Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1. Пиролиз древесины 6
1.1.1. Состав и выход жидких продуктов при различных условиях пиролиза
1.1.2. Газообразные продукты пиролиза 17
1.1.3. Древесный уголь
1.2. Получение целлюлозы методом органосольвентной варки 24
1.3. Окисление растительного сырья
1.3.1. Окисление лигнина нитробензолом в щелочной среде 33
1.3.2. Окисление лигнина кислородом и оксидами металлов 37
1.4. Заключение 41
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
2.1. Исходный состав скорлупы кедрового ореха 42
2.2. Определение состава продуктов пиролиза
2.2.1. Жидкие продукты пиролиза 48
2.2.2. Определение состава газообразных продуктов 49
2.2.3. Определение физико-химических характеристик древесного угля 50
2.3. Определение целлюлозосодержащих продуктов 51
2.4. Щелочное окисление лигноуглеводного комплекса 51
2.5. Обработка результатов экспериментов з
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение
3.1. Состав скорлупы кедрового ореха 56
3.2. Исследование процесса пиролиза скорлупы кедровых орехов в интервале температур 200-500С 64
3.2.1. Жидкие продукты пиролиза 64
3.2.2. Газы пиролиза 74
3.2.3. Физико-химические характеристики древесного угля 75
3.3. Делигнификация скорлупы кедровых орехов с получением целлюлозосодержащих полуфабрикатов 84
3.4. Окисление скорлупы кедрового ореха 91
Выводы 96
Литература
- Состав и выход жидких продуктов при различных условиях пиролиза
- Окисление лигнина нитробензолом в щелочной среде
- Определение физико-химических характеристик древесного угля
- Делигнификация скорлупы кедровых орехов с получением целлюлозосодержащих полуфабрикатов
Состав и выход жидких продуктов при различных условиях пиролиза
Существующие технологии производства целлюлозы оказывают негативное влияние на окружающую среду.
При сульфатном способе получения целлюлозы отработанные щелока, составляющие около половины перерабатываемой биомассы древесины, сжигаются в процессе регенерации химикатов, причём окружающая среда загрязняется шламом зелёного щелока, промывными водами и сильно токсичными летучими продуктами, такими как сероводород, меркаптан и др.
Существенным недостатком технологии сульфитной варки является отсутствие регенерации химических реагентов (серы и "основания") и получение в качестве побочного продукта неочищенных лигносульфона-тов (бардяных концентратов), имеющих ограниченный сбыт.
Поиск принципиально новых безотходных технологий получения целлюлозы ведётся в самых разных направлениях, включающих биологический синтез целлюлозы [54], ферментативную делигнификацию древесины [55] и сольволизную делигнификацию в органических растворителях [56-61].
Сольволизные способы делигнификации дают возможность утилизировать гемицеллюлозы древесины и выделять реакционоспособный лигнин, легко перерабатываемый в ценные химические продукты [62, 63]. Процессы сольволизной варки характеризуются значительно меньшей продолжительностью, чем традиционные, что позволяет осуществлять её в небольших трубных аппаратах типа Пандия. Органические растворители регенерируются путём отгонки при небольших затратах энергии. Рециклизация органических растворителей уменьшает объём щелоков, что снижает общие капитальные затраты, а отсутствие стоков делает сольволизную технологию экологически чистой. Сольволизная технология позволяет строить экологически чистые установки небольшой производительности, которые максимально приближены к источникам сырья.
Перспективные направления в развитии технологии органосоль-вентной варки древесины связаны с использованием окислителей, повышающих содержание целлюлозы в получаемом продукте.
Богомолов Б.Д. и Грошев А.С. [63] исследовали данные по процессу делигнификации древесины различными растворителями, такими как димитилсульфоксид (ДМСО), тетрагидрофуриловый спирт (ТГФС), сульфолана и др. Полученные данные представлены в таблице 1.14.
Как видно из таблицы, хорошие результаты в процессе делигнификации древесины получены при использовании таких растворителей как, диметилсульфоксид, тетрагидрофуриловый спирт, сульфолан и этиленг-ликоль. Основными недостатками использования низших жирных спиртов и глицерина является низкое содержание а-целлюлозы и значительная продолжительность варки.
