Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние, проблемы и перспективы повышения срока службы бумаги 16
1.1. Писче-печатные виды бумаги 16
1.2. Технические виды бумаги 21
1.3. Волокнистые материалы и их влияние на старение бумаги 26
1.4. Химические и вспомогательные вещества и их влияние на старение бумаги 30
1.5. Перспективные природные полимеры для применения в производстве бумаги 44
1.5.1. Бактериальная целлюлоза 45
1.5.2. Хитин и его производные 50
1.6. Заключение 55
Глава 2. Закономерности и механизмы старения бумаги из отдельных видов целлюлозы 57
2.1. Устойчивость бумаги из отдельных видов беленой целлюлозы к старению 57
2.2. Изменение субмикроскопической структуры, размеров и формы волокон в бумаге в процессе старения 68
2.3. Влияние различных видов целлюлозы на термическую деструкцию бумаги до и после старения 75
Выводы по главе 2 79
Глава 3. Закономерности и механизмы старения бумаги с различным композиционным составом 81
3.1. Устойчивость композиционной бумаги из различных видов беленой целлюлозы к старению 81
3.2. Изменение субмикроскопической структуры, размеров и з
формы волокон в композиционной бумаге, состоящей из беленой сульфатной хвойной и беленой сульфатной лиственной целлюлозы, в процессе старения 96
3.3. Влияние композиционного состава по волокну на термическую деструкцию бумаги до и после старения 101
3.4. Влияние проклеивающих реагентов, минеральных наполнителей и других химических вспомогательных веществ на свойства и устойчивость бумаги к старению 105
Выводы по главе 3 114
Глава 4. Влияние поверхностной проклейки на устойчивость к старению бумаги для офсетной печати 116
4.1. Влияние реагентов для поверхностной проклейки на прочность поверхности и печатные свойства бумаги для офсетной печати 117
4.2. Влияние поверхностной проклейки на старение бумаги для офсетной печати 127
4.3. Термическая деструкция бумаги для офсетной печати опытной выработки 146
Выводы по главе 4 149
Глава 5. Влияние материалов и способов печати на старение бумаги как носителя информации 151
5.1. Влияние материалов и способов печати на свойства бумаги для полиграфической промышленности и офисной техники 153
5.2. Влияние материалов и способов печати на старение комплекса: бумага + печать 163
Выводы по главе 5 175
Заключение по главам 2, 3, 4 и 5 177
Глава 6. Бумагообразующие свойства бактериальной целлюлозы Gluconacetobacter xylinus и ее применение для повышения долговечности бумаги для реставрации 179
6.1. Характеристика волокон и свойства суспензий бактериальной целлюлозы 182
6.2. Свойства бумаги из бактериальной целлюлозы и их изменение в процессе старения 190
6.3. Влияние бактериальной целлюлозы на свойства композиционной бумаги 195
6.4. Влияние бактериальной целлюлозы на старение композиционной бумаги 203
6.5. Применение бактериальной целлюлозы в композиции бумажной массы для механизированной реставрации старинных документов 220
Выводы по главе 6 227
Глава 7. Способы улучшения электрофизических и сорбционных свойств электроизоляционной бумаги для продления срока ее службы 231
7.1. Применение бактериальной целлюлозы Gluconacetobacter xylinus в композиции электроизоляционной бумаги 231
7.2. Применение органосольвентной целлюлозы для получения электроизоляционной бумаги 244
7.3. Применение хитин-содержащего комплекса, выделенного из дереворазрушающего гриба Fomes fomentarius (трутовик настоящий), для улучшения свойств электроизоляционной бумаги 256
Выводы по главе 7 269
Общие выводы 271
Перечень условных обозначений 274
Список литературы
- Химические и вспомогательные вещества и их влияние на старение бумаги
- Влияние различных видов целлюлозы на термическую деструкцию бумаги до и после старения
- Влияние композиционного состава по волокну на термическую деструкцию бумаги до и после старения
- Термическая деструкция бумаги для офсетной печати опытной выработки
Введение к работе
Актуальность темы. Проблема повышения долговечности бумаги со временем не только не утратила актуальности, но и существенно обострилась в связи с необходимостью решения вопросов ресурсо-, энергосбережения и экологии. К видам бумаги, предназначенным для длительного пользования, относится бумага для печати, фотопечати, документная и реставрационная бумага, а также электротехническая бумага.
Основными направлениями в динамично развивающемся производстве высокосортных видов бумаги для печати являются: увеличение доли лиственной целлюлозы в композиции бумаги; повышение содержания высокодисперсных наполнителей; переход на нейтральный способ проклейки; применение современных систем фиксации компонентов бумажной массы и новых систем оптического окрашивания и отбеливания. В производстве бумаги для печати как один из важных показателей качества рассматривается долговечность. Относительно низкая долговечность современных печатных изданий приводит к росту потребления бумаги, а, следовательно, к нерациональному использованию лесосырьевых и других ресурсов, а в недалеком будущем приведет еще к значительным затратам на реставрацию документов на бумаге для пользования в библиотеках и архивах.
