определения корреляционной связи между временем кристаллизации и размером кристаллов был использован математический аппарат, описанный в работах [154,155]. Предположим, что средний размер (диаметр) кристаллов и время кристаллизации независимы друг от друга. Выборочный коэффициент корреляции Г = 0,775. Количество степеней свободы v = п - 2 = 25, где п - количество экспериментальных данных. Применив z -преобразование Фишера для приближенного вычисления границ интервала, получили, что с коэффициентом доверия 0,975 выполнено соотношение 0,552 р 0,888. На рис. 23 графически показана корреляционная связь между временем кристаллизации и размером кристаллов, расчетные данные (см. приложение 2, табл. 14)
Из экспериментальных данных видно, что при модифицировании раствора КФС ультрадисперсными порошками время кристаллизации уменьшается в 2 раза, а размер кристаллов в 20-30 раз. Практически показана взаимосвязь поверхностного натяжения раствора со временем кристаллизации и размером кристаллов.
Изучение механических свойств проводили параллельно с изучением свойств раствора КФС. Образцы изготавливали из стеклопластика по технологии, описанной в работе [118]. В процессе исследования было установлено, что изменение механических свойств КФС, в зависимости от концентрации УДП, носит мультиэкстремальный характер (рис.9,10).
С увеличением концентрации УДП, независимо от вида УДП, отмечается общая тенденция повышения прочности образцов на 25 - 35 % по отношению к исходному состоянию (см. приложение 2, табл. 9 - 12).
При исследовании установлено, что структуры с очень мелкими и с очень крупными поликристаллами обладают пониженной прочностью. Вероятно, это связано с тем, что мелкокристаллическая структура обладает большой поверхностью раздела, что ослабляет связь между поликристаллами, а крупнокристаллическая структура приводит к огрублению поликристаллов, что тоже понижает их прочность [152].
Как видно из рис. 9 экстремум прочности наблюдается у структур с размером кристаллов в интервале между мелкими и крупными поликристаллами. Эта тенденция повторяется на различных энергетических уровнях состояния системы (см. приложение 2, табл.16,17).
Энергетическое состояние системы «раствор+УДП» определяется концентрацией УДП, т.е. чем больше концентрация, тем больше приток энергии в систему за счет большой удельной поверхности УДП. Вероятно, это связано с уменьшением количества слабых связей в КФС, так как внутренняя энергия в системе возрастает по мере увеличения концентрации УДП, а в системе могут образовываться только такие связи, энергия которых равна или превосходит энергию состояния системы [80,81,157,158]. Из экспериментальных данных видно, что каждому энергетическому состоянию системы соответствуют определенные поликристаллические строения КФС.
Исследования проводили на 16 образцах с различной концентрацией карбонитрида титана. В процессе исследований было установлено, что карбонитрид титана имеет следующий состав - Т; Co,3N0,7.
Фазовый анализ исходного однозамещённого кальцийфосфата -Са (Н2Р04)2 х Н20, используемого в качестве высокотемпературного связующего приведён в приложении 3, табл.40. Сравнение полученных результатов проводили по данным ASTM [158] Са (Н2Р04)2х Н20, имеющего элементарную триклинную ячейку с параметрами: а 6,25А, в0= 11,05А, с0 = 5,63А, а = 86,7, р = 114,2, у = 52,6.
Данные по таблице ASTM и экспериментально наблюдаемые не совпадают. Действительно, если на ASTM самый интенсивный (100 %) рефлекс при межплоскостном расстоянии 3,88 А, то для экспериментально наблюдаемого Са (БУРСчЬ х Н20 интенсивность отражения от плоскости 121 составляет лишь 16 относительных единиц (см. приложение 2, табл. 18). Наиболее интенсивный рефлекс соответствует отражению от плоскости (040) при а = 2,92 А (по ASTM интенсивность J0TH = 9 %), наблюдаемое несоответствие по интенсивности рефлексов может быть связано с разной текстурой поликристаллов, обусловленной способами получения кальций фосфата. По-видимому, температура (Т = 50 С), при которой проводили кристаллизацию Са (НгРО г х Н20, способствует формированию поликристаллов определённого типа и отличается от структуры монокристалла по данным ASTM [159].
Самоорганизация самоподобных структур КФС модифицированного УДП
Практика изготовления оболочковых форм для отливки лопаток ГТД показала, что изменение температуры и влажности в различные времена года оказывают существенное влияние на процесс огеливания гидролизованного раствора ЭТС - 40 и соответственно на прочностные свойства оболочковых форм [161].