Помимо этого, в последнее время в качестве окислителей, способных делигнифицировать древесную массу, часто используют пероксид водорода и озон, которые являются экологически чистыми реаген Таблица 1.14 — Выход целлюлозы в процессе делигнификации древесины в среде различных растворителей
Так, в патенте [56] предлагается для получения целлюлозного полуфабриката из древесины лиственных пород проводить процесс делиг-нификации в концентрированной уксусной кислоте в присутствии 1.7-10% пероксида водорода при температуре 80-130С в течение 2-3 часов при гидромодуле 1:1. После этого уксусная кислота отдувается водяным паром и возвращается в процесс, а твёрдый продукт обрабатывается 4%-ным раствором гидроксида натрия при 120-150С.
В процессе "MTLOX" [57] для получения целлюлозных полуфабрикатов используется муравьиная кислота и пероксид водорода. Древесная щепа обрабатывается в течение 4 часов НСООН и Н202 при температурах 60-80 и 80-100С и гидромодуле 1:4. Концентрация муравьиной кислоты в растворе составляет более 80%. Затем твёрдый продукт отбеливается пероксидом водорода в щелочной среде (NaOH+MgS04) при температуре 80-90С. Белизна получаемой целлюлозы составляет 90%. Используемые реагенты после регенерации возвращаются в цикл.
Для получения волокнистых полуфабрикатов предложено [58] использовать варку древесины в уксусной кислоте в присутствии пероксида водорода и каталитических добавок перексокомплексов переходных элементов (вольфрамата натрия или молибдата натрия).
В работе [59] приведены данные по составу целлюлозосодержащего продукта, полученного при варке сосновой древесины в уксусной кислоте с добавками НС1 (в количестве 0.15-0.45%) при температуре 115 и 130С. Целлюлоза, получаемая с выходом 43.3%, содержала до 9.5% лигнина.
Имеются примеры варки целлюлозосодержащего сырья в щелочном варочном растворе в присутствии органических добавок, в качестве которых использовались этиленимин, этиленсульфид, пропиленсульфид, винилацетат, винилэтилкетон и другие в количестве 1-10% от массы сухого древесного сырья.
В ряде работ изучен процесс делигнификации древесины в водно-этанольных растворах в присутствии добавок кислотно-основного характера. Так, при использовании у-оксида алюминия повышается выход волокнистого материала и сокращается расход этанола [64].
При добавлении нонилфенола, резорцина или пирокатехина наблюдалось снижение остаточного лигнина в целлюлозном продукте [65].
Аналогичный эффект наблюдался и в присутствии у-оксида алюминия, модифицированного предварительно ионами металлов, такими как магний, цинк, кальций, кобальт, никель, хром, железо [66].
Имеются сведения [67] об использовании при водно-этанольной варке древесной щепы добавок смеси у-оксида алюминия и пальмитино-вокислого алюминия (или пропилата алюминия).
С целью улучшения физико-механических показателей целлюлозы, упрощения процесса выделения лигнина из варочного раствора в качестве добавки к водно-этанольному растворителю использовали уксусную кислоту, содержание которой в варочном растворе составляло 5-10% [68-70].
Повышение механической прочности целлюлозы и избирательности процесса делигнификации наблюдалось при варке древесной щепы в водно-этанольном растворе при температуре 165-175С в присутствии гидроксида натрия [71]. В литературе также имеются сведения об использовании в качестве добавок к водно-этанольным и водно-метанольным варочным растворам хлорида и нитрата магния или кальция, их смесей, а также разбавленных растворов кислот: соляной, серной, сернистой, салициловой, щавелевой или уксусной [72, 73].