Реставрационная бумага является основным материалом для реставрации старинных документов, книг, журналов, рукописей и других объектов культурного наследия. Устойчивость к старению одно из основных требований, предъявляемых к реставрационной бумаге.
Электроизоляционная бумага, несмотря на появление синтетических диэлектриков, востребована и практически не заменима в бумажно-пропитанной изоляции (БПИ) высоковольтных электротехнических устройств различного назначения, в частности в силовых трансформаторах, наиболее дорогостоящем элементе в системе распределения электрической энергии. БПИ представляет собой диэлектрическую систему, состоящую и твердого (бумага) и жидкого (электроизоляционное масло) диэлектриков. Жидкий диэлектрик является заменимым компонентом БПИ. По мере накопления шлама и продуктов деструкции в электроизоляционном масле его заменяют на свежее. Поэтому продолжительность эксплуатации электротехнических устройств напрямую зависит от срока службы электроизоляционной бумаги.
Решение проблемы повышения долговечности различных видов бумаги не может быть однозначным. Многотоннажная бумага для печати не должна быть чрезмерно дорогой. Поэтому проблему повышения ее долговечности следует решать научно-обоснованным формированием композиционного состава из традиционно используемых для ее получения полуфабрикатов и химических веществ. Для прогнозирования срока службы бумажных носителей информации необходимо также учитывать влияние
нанесения печати на долговечность бумажного документа. Продление срока службы реставрационной и электротехнической бумаги экономически целесообразно. Решение проблемы повышения долговечности этих видов бумаги возможно с помощью разработки новых технологий на основе перспективных полуфабрикатов. В свете развития этого направления представляется перспективным применение для получения бумаги органосольвентной хвойной целлюлозы, полученной делигнификацией древесины ели в системе пероксид водорода – уксусная кислота – вода, и целлюлозы бактериального происхождения, продуцируемой штаммом бактерий Gluconacetobacter xylinus. Уникальные свойства полимеров ХХI века – хитина и хитозана обуславливают все возрастающий интерес к их производству и практическому применению. Сырьевая база для получения этих полимеров разнообразна, однако, в основном, их получают из морепродуктов. Несомненный интерес представляет использование хитин-содержащих комплексов, полученных из дереворазрушающих грибов, в частности, широко распространенного трутовика настоящего - Fоmes fоmentarius.
Создание научных основ повышения устойчивости бумаги к старению
формированием ее композиционного состава и разработка на их базе новых
технологических решений по получению долговечной бумаги
свидетельствует об актуальности выбранного направления исследований и представляет интерес как с научной, так и с практической точек зрения.
Цель исследования – разработать и научно обосновать технологию получения бумаги для печати, реставрационной и электроизоляционной бумаги с высокой устойчивостью к старению путем формирования композиционного состава.
Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:
– выявить влияние на старение бумаги для печати различных видов целлюлозы и их композиций, а также современных проклеивающих, наполняющих и других вспомогательных веществ, в том числе применяемых для поверхностной проклейки;
– разработать и апробировать рекомендации по получению бумаги для офсетной печати с повышенной устойчивостью к старению;
– определить влияние современных материалов и способов печати на процесс старения бумаги как носителя информации;
– разработать и научно обосновать композиционный состав
долговечной реставрационной бумаги и апробировать при
механизированной реставрации старинных документов;
– разработать и научно обосновать инновационные способы получения электроизоляционной бумаги с повышенным сроком службы при применении материалов нового поколения.
Методологической основой диссертационной работы является индивидуальный для каждого вида бумаги подход к повышению устойчивости к старению формированием композиционного состава, базирующийся на научных, теоретических и практических достижениях отечественных и зарубежных ученых, с применением стандартных методов искусственного старения и системным анализом свойств бумаги при использовании взаимодополняющих современных и традиционных, физических и химических методов исследования.
Научная новизна работы.