Анализ брака при литье турбинных лопаток газотурбинных двигателей и прочности оболочковых форм, используемых для отливки лопаток, показал, что между ними существует корреляционная связь (см. приложение 3, табл. 30 - 35, рис.41 - 43). Практика литья рабочих лопаток турбины в отечественном авиастроении показывает, что оптимальный брак при их отливке составляет 40-50 % от общего числа отлитых деталей. С целью обеспечения этого показателя необходимо застабилизировать прочность оболочковых форм в интервале 2,5 - 4,5 МПа (рис. 43.). При снижении прочности керамики ниже 2,5 МПа возрастает брак при литье лопаток по геометрии, сору и разрушению керамических форм в процессе заливки (рис. 42. 1).
Зависимость изменения брака литых лопаток от изменения прочности оболочковых форм: 1-брак по геометрии, сору и разрушению форм; 2-брак по геометрии и литейным трещинам
При увеличении прочности свыше 4,5 МПа резко возрастает брак по геометрии и «горячим» (литейным) трещинам (рис. 42. 2). Застабилизировать прочность керамики, в выше указанном диапазоне, можно за счет введения в гидролизованный раствор ЭТС - 40 УДП в количестве от 0,01 - 1,0 % от массы связующего. В качестве УДП можно использовать микропорошки SiOs, AI2O3, Ті COJNO,? и др. Применение метода модифицирования УДП гидролизованного раствора ЭТС - 40 рекомендовано для внедрения в производство (см. приложение 4) и предположительно позволит повысить выход годных отливок на 10 - 15 %. Себестоимость литья из, сплава типа ЖС6У составляет 2000 руб./ кг. Предполагаемый экономический эффект составит 200 - 300 руб./ кг или 200000 - 300000 руб./ т.
При литье в песчано - глинистые формы в качестве связующего используют бентонитовую глину. Экспериментально установлено, что изменения физико-механических свойств формовочной смеси, модифицированной УДП, носят мультиэкстремальный характер (см. приложение 3, табл. 36 - 38, рис. 44). При этом у формовочной смеси, модифицированной УДП, прочность в сыром и сухом состоянии повышается на 30 - 50 %, газопроницаемость в 1,5 - 2,0 раза и коллоидальность на 20 - 40 %, по сравнению с исходным состоянием.
Метод модифицирования УДП формовочной смеси позволяет значительно снизить брак при отливке деталей по газовым и соровым раковинам, ужиминам и т. д. Повышение коллоидальности увеличивает время использования формовочной смеси, что позволяет более экономно расходовать смесь. Способ введения УДП в формовочную смесь описан в [162] и рекомендован для внедрения в производство (см. приложение 4).
При отливке заготовок деталей «Гильза» для мотокультиватора «Крот» получается повышенный брак заготовок по твердости и структуре, из - за поставки литейного чугуна с большим разбросом свойств по химическому составу и структуре. Несоответствия отмечаются как по форме графита (рис. 45 а, б), так и по структуре металлической основы (рис. 46 а, б). При этом на деталях отмечается разброс свойств но твердости НВ = 200 - 260. По техническим требованиям чертежа твердость должна быть НВ = 207 - 250, структура металлической основы перлит, форма графита среднепластинчатая. Для устранения этих несоответствий техническим требованиям чертежа чугун был модифицирован УДП.
В качестве модификатора был использован карбид кремния, плакированный хромом, так как этот модификатор не вносит изменений в химический состав чугуна ХНЧ. Экспериментально было установлено, что введение УДП в количестве 0,1 % по массе от металлозавалки шихты позволяет получить чугун по форме графита (рис.45 в) и структуре металлической основы (рис.46 в) в соответствии с установленными эталонами. Практически удалось застабилизировать перлитную структуру чугуна ХНЧ, что позволило обеспечить твердость чугуна НВ = 207 - 250, в соответствии с техническими требованиями чертежа (см. приложение 4).
При отливке заготовок деталей «Гильза» брак по структуре чугуна составлял 15-20 % от числа отлитых заготовок. Себестоимость литья из чугуна ХНЧ составляет 250-300 руб./ кг. Предполагаемый экономический эффект составит 40 - 55 руб./ кг или 40000-55000 руб./т.