Окисление лигнина нитробензолом в щелочной среде
Для определения содержания лигнина Классона 1 грамм абсолютно сухой скорлупы заливали 15 мл 72% H2SO4 и выдерживали в течение 2 часов при комнатной температуре при периодическом перемешивании. Затем к смеси добавляли 150 мл дистиллированной воды и кипятили в колбе с обратным холодильником в течение 1 часа. После этого твёрдый остаток отфильтровывали, промывали горячей дистиллированной водой до рН=7, высушивали до постоянного веса при температуре 105С, взвешивали и рассчитывали содержание лигнина Классона по формуле: где т - вес твёрдого остатка, г; g - масса абсолютно сухой навески скорлупы, г. Определение целлюлозы Содержание целлюлозы определяли по методу Кюшнера [111], для этого навеску скорлупы массой 1 г помещали в коническую колбу вместимостью 250 мл и добавляли мерным цилиндром 40 мл смеси азотной и уксусной концентрированных кислот (2:9). К колбе присоединяли обратный холодильник и кипятили смесь в течение 30 минут.
После обработки целлюлозу отфильтровывали, промывали горячей дистиллированной водой до рН=7. Отмывку от кислоты проверяли по метиловому оранжевому. Фильтр с целлюлозой сушили в сушильном шкафу при температуре (105±1)С до постоянной массы и взвешивали. Массовую долю целлюлозы, в % к абсолютно сухой скорлупе, рассчитывали по формуле: где rrij - масса фильтра с целлюлозой, г; т - масса пустого фильтра, г; g - масса абсолютно сухой навески скорлупы, г. Определение проводили в трёх параллелях с расхождением не более 1.0%. Определение лигнина и целлюлозы методом ИК-спектроскопии Лигнин и целлюлозу древесины кедра выделяли по методикам, указанным выше. ИК-спектры снимали на приборе Vector 22 ИК(фурье)-спектрометр фирмы Bracer (ИК-спектрометрия проведена в ИХиХТ СО РАН, к.х.н. Павленко Н.И.) Масса навески 4 мг на матрице КВг (1 г).
Определение гемицеллюлоз
Гемицеллюлозы определяли гидролитическим расщеплением пен-тозанов в присутствии 40% серной кислоты с последующим количественным газохроматографическим определением фурфурола. Определение проводили в следующем порядке: навеску скорлупы в количестве 0.4-0.8 г вносили в реакционную колбу вместимостью 500 мл, заливали 150 мл 40%-ным раствором серной кислоты и далее осуществляли процесс паровой дистилляции, аналогично [113], в течение 90 минут. По окончании процесса количество конденсата измеряли и методом ГЖХ определяли содержание в нём фурфурола. Анализ проводили на хроматографе CHROM-5 с пламенно-ионизационным детектором (газ-носитель - гелий, пламя - водород+кислород) и применением стеклянной колонки (2.0 м х 3.0 мм) с фазой Separone-BD фракции 0.125-0.200 мм при температуре 100-200С с программированным подъёмом 6С в минуту, объём пробы 1-5 мкл.
В качестве исходного сырья использовали скорлупу кедровых орехов, полученную при расщеплении исходного ореха пополам, высушенную до постоянного веса при 105С. Исходная скорлупа в количестве 100-120 грамм помещалась в обогреваемый герметичный алюминиевый реактор, в который подавался инертный газ аргон или гелий со скоростью 40 мл/мин. Реактор закрывался и после полного удаления воздуха осуществляли нагрев до заданной температуры в течение 5-Ю минут. Пиролиз скорлупы кедровых орехов проводили при 200, 250, 300, 350, 400, 450 и 500С до прекращения выделения жидких и газообразных продуктов. Продолжительность пиролиза составляла от 2 до 5 часов.
Жидкие продукты пиролиза собирали в высушенную до постоянного веса колбу. Газы количественно собирали в кислородную подушку ёмкостью 50 дм3.
По окончании пиролиза колбу с жидкими продуктами взвешивали и рассчитывали выход жидких продуктов по формуле: g где от; - масса колбы с жидкими продуктами, г; от - масса пустой колбы, г; g - масса абсолютно сухой навески скорлупы, г.
Затем разделяли на две фракции: кислоты и феноло-нейтральные соединения. Для этого в колбу при постоянном перемешивании насыпали сухой бикарбонат натрия до прекращения выделения углекислого газа и трижды экстрагировали диэтиловым эфиром (в водной части остаются органические кислоты в виде натриевых солей, а экстракте - смесь фенолов и нейтральных веществ).