– в зависимости от вида бумаги выявлены закономерности изменения механических, химических, структурных, оптических, диэлектрических свойств в процессе ее изготовления и старения, на базе которых разработаны и научно обоснованы усовершенствованные и принципиально новые технологические решения по получению бумаги с высокой устойчивостью к старению;
– экспериментально доказано, что в процессе старения бумаги, содержащей беленую сульфатную лиственную целлюлозу, наиболее подвержены механическому разрушению мелкие сосуды;
– выявлено, что реагент для внутримассной проклейки на основе алкилкетендимеров (АКD) обеспечивает большую устойчивость бумаги к старению, чем реагент на основе алкенилянтарного ангидрида (АSA);
– доказано, что двухсторонняя поверхностная проклейка бумаги окисленным крахмалом повышает ее устойчивость к старению;
– установлено, что нанесение офсетной печати на бумагу для
получения текстового документа отрицательно сказывается на
долговечности бумаги, а офсетная краска практически не подвергается деструкции в процессе старения. Печать на копировальном аппарате и принтере не влияет на старение бумаги, однако деструкция красочного слоя в процессе старения может привести к полной утрате текста документа;
– выявлено, что введение в бумажную массу из беленой сульфатной хвойной целлюлозы от 2 % до 4 % бактериальной целлюлозы эффективно улучшает физико-механические и структурные свойства реставрационной бумаги и повышает прочность шва между реставрируемым документом и восполняющей частью, обеспечивая его высокую устойчивость при старении;
– доказано, что содержание в композиции электроизоляционной
бумаги от 2 % до 10 % бактериальной целлюлозы повышает ее
механическую и электрическую прочность, нагревостойкость и
сорбционную способность по отношению к продуктам деструкции электроизоляционного масла;
– установлено, что электроизоляционная бумага, изготовленная из органосольвентной целлюлозы, не уступает по показателям разрушающего усилия бумаге из электроизоляционной сульфатной хвойной целлюлозы и превышает ее по показателю электрической прочности;
– доказано, что хитин-содержащий комплекс дереворазрушающего
гриба Fоmes fоmentarius (трутовик настоящий) при введение в композицию
электроизоляционной бумаги от 1 % до 3 %, повышает ее кратковременную
электрическую прочность и нагревостойкость, а по сорбционной
способности поглощать и удерживать продукты деструкции
электроизоляционного масла не уступает хитозану, выделенному из ракообразных.
Теоретическая и практическая значимость работы.
– развиты теоретические представления о влиянии на устойчивость к старению бумаги для печати различных видов целлюлозы и их композиций, а также современных проклеивающих, наполняющих и других вспомогательных веществ, в том числе применяемых для поверхностной проклейки. Разработаны рекомендации по повышению долговечности бумаги для офсетной печати с прогнозируемым сроком службы более 250 лет;
– для сохранения культурного наследия предложено, апробировано
при механизированной реставрации старинных документов и защищенно
патентом применение в композиция реставрационной бумаги
бактериальной целлюлозы Gluconcetobacter xylinus, что повышает устойчивость бумаги к старению, увеличивает прочность шва между реставрируемым документом и восполняющей частью с прогнозируемым сохранением прочности шва в течение 100 лет;
– для получения целлюлозных диэлектриков с повышенными
электрофизическими характеристиками и длительным сроком службы
предложено и научно обосновано применение в композиции
электроизоляционной бумаги инновационных материалов:
органосольвентной целлюлозы и хитин-содержащего комплекса
дереворазрушающих грибов Fоmes fоmentarius (трутовик настоящий). Разработан и защищен патентом способ получения электроизоляционной бумаги с применением в композиции бактериальной целлюлозы Gluconcetobacter xylinus.
Публикации. Основные материалы диссертации изложены в 30 работах, в том числе монография «Долговечность бумаги для печати», 8 статей опубликовано в журналах, рекомендованных ВАК, получено 2 патента РФ на изобретения.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, основных выводов, списка литературы из 287 наименований, 2 приложений. Работа изложена на 311 страницах, содержит 49 таблиц, 72 рисунка.
Химические и вспомогательные вещества и их влияние на старение бумаги
Основное назначение писче-печатных видов бумаги - регистрировать, передавать и сохранять информацию [199]. Бумага относительно дешева, доступна и может служить 150...200 лет. Многие производители бумаги для печати указывают такой срок эксплуатации при продаже своей продукции. Однако бумага является горючим материалом, боится излишней влажности, плесени, солнечных лучей, нуждается в определённых санитарно-биологических условиях хранения и эксплуатации. Известно около 400 видов грибов и насекомых, обнаруженных на документах и книгах, способных поражать бумагу, ткани, дерево, кожу, металл, кино фотоплёнку и другие материалы [12].
Проблема долговечности материальных носителей информации во все времена привлекала особое внимание. Однако, решая эту проблему, человек сразу сталкивался с другой проблемой - долговечные носители информации были, как правило, более дорогостоящими. Поэтому постоянно приходилось искать оптимальное соотношение между долговечностью материального носителя информации и его стоимостью. Эта проблема до сих пор остаётся весьма важной и актуальной [31].