Водную часть подкисляли серной кислотой до рН=2 и трижды экстрагировали диэтиловым эфиром.
Индивидуальный состав фракций в эфире определяли методом хромато-масс-спектрометрии на капиллярной колонке длинной 40 м и внутренним диаметром 0.25 мм с неподвижной жидкой фазой OV-1, присоединённой к масс-спектрометру Fiimigan 4023 Automated GC/MS System (хромато-масс-спектрометрия проведена в Институте катализа им. Г.К. Берескова к.х.н. В.Н. Седельниковым, а интерпретация полученных результатов - автором данной работы).
Условия анализа: режим линейного программирования от 20С до 250С со скоростью 5 градусов в минуту; изотермическая выдержка при 250С 30 минут; объём пробы 3-5 мкл при сбросе 1/50.
Объём газа определяли с помощью газосчётчика барабанного с жидкостным затвором марки ГСБ-400. Идентификацию и количественный состав газов проводили, используя хроматограф ЛХ-72 с детектором по теплопроводности, газ-носитель - гелий, на колонках 1.5 м 0 5мм, заполненных цеолитом СаА и Separone BD. 2.2.3 Определение физико-химических характеристик древесного угля
Процесс получения целлюлозосодержащих продуктов осуществляли при 95С в стеклянной колбе, объемом 250 мл. Навеску высушенной скорлупы в количестве 10.000 грамм заливали 100 мл 30%-ного раствора уксусной кислоты или 100 мл 0.1н NaOH. В ряде экспериментов добавляли окислители - пероксид водорода и озон. Количество пероксида водорода везде указано в % от массы навески скорлупы. Озон, полученный в экспериментальной установке, продувался в реакционную смесь со скоростью газопотока 20-40 мл/мин с содержанием озона 1.45%.
После завершения обработки, твердые остатки отфильтровывали, отмывали от кислоты или щелочи, высушивали и по убыли веса рассчитывали конверсию (количество превращенной скорлупы в жидкие или газообразные продукты). Полученные целлюлозосодержащие продукты анализировали на содержание целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз, по методикам, указанным выше (п. 2.1). Количественный анализ проводили в трех параллелях с относительной ошибкой не более 1-2%.
Определение физико-химических характеристик древесного угля
На рисунке 3.11 приведены зависимости изменения истинной (а) и кажущейся (б) плотности древесного угля, полученного из скорлупы кедровых орехов при различных температурах пиролиза. Видно, что кажущаяся плотность древесного угля практически линейно снижается в интервале температур пиролиза 200-500С от 0.77 г/см3 до 0.39 г/см3. В то же время истинная плотность древесного угля в данном интервале температур изменяется более сложным образом: в интервале температур 200-300С она снижается от 1.43 до 1.00 г/см3; в интервале 300-400С она возрастает от 1.00 до 1.49 г/см , а при температуре выше 400С она несколько уменьшается.
С целью наиболее полного изучения процесса формирования древесного угля было изучено содержание углерода, кислорода и водорода в твёрдом остатке - древесном угле, полученном при различных температурах пиролиза скорлупы кедровых орехов.
В таблице 3.7 представлены данные элементного анализа полученных образцов древесного угля и отношения Н/С и О/С. По данным элементного анализа с использованием метода структурно-статистического анализа [116] подсчитан показатель степени ароматичности (Са) древесного угля при различных температурах пиролиза.
Анализируя данные элементного анализа, отношения Н/С, О/С и Са древесного угля, можно заключить, что в интервале температур 200-300С завершаются основные процессы деструкции лигноуглеводного комплекса скорлупы кедровых орехов (рисунок 3.12, кр. а и б, рисунок 3.13, кр. а). Дальнейшее повышение температуры пиролиза приводит к незначительному изменению таких параметров как Н/С, О/С и Са.