В 80-тых годах прошлого столетия в Советском Союзе была создана правительственная программа, предусматривавшая разработку и выпуск отечественных долговечных видов бумаги для документов, специальных стабильных средств письма и копирования, а также разработку нормативов, ограничивающих применение недолговечных материалов для создания документов. В соответствии с этой программой, к 1990-м годам были разработаны и стали выпускаться специальные долговечные виды бумаги для делопроизводства, рассчитанные на 850 и 1000 лет существования. Был также скорректирован состав отечественных средств письма. Однако дальнейшая реализация программы в современных российских условиях оказалась невозможна вследствие радикальных социально-политических и экономических преобразований, а также в результате очень быстрой смены способов и средств документирования [74].
Современное определение носителя документированной информации [48] трактует его как материальный объект, используемый для закрепления и хранения на нем речевой, звуковой или изобразительной информации, в том числе в преобразованном виде.
Новое тысячелетие ознаменовалось огромным прогрессом в информатике. Применение информационных технологий позволило резко расширить спектр носителей информации: - цифровые оптические диски, - магнитооптические компакт-диски типа RW, - цифровые универсальные видеодиски DVD, - голографические диски и пр.
В это время многие ученые прогнозировали не востребованность бумаги как носителя информации в ближайшем будущем. По мнению некоторых учёных, современные технологии цифрового кодирования позволят сохранять информацию "практически вечно". Однако машиночитаемые документы, также подвержены старению и требуют особых условий хранения и эксплуатации. Причём процесс старения таких документов является многосторонним и существенно отличается от старения бумажных носителей информации.
Машиночитаемые документы подвержены физическому старению, связанному со старением материального носителя [152]. Для магнитных носителей (лент, дисков, карт и др.) характерна высокая чувствительность к внешним электромагнитным воздействиям. Они также подвержены физическому старению, изнашиванию поверхности с нанесённым магнитным рабочим слоем (так называемое «осыпание»). По сравнению с магнитными носителями оптические диски более долговечны, поскольку срок их службы определяется не механическим износом, а химико-физической стабильностью среды, в которой они находятся. Оптические диски нуждаются в определенных условиях хранения. Для них противопоказаны чрезмерная влажность, высокая температура и резкие её колебания, загрязнённый воздух [36, 53, 54, 166, 203]. Оптические диски следует оберегать от механических повреждений. Диски CD и DVD через 20 лет необходимо перезаписывать, что требует определенных материальных затрат. Кроме того, понятие подлинника в электронных документах размывается [37].
В отличие от традиционных текстовых и графических документов, машиночитаемые документы подвержены техническому старению, связанному с уровнем развития оборудования для считывания информации. Быстрое развитие техники приводит к тому, что возникают порой труднопреодолимые проблемы для воспроизведения ранее записанной информации, поскольку выпуск оборудования для ее воспроизведения либо давно прекратился, либо действующее оборудование рассчитано на работу с материальными носителями, обладающими иными техническими характеристиками [169]. Техническое и логическое старение приводит к тому, что значительная масса информации на электронных носителях безвозвратно утрачивается.
С развитием технического прогресса параллельно с бумагой обязательно будут существовать другие носители информации. Однако следует отметить, что внедрение электронных носителей информации, вопреки прогнозам, не привело к снижению потребительского спроса на писче-печатные виды бумаги [222]. Более того, в новом столетии продолжается рост производства печатных изданий, сохраняется устойчивый спрос на бумагу и в делопроизводстве [199].
Влияние различных видов целлюлозы на термическую деструкцию бумаги до и после старения
Весьма перспективными, в особенности при изготовлении бумаги для печати, являются природный (GCC) и осажденный (РСС) карбонатные наполнители. На долю карбонатных соединений приходится 49 % от общего количества наполнителей, потребляемых бумажной промышленностью мира [146]. Эти наполнители можно использовать в слое поверхностного покрытия типографской бумаги, так как они обеспечивают высокую восприимчивость бумаги к печатной краске. Карбонат кальция придаёт бумаге высокую степень белизны, непрозрачность и светостойкость, позволяет получать желаемый блеск и достаточную гладкость бумаги после каландрирования. Добавление карбоната кальция в композицию бумаги способствует улучшению ее печатных свойств: отпечатки получаются отчётливыми и краска не переходит на другую сторону бумаги [223]. Прочность бумаги с использованием в качестве наполнителя карбоната кальция или каолина одинакова. Как показали исследования фирмы Speciality Minerals (Пенсильвания, США) [213], применение в композиции суперкаландрированной бумаги осаждённого карбоната кальция вместо каолина увеличивает белизну, непрозрачность, улучшает печатные свойства бумаги и сокращает производственные расходы. Однако, это целесообразно только при проклейке в нейтральной или слабощелочной средах. В кислой среде карбонат кальция разлагается с выделением углекислого газа, что приводит к пенообразованию, ухудшению просвета бумаги и снижению эффективности наполнения [212]. Следует отметить, что бумагу с наполнителем значительно труднее проклеить, чем бумагу без наполнителя. Установлено, что при прочих равных условиях степень проклейки снижается почти прямо пропорционально увеличению зольности бумаги. Это происходит, главным образом, из-за увеличения удельной площади поверхности проклейки [87].