Данные элементного анализа, степени ароматичности (Са), Н/С, О/С и теплотворная способность древесного угля, полученного из скорлупы кедровых орехов при различных температурах пиролиза
Таким образом, изучение тенденций формирования пористой структуры древесного угля из скорлупы кедровых орехов в интервале температур 200-500С показало, что активное формирование пористой структуры происходит в интервале температур 300-350С.
Полученные данные свидетельствуют о том, что древесный уголь скорлупы кедровых орехов, полученный в данных условиях, близок по своим параметрам к промышленным древесным углям (таблица 3.8) и обладает практически одинаковыми свойствами с древесным углем из древесины лиственницы.
Из изложенного выше следует, что древесный уголь полученный при пиролизе скорлупы кедровых орехов в токе инертного газа, также может служить исходным сырьем для получения высококачественного активного угля, используемого для очистки газов, стоков и получения высокочистых химических веществ.
Делигнификация скорлупы кедровых орехов с получением целлюлозосодержащих полуфабрикатов Известно, что практическое применение растительного сырья ставит две основные цели:
Производство химических продуктов и энергии из возобновляемых источников вместо истощающегося ископаемого сырья растительного происхождения - нефти, природного газа, каменного и бурого угля;
Утилизацию отходов лесной, деревообрабатывающей и целлюлозно 85 бумажной промышленности в связи с требованиями экономики и экологии. Поэтому актуальными являются исследования, направленные на поиск нетрадиционных способов переработки древесной биомассы, которые сочетали бы в себе комплексное и безотходное использование всех основных её компонентов с получением органических продуктов для пищевой, медицинской, парфюмерной, химической и других промышлен-ностей.
В настоящие время в мировой практике разрабатываются следующие, так называемые нетрадиционные способы переработки древесной биомассы [126]: одноступенчатый маломодульный гидролиз растворами минеральных кислот, приводящих к осахариванию сырья; "взрывной" автогидролиз для получения кормовых добавок, плит ДСП, низкомолекулярных лигнинов; каталитическая газификация водяным паром с получением синтез-газа; флеш-пиролиз в атмосфере инертных и/или химически активных растворителей и газов; каталитическое ожижение в среде органических растворителей.
Применение того или иного способа переработки основано на индивидуальных особенностях сырья и возможного его эффективного использования. В связи с этим заключение о применении того или иного способа должно основываться на изучении процессов переработки. Поэтому в данной части работы изучена возможность получения целлюлозосодержащих полуфабрикатов (целлюлозосодержащих продуктов) за счёт окисления и удаления из древесного сырья лигнина. Последний процесс - химически очень сложен, протекающий с участием соединений се 86 ры, хлора и других экологически опасных соединений. С другой стороны экологически "чистым" окислителем органической составляющей древесного сырья являются озон и пероксид водорода в кислых и щелочных средах [61, 62]
В таблице 3.9 приведены результаты наших исследований по влиянию условий обработки скорлупы кедровых орехов в водной уксусной среде с добавками пероксида водорода на выход и компонентный состав целлюлозосодержащего продукта.
Как видно из приведенных данных, органосольвентная делигнифи-кация скорлупы кедровых орехов в уксусной кислоте приводит к уменьшению содержания лигнина в продукте и увеличению содержания целлюлозы по мере увеличения продолжительности процесса с 5 до 10 часов. Количество гемицеллюлоз также уменьшается, вследствие их гидролитического расщепления под действием уксусной кислоты. Выход продукта при этом уменьшается с 92.9% до 74.0% и свидетельствует о том, что с увеличением продолжительности процесса разложению подвергаются не только гемицеллюлозы, но и лигнин.
При введении в реакционную среду пероксида водорода - потенциального окислителя ароматической части скорлупы - окислительный процесс лигнина выражен, по-видимому, в гораздо большей степени, что и приводит к получению продукта с заметно меньшим содержанием лигнина (до 33.9%) и с достаточно высоким содержанием целлюлозы (до 63.5%) по сравнению с процессом без добавок пероксида водорода.
Известно, что наряду с пероксидом водорода в процессах получения целлюлозосодержащих продуктов может применяться и такой сильный окислитель как озон. В связи с этим для сравнения было интересно получить характеристики процесса органосольвентной делигнификации в присутствии озона в среде уксусной кислоты.
Влияние пероксида водорода и озона на выход и компонентный состав целлюлозосодержащего продукта, полученного из скорлупы кедровых орехов в среде уксусной кислоты при 95С при различной продолжительности процесса
В результате осуществлённых исследований можно сделать вывод, о том, что в сравнении с озоном, пероксид водорода - более эффективный окислитель ароматической составляющей скорлупы кедровых орехов, чем озон. Это приводит к получению продукта с более высоким содержанием целлюлозы. Однако, сравнивая полученные данные с литературными [74], следует отметить, что выход целлюлозы и гемицеллюлозы из скорлупы гораздо ниже, чем при органосольвентной делигнификацие такого материала как древесина осины, а содержание лигнина - выше. Это можно объяснить тем, что исходный состав древесины осины и скорлупы кедровых орехов заметно отличается (таблица 3.1).
Известно, что окисление ароматической части древесной биомассы пероксидом водорода и озоном можно проводить как в кислой, так и в щелочной среде. В связи с этим интересно было сопоставить компонентный состав целлюлозосодержащих продуктов, получаемых из скорлупы кедровых орехов при тех же условиях в водном растворе NaOH. Учитывая тот факт, что низкомолекулярные фрагменты лигнина (окисленные фрагменты, получаемые из исходного лигнина под действием пероксида водорода и озона) хорошо растворяются в водном растворе щелочи, следует ожидать, что пероксид водорода и озон могут эффективно делигни-фицировать скорлупу кедровых орехов в щелочной среде.
Делигнификация скорлупы кедровых орехов с получением целлюлозосодержащих полуфабрикатов
Анализируя полученные данные, необходимо отметить, что процесс де-лигнификации скорлупы кедровых орехов в водном растворе щелочи протекает более интенсивно, чем в растворе уксусной кислоты. Так, если содержание лигнина в целлюлозосодержащем продукте, полученном в растворе уксусной кислоты, составляет 56.3% (таблица 3.9), то содержание лигнина в аналогичном продукте, полученном в растворе NaOH составляет 48.3% при обработке в обоих случаях в течение 10 часов (таблица 3.10). В силу этого, содержание целлюлозы в продукте, полученном при обработке в 0.1н NaOH несколько выше и составляет 46.2%. Введение в 0.1н раствор NaOH газообразного озона приводит к тому, что содержание лигнина в получаемом продукте при всех периодах обработки несколько выше, чем при обработке в отсутствии озона. Это, на наш взгляд, может быть связано с тем, что при обработке скорлупы кедровых орехов озоном образуются озониды, которые не растворяются в водном растворе щелочи и определяются как негидроли зуемый остаток (лигнин) при количественном анализе полученного продукта. По этой причине содержание целлюлозы в получаемом при этом продукте хотя и возрастает с увеличением продолжительности обработки, но оказывается несколько ниже, чем при обработке в отсутствии озона.
Обработка скорлупы кедровых орехов в 0.1 н водном растворе NaOH с добавками пероксида водорода, заметно увеличивает содержание целлюлозы и уменьшает содержание лигнина в получаемом целлюлозосодержащем продукте (таблица 3.10). Так, содержание целлюлозы в получаемом продукте увеличивается с 44.9% при обработке в течение 5 часов до 53.2% при обработке в течение 10 часов, а содержание лигнина при этом закономерно падает с 50.3% до 41.7% соответственно.
При сравнении содержания целлюлозы в продукте, полученном при обработке скорлупы кедровых орехов в кислой и щелочной среде, необходимо отметить, что эффективность делигнификации исходного сырья пероксидом водорода в кислой среде более высокая. Продукт, полученный при обработке в кислой среде, содержит 63.5% целлюлозы, а продукт, полученный при обработке в щелочной среде всего лишь 53.2%.
Проведённые исследования показали, что при органосольвентной делигнификации скорлупы кедровых орехов в получаемом продукте остаётся довольное высокое содержание лигнина - более 30%, а содержанием целлюлозы менее 70%, при незначительном количестве гемицеллю-лоз.