С помощью сканирующего электронного микроскопа и спектрофотометра установлено, что частицы карбоната кальция в бумажной массе при рН 8,5...9,5 закрепляются на волокнах целлюлозы, в основном, при осаждении [277]. Степень удержания СаСОз зависит от размеров и заряда частиц, расхода диспергатора, толщины слоя массы, режима формования и обезвоживания полотна. Для улучшения закрепления частиц наполнителя на поверхности волокон и увеличения степени удержания в бумажную массу обычно вводят различные системы фиксации - добавки катионного полиакриламида (ПАА), крахмала и других катионных полимеров из группы полиаминов, полиэтилениминов и другие [262].
Введение наполнителей в бумажную массу снижает прочностные и вязкоупругие показатели бумаги. Так, например, для образцов бумаги с наполнителем при достижении определённого значения зольности наблюдается скачкообразное понижение статической прочности. Значение зольности, при котором достигается скачок, не является постоянной величиной, а зависит от массы 1м2 бумаги. Показатели вязкоупругости зависят как от зольности, так и от количества волокна в бумаге [89].
Частицы наполнителя ослабляют межволоконные связи, понижают прочность и усилие, необходимое для расслоения бумаги. При введении мельчайших частиц осаждённого карбоната кальция и каолина ( 0,5 мкм) усилие расслоения бумаги уменьшалось с 45...50 Н/м до 5...20 Н/м. Сравнительно крупные сферические частицы понижают межволоконные силы связей в меньшей степени - усилие расслоения достигает 30...40 Н/м [255]. Частицы наполнителей в той или иной степени обладают абразивными свойствами, которые особенно сказываются на сопротивлении бумаги излому. При этом растительные волокна относительно легко перетираются о неровные края находящихся в порах бумаги частиц наполнителя, что значительно снижает сопротивление бумаги излому. Кроме того, абразивное действие частиц наполнителя уменьшает срок службы сеток на бумагоделательных машинах [284].
Бумага с наполнителем после прохождения через каландр имеет большую гладкость по сравнению с бумагой, не содержащей в композиции минерального наполнителя, так как частицы наполнителя при каландрировании бумаги заполняют углубления на шероховатой поверхности листа. С уменьшением размера частиц лоск и гладкость бумаги возрастают, а механическая прочность и непрозрачность бумаги уменьшаются.
В работе [25] показано, что наполнители продлевают срок службы бумаги, так как задерживают процессы её старения. При добавлении мела в хлопковую бумагу в процессе теплового старения наблюдалось замедление деструкции целлюлозных волокон и более медленное изменение физико-механических свойств бумаги. При введении каолина также имело место замедление процесса теплового старения бумаги, особенно отчётливо выраженное у образцов бумаги, изготовленных из сульфитной целлюлозы. При сравнении влияния наполнителей (мела, каолина, диоксида титана) отмечена наиболее положительная роль мела в отношении продления срока жизни бумаги. Каолин не изменяет кислотности проклеенной хлопковой бумаги и почти не влияет на процесс её старения [21]. Однако, каолин и, особенно, мел задерживают при старении рост медного числа целлюлозы. Мел сообщает бумаге неисчезающую со временем слабощелочную реакцию (рН 8,4...8,7) и придаёт большую, чем другие наполнители, устойчивость к старению [3]. Введение диоксида титана в бумагу с канифольной проклейкой повышает значение рН на 0,7 (с 5,1 до 5,8) и увеличивает устойчивость к тепловому старению. Упругие свойства бумаги от введения в неё минерального наполнителя снижаются и, следовательно, пластичность её увеличивается [212].
Большое влияние на удержание наполнителя в бумаге оказывает его природа. Рассматриваются два основных механизма удержания наполнителя в бумаге: за счёт электростатических сил, возникающих между волокном и мелкими частицами наполнителя (при условии сообщения им положительного заряда) и за счёт механического удержания агрегатированных первичных частиц при фильтрации через волокнистую структуру на сетке бумагоделательной машины. Увеличить удержание наполнителя можно также, применяя различные флокулянты. Однако крупные агрегаты наполнителя раздвигают волокна и ослабляют межволоконные связи в бумажном листе, значительно снижая его прочность [87]. Частицы наполнителя в водной среде имеют слабый отрицательный заряд и не фиксируются одноименно заряженными целлюлозными волокнами. Для придания положительного заряда минеральным частицам применяют соли алюминия или высокомолекулярные флокулянты [153, 201, 283]. Для повышения эффективности они могут применяться совместно.
Влияние композиционного состава по волокну на термическую деструкцию бумаги до и после старения
Наиболее высоким значением рН до и после старения обладала бумага, полученная из сульфатной хвойной целлюлозы (6,7 и 6,5, соответственно) (табл. 7). Образцы бумаги, полученные из сульфатной лиственной и сульфитной хвойной целлюлозы, перед началом старения имели значения рН 6,4 и 6,3, соответственно, а после старения 6,3 и 5,7. Меньшее значение рН у бумаги, полученной из сульфатной лиственной целлюлозы, по сравнению с бумагой, полученной из сульфатной хвойной целлюлозы, связано с большим содержанием пентозанов в лиственной целлюлозе. Высокая кислотность бумаги, полученной из сульфитной хвойной целлюлозы, обусловлена способом производства целлюлозы, при котором остающиеся в готовой целлюлозе гемицеллюлозы сохраняют значительную часть присутствующих в них кислотных групп. Значение активной кислотности бумаги, полученной из этой целлюлозы, после 12 суток старения приближается к минимально допустимой границе кислотности (рН = 5,5) для долговечной бумаги [92], что будет способствовать развитию высокой скорости разрушения целлюлозных волокон и, соответственно, снижению показателя сопротивления излому при продолжении старения.
В результате выполненных исследований установлено: - по величине показателей механической прочности до и после искусственного тепло-влажного старения исследованные образцы бумаги располагаются в следующем порядке по мере их понижения: бумага, полученная из белёной сульфатной хвойной - из белёной сульфатной лиственной - из белёной сульфитной хвойной целлюлозы. Динамика изменения показателей механической прочности в процессе старения зависит от способа получения целлюлозы; - бумага, полученная из хвойной и лиственной сульфатной целлюлозы, быстро и практически с одинаковой скоростью понижает сопротивление излому в течение первых 3 суток старения, после чего снижение этого показателя практически прекращается. У бумаги, полученной из сульфитной хвойной целлюлозы, этот же показатель уменьшается непрерывно с постоянной скоростью на протяжении всего процесса старения. По завершении процесса старения бумага, полученная из сульфитной целлюлозы, имеет несколько меньшую потерю прочности на излом, чем бумага, полученная из сульфатной целлюлозы; - установлена зависимость потери прочности на излом в процессе старения бумаги, полученной из белёной сульфатной лиственной целлюлозы, от потери прочности индивидуальных волокон. Белёная сульфатная и сульфитная хвойная целлюлоза, обладает более длинными волокнами и, следовательно, имеет в бумаге больше контактов на единицу площади волокна. Потеря прочности на излом у бумаги, полученной из хвойной целлюлозы, происходит под воздействием двух факторов: снижения прочности индивидуальных волокон и ослабления водородных и других связей между волокнами. Непрерывной потере сопротивления излому бумаги, полученной из сульфитной целлюлозы, в процессе старения способствует также низкое начальное значение рН бумаги; - бумага, полученная из лиственной целлюлозы, по сравнению с бумагой, полученной из хвойной целлюлозы, обладает повышенной капиллярной впитываемостью и воздухопроницаемостью как до, так и после старения, и, следовательно, образует менее совершенную макроструктуру, что влияет на процесс ее старения и соответственно, устойчивость показателей механической прочности; - показатель рН как до, так и после старения ниже у бумаги, полученной из сульфатной лиственной целлюлозы, чем у бумаги, полученной из сульфатной хвойной целлюлозы, что связано с большим содержанием в лиственной целлюлозе пентозанов.
Изменение субмикроскопической структуры, размеров и формы волокон в бумаге в процессе старения [178]
Большинство видов бумаги представляют собой композиционный материал, имеющий сложную капиллярно-пористую структуру, зависящую от вида и свойств составляющих её волокон. Структура, форма и размеры волокон, а также их взаимное пространственное расположение определяют структуру, физико-механические и деформационные свойства бумаги и, в конечном счете, её назначение [212, 215]. Изучение изменения структуры и размеров волокон в процессе старения важно не только для производства долговечных видов бумаги, но и для прогнозирования сохранности свойств волокон при повторном использовании.
Исследованию подвергали образцы бумаги, приготовленные в разделе 2.1. Общий объем субмикроскопических капилляров (ООСК) у составляющих бумагу волокон определяли методом измерения так называемой «недоступной для полимера воды» [207, 278]. В качестве полимера использовали полиэтиленгликоль с молекулярной массой 40000. Определение углов изломов и размеров волокон, средней длины сегмента, фракционного состава по длине и ширине волокон, а также количества и площади сосудов в образцах, содержащих лиственную целлюлозу, осуществляли на приборе «Fiberester LDW-STSI». Фактор формы определяется отношением проекционной длины волокон к истинной длине волокон и выражается в процентах [75]. Удельную поверхность пор в бумаге определяли порометрическим методом по трем точкам монослоя на приборе «NOVA 2000».