При использовании получаемого целлюлозосодержащего продукта в качестве целлюлозного материала, мешающее влияние будет оказывать высокое содержание лигнина. Но этот продукт органосольвентной делигнификации скорлупы кедровых орехов может быть использован в качестве различных наполнителей.
Высокое содержание лигнина (таблица 3.1) позволяет предположить, что при щелочном окислении скорлупы кедровых орехов возможно получение различных ароматических альдегидов. Реакция деградации лигнина до ароматических альдегидов ускоряется в присутствии катализаторов: нитробензола и оксидов переходных металлов. Наиболее избирательными являются нитробензол и гидроксид меди [2, 102].
По мнению авторов [80, 85, 102] окисление нитробензолом является классическим методом определения структуры фенилпропановых единиц лигнина. Однако, нитробензол токсичен и обладает канцерогенными свойствами. В связи с этим, ряд учёных [2, 107-109] предлагает использовать в качестве окислителя лигнина до ароматических альдегидов кислород в присутствии в качестве катализатора гидроксида меди.
Исходя из этих положений, окисление скорлупы кедровых орехов проводили по двум направлениям: щелочное нитробензольное окисление (ЩНБО) и окисление кислородом в присутствии гидроксида меди. В последнем случае, также была изучена зависимость выхода продуктов от продолжительности процесса окисления (рисунок 3.14).
При окислении скорлупы кедровых орехов кислородом в присутствии гидроксида меди методами газожидкостной хроматографии и хрома-то-масс-спектрометрии были идентифицированы следующие вещества: п-оксибензальдегид, ванилин, метилванилин и ванилиновая кислота (следы). При этом следует отметить, что при окислении скорлупы менее 30 минут ароматических альдегидов практически не образуется.
Влияние продолжительности процесса на выход ароматических альдегидов при окислении скорлупы кедровых орехов кислородом в присутствии Си(ОН)2 Как видно из таблицы 3.11 среди ароматических альдегидов преобладает ванилин с максимальным выходом 0.48% при 90 минутном окислении. Наибольший выход метилванилина приходится на 60 минут (0.021%), а и-оксибензальдегида - 150 минут (0.006%). Максимальный суммарный выход ароматических альдегидов при данном методе окисления наблюдался при 90 минутном процессе (рисунок 3.9) и составил 0.5% от абсолютно сухой навески скорлупы кедровых орехов.
При щелочном нитробензольном окислении единственным продуктом данного процесса был ванилин. Его выход составил 0.68% от а.с.н. скорлупы кедровых орехов.
Несмотря на то, что основным компонентом скорлупы кедровых орехов является лигнин, суммарный выход ароматических альдегидов очень мал (менее 1%). Низкое содержание ароматических альдегидов, полученных при окислении скорлупы кедровых орехов может быть обусловлено меньшим содержанием метоксильных групп в 3 и 5 положении фенилпропановой структурной единицы лигнина, которые необходимы для образования ванилина и сиреневого альдегида [102].
В связи с этим были проведены исследования по определению количества метоксильных групп в скорлупе кедровых орехов согласно методике [127].
В результате исследования установлено, что содержание метоксильных групп в скорлупе составило 1.73% от а.с.н. или 3.28% в пересчёте на лигнин. Для сравнения следует отметить, что в лигнине древесины хвойных пород содержится 15-16%, а в лигнине древесины лиственных пород - 17-21% данных функциональных групп [80].
Низкое число метоксильных групп объясняет малое содержание ароматических альдегидов в продуктах окисления, что, по-видимому, связано с разным строением структуры лигнина скорлупы кедровых оре 95 хов и лигнином древесины различных пород. Анализируя литературные данные, можно предположить, что в структуре лигнина скорлупы кедровых орехов содержание п-оксифенильных и гваяцильных звеньев слабо выражено и возможно, преобладают фенилпропановые структурные единицы с различными заместителями во 2 и 4 положениях.
Невысокий выход ароматических альдегидов указывает на то, что этот процесс целесообразен только при комплексной переработке скорлупы кедровых орехов с получением других различных веществ.