Как показано на рисунке 10, определение ООСК у составляющих бумагу волокон до старения позволил расположить их в следующем порядке по мере убывания: беленая сульфатная лиственная - беленая сульфатная хвойная -беленая сульфитная хвойная целлюлоза. После старения порядок изменился и выглядел следующим образом: сульфитная хвойная - сульфатная лиственная - сульфатная хвойная целлюлоза. Волокна сульфатной целлюлозы в бумаге в процессе старения уменьшили ООСК почти в 1,5 раза, а волокна сульфитной целлюлозы, наоборот, увеличили в 2,5 раза. Уменьшение ООСК у волокон двух видов сульфатной целлюлозы связано с отмеченным набуханием волокон в начале процесса старения и последующей достаточно глубокой контракцией оболочек волокон. Косвенно об этом свидетельствует уменьшение размеров волокон по окончании старения (см. табл. 8). Волокна сульфитной целлюлозы отличаются более легкой набухаемостью во влажной среде и содержат больше способных гидролизоваться в условиях старения гемицеллюлоз. Эти два процесса значительно увеличивают ООСК, что в свою очередь способствует проникновению кислорода из воздуха в клеточные оболочки волокон, образованию карбоксильных групп и повышению кислотности бумаги (значение РН бумаги понижается с 6,3 до 5,7) (табл. 7) и, как следствие, уменьшают прочность и гибкость индивидуальных волокон.
Представленный на рисунке 11 фракционный состав по длине волокон беленой сульфатной хвойной целлюлозы в бумаге, свидетельствует о том, что в процессе старения снижается количество длинноволокнистых фракций (1,5 5,0 мм) и повышается содержание коротковолокнистых фракций (0,2 - 1,5 мм). Средняя длина волокон сульфатной хвойной целлюлозы уменьшается на 2,0 %, ширина на 3,7 %, средняя длина волокон лиственной целлюлозы в бумаге практически не изменяется, а ширина снижается на 2,6 % (табл. 8). 2,5
Локальные деформации, такие как перегибы и морщины на волокнах, выражаются числом изломов. Слабые точки на волокне определяются числом больших изломов (угол перегиба больше 60 ) (рис.12). Этот показатель у образцов бумаги из сульфатной хвойной и лиственной целлюлозы в процессе старения снижается (табл. 8). Как можно предположить, в процессе тепло-влажного старения вследствие набухания с волокон частично снимается деформационное напряжение и они выпрямляются или изгибаются и могут переломиться. При этом средний угол излома у образцов из хвойной и лиственной целлюлозы снижается, примерно одинаково на 1,3 , а количество изломов уменьшается. Средний угол излома волокон до и после старения оказался наименьшим для волокон лиственной целлюлозы, что объясняется меньшей длиной волокон и присутствием в ней, помимо волокон либриформа, сосудов (см. табл. 8).
Термическая деструкция бумаги для офсетной печати опытной выработки
В зависимости от композиционного состава бумаги по волокну изменяется ее структурная организация и реакционная способность к разрушению, т. е. долговечность. В данном разделе исследована устойчивость композиционной бумаги, состоящей из беленой сульфатной хвойной и беленой сульфатной лиственной целлюлозы с соотношением 40:60 и 60:40, к термической деструкции.
Термограммы исследованных образцов бумаги имели идентичный характер с приведенной в качестве примера на рисунке 13 термограммой для образца бумаги, полученного из 100 % беленой сульфатной хвойной целлюлозы. Как видно из рисунка 18 кривые 1, 3, 5, 7, показатели термического разрушения композиционной бумаги до старения располагаются на кривых, постепенно приближаясь от бумаги, состоящей из хвойных волокон, к бумаге, состоящей из лиственных волокон, не превышая значения для образцов бумаги, полученных из индивидуальных видов волокон.
После тепло-влажного старения в течение 12 суток температура начала термической деструкции исследованных образцов бумаги понизилась, причем, более значительно для композиционной бумаги, содержащей лиственную целлюлозу (см. рис. 18, кривые 1, 2). Это можно объяснить изменением структуры бумаги в процессе старения. По завершении старения возросла воздухопроницаемость, что, косвенно, свидетельствует об увеличении пористости. Одновременно понизилась капиллярная впитываемость и значительно (примерно в 1,5 раза) уменьшился ООСК у волокон как хвойной, так и лиственной целлюлозы (см. табл. 6 и 11, рис. 17). Кроме того, подвергшиеся разрушительному воздействию при старении гемицеллюлозы легче подвергаются дальнейшей деструкции при невысокой
Температура начала термического разрушения (1,2), температура, соответствующая максимальной потере массы, (3,4), относительная величина экзопика стадии пламенного горения (5,6), относительная величина экзопика стадии горения твердого остатка (7,8) бумаги в зависимости от содержания лиственной целлюлозы: температуре [134, 200] а, поступающий на стадию пламенного горения материал содержит устойчивые, компактно организованные элементы структуры бумаги. Этим и объясняется более высокая относительная величина экзотермического пика на этой стадии. Значение относительной величины экзотермического пика, соответствующей стадии горения твердого остатка (см. рис. 18, кривые 7 и 8), после старения существенно возросло для бумаги, изготовленной из хвойной целлюлозы (от 450 С до 480 С). Для композиционной бумаги, содержащей 60 % лиственной целлюлозы, значение данного показателя практически не изменилось и несколько (на 10 С) повысилось для композиционной бумаги с содержанием лиственной целлюлозы 40 %. Для бумаги, полученной из лиственной целлюлозы, изменения находились в пределах 450 ... 460 С.
Для бумаги, полученной из 100 % хвойной целлюлозы и из 100 % лиственной целлюлозы, выход летучих продуктов после старения был близок к выходу летучих продуктов до старения (см. рис. 19 а). Однако для исследованных композиционных образцов бумаги этот показатель увеличился с 71 % до 76 %, что свидетельствует о взаимовлиянии продуктов разрушения хвойных и лиственных волокон на стадии горения на химические реакции, связанные с образованием летучих продуктов.
Как видно из рисунка 19 б, независимо от соотношения хвойной и лиственной целлюлозы композиционные образцы бумаги имели такое же значение эффективной энергии активации после старения (56...57 кДж/моль), как и бумага, полученная из лиственной целлюлозы (55 кДж/моль).
Подводя итоги выполненного исследования, можно заключить: - образцы композиционной бумаги как до, так и после старения проявили большую устойчивость к термическому разрушению, чем бумага, полученная из беленой сульфатной хвойной целлюлозы, и приближались в меньшей степени до старения и в большей степени после старения по
Для исследования в лабораторных условиях были изготовлены 2 партии образцов бумаги массой 80 тіш2. 1-я партия с композицией по волокну 40 % беленой сульфатной лиственной целлюлозы и 60 % беленой сульфатной хвойной целлюлозы, 2-я партия - 60 % беленой сульфатной лиственной целлюлозы и 40 % беленой сульфатной хвойной целлюлозы. Подготовку образцов к отливу проводили также как при выполнении предыдущих исследований. Лиственную целлюлозу дополнительному сортированию с целью удаления мелочи не подвергали. Размол полуфабрикатов проводили раздельно в лабораторном ролле до степени помола 35 ШР, отлив - на листоотливном аппарате Рапид - Кеттен. В качестве наполнителя применяли химически осаждённый мел (РСС). Осажденный мел имеет меньший размер частиц и большую белизну, чем природный мел (GCC), и наиболее часто используется в производстве печатных видов бумаги [198]. Наполнитель добавляли в количестве 20 % к массе абсолютно сухого волокна. Проклейку бумаги проводили клеями на основе AKD (димеров алкилкетенов) «Keydime HF28» и ASA (алкенилянтарный ангидрид) «Lazar 220» производства компании «Eka Chemicals». Для удержания наполнителя в бумаге применяли двухкомпонентную систему: катионный кукурузный крахмал «Б -150» (производства «Ибредькрахмалпатока») и «Milbond -149» (производства «Tate & Lyle, Amylum Group», Великобритания) в сочетании с силиказолем «ERA NP 442» (производства «Eka Chemicals»). Известно, что силикзоль (кремнезоль) не только повышает удержание мелкого волокна и наполнителя, но и улучшает макроструктуру бумаги и способствует увеличению механической прочности [198]. Порядок введения химических веществ и их расход (по товарному продукту) в кг на тонну а. с. волокна при изготовлении лабораторных образцов бумаги представлены на рисунке 20.
Независимо от композиционного состава по волокну, введение в бумажную массу наполнителя, клея на основе AKD, катионного крахмала и силиказоля, уменьшает сопротивление излому в 4 - 5 раз, а замена в этой системе AKD на ASA ещё в большей мере понижает этот показатель (в 6 - 10 раз) (табл. 16, 17). Одновременно происходит снижение разрывной длины почти в 2 раза. Такое значительное понижение показателей механической прочности можно объяснить в основном введением наполнителя и удержанием большого количества мелкого волокна, в частности мелких сосудов лиственной целлюлозы. Мелкие сосуды уменьшают массовую долю целлюлозных волокон в бумаге и в значительной мере препятствуют образованию межволоконных сил связи, облегчая выдергивание волокон при растяжении бумаги. Частицы наполнителя при определении показателя сопротивления излому способствуют перетиранию волокон при изгибе, а мелкие волокна (обломки сосудов), дополнительно измельчаясь на линии изгиба, их вытаскиванию.
Похожие диссертации на Повышение устойчивости бумаги к старению формированием ее композиционного состава
