Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 6
1.1 Свойства целлюлозы для химической переработки 6
1.1.1 Химический состав, структура, макромолекулярные свойства 6
1.1.2 Реакционная способность, способы ее оценки 11
1.2 Промышленные способы производства растворимой целлюлозы 15
1.2.1 Варка целлюлозы 15
1.2.2 Отбелка и облагораживание целлюлозы 17
1.3 Делигнификация древесины пероксидом водорода 20
1.3.1 Окислительные методы делигнификации 20
1.3.2 Делигнификация в среде «НгОг-НгО-Саг» 26
1.4 Резюме, цель и задачи исследования '. 31
2 Методы исследования 33
2.1 Техника варки 33
2.1.1 Подготовка древесного сырья 33
2.1.2 Приготовление и анализ варочных растворов 33
2.1.3 Условия пероксидной варки 34
2.2 Методы и методики анализов целлюлозы 34
2.2.1 Анализ химического состава, физико-химических свойств и технологической пригодности 34
2.2.2 Определение минеральных примесей в целлюлозе 34
2.2.3 Анализ полидисперсности целлюлозы 36
2.2.4 Определение степени кристалличности целлюлозы 37
2.2.5 Определение степени поврежденности наружной оболочки клеточной стенки 38
2.3 Планирование экспериментов и математическая обработка результатов 40
3 Разработка методики определения реакционной способности целлюлозы 43
4 Пероксидная варка со щелочной экстракцией 52
4.1 Переменные факторы варки 52
4.2 Анализ корреляций свойств целлюлозы 57
4.3 Оптимизация условий варки 63
5 Пероксидная варка с предгидролизом 69
5.1 Варка ели с предгидролизом 69
5.2 Варка березы с предгидролизом 81
6 Холодное щелочное облагораживание целлюлозы 89
6.1 Технологические факторы облагораживания 89
6.2 Оптимизация процесса 94
7 Свойства растворимой пероксидной целлюлозы 97
7.1 Образцы целлюлозы 97
7.2 Степень разрушения наружной оболочки волокон .98
7.3 Макромолекулярная неоднородность целлюлозы 99
7.4 Компоненты золы 101
7.5 Сводная характеристика 105
7.6 Технико-экономическая, экологическая и социальная эффективность 107
7.6.1 Экономический эффект 107
7.6.2 Экологический эффект 110
7.6.3 Социальный эффект 111
Выводы 112
Список использованных источников
- Реакционная способность, способы ее оценки
- Приготовление и анализ варочных растворов
- Переменные факторы варки
- Варка березы с предгидролизом
Введение к работе
Основным способом получения высокооблагороженной древесной целлюлозы в настоящее время является сульфатная варка с водным или кислотным предгидролизом древесины, отбелка и холодное щелочное облагораживание целлюлозы.1
Недостатком этого способа является применение сульфида натрия для
делигнификации древесины при сульфатной варке, что приводит к
образованию в ходе технологического процесса токсичных и
дурнопахнущих веществ (сероводорода, метилмеркаптана, диметилсульфида и др.) и создает экологически .неблагоприятную обстановку в окрестностях предприятия. Кроме того, в ходе сульфатной варки протекают реакции как деградации полисахаридов (peeling-процесс), так и их стабилизации (stopping-процесс). Оба эти процесса приводят к накоплению в целлюлозе низкомолекулярных фракций полисахаридов, устойчивых к действию щелочи. В результате не реализуются в полной мере возможности удаления гемицеллюлоз (особенно пентозанов) при последующем щелочном облагораживании целлюлозы.
В СибГТУ разработаны способы получения целлюлозы [1,2], включающие варку измельченного растительного сырья с раствором пероксида водорода в присутствии многокомпонентного катализатора — смеси вольфрамовой кислоты или ее солей, молибденовой кислоты или ее солей и минеральной кислоты (серной или фосфорной). При этом не образуется токсичных и дурнопахнущих побочных продуктов варки, а гемицеллюлозы сохраняют способность удаляться в условиях щелочного облагораживания благодаря отсутствию реакций их стабилизации при варке. Исследования показали, что пероксидным способом делигнификации древесины может быть получена целлюлоза, пригодная для химической переработки («растворимая» целлюлоза).
В предлагаемой диссертации изложены результаты исследования технологических аспектов нового способа получения растворимой
5 целлюлозы путем катализируемой пероксидной делигнификации древесины.
Работа выполнена в рамках Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения», подпрограмма «Комплексное использование древесного сырья».
Реакционная способность, способы ее оценки
Под реакционной способностью в широком смысле понимают способность вещества вступать с большей или меньшей скоростью в различные реакции. Реакционная способность служит характеристикой химической активности молекул, функциональных групп, атомов.
Под реакционной способностью к вискозообразованию в промышленности искусственных волокон понимают способность целлюлозы давать в определенных условиях годные к последующей переработке хорошо фильтрующиеся вискозные растворы. При производстве ацетилцеллюлозы качество получающихся ацетатов характеризуют рядом показателей, одним из которых является фильтруемость. Последний показатель, однако, почти никогда не называют реакционной способностью. Под реакционной способностью целлюлозы при ацетилировании чаще всего понимают скорость процесса ацетилирования [14].
Реакционная способность целлюлозы зависит от доступности функциональных групп или гликозидных связей для химического реагента. Различают три вида доступности целлюлозы: доступность поверхности волокна; доступность поверхности микрофибрилл; доступность макромолекул (их функциональных групп). При этом доступность каждого вида различна в аморфных и кристаллических частях.
На реакционную способность влияет ряд факторов, характеризующих различные ступени неоднородности структуры целлюлозы.
1) Морфологическая неоднородность влияет на растворимость и набухание целлюлозы и ее эфиров, а также на скорость диффузии реагентов внутрь волокна.
2) Структурная неоднородность - неоднородность физической структуры целлюлозы: надмолекулярной структуры (фазового состояния и энергии межмолекулярного взаимодействия); релаксационного состояния аморфной части; конформаций макромолекул и звеньев.
3) Макронеоднородность - неоднородность по длине волокон. Наличие коротких волоконец (длиной 0,03...0,05 мм) затрудняет мерсеризацию, транспортировку щелочной целлюлозы и ксантогениро вание. Отрицательное влияние этой фракции связано с тем, что в ней находится основное количество примесей, содержащихся в целлюлозе.. Удаление мелочи значительно улучшает реакционная способность целлюлозы и повышает прозрачность получаемых растворов [3].
4) Микронеоднордность — неоднородность по степени полимеризации (молекулярная неоднородность, полидисперсность). Степень молекулярной неоднородности целлюлозы и других полимеров определяют путем фракционирования [10,14].
Однородность целлюлозы по реакционной способности имеет особенно важное значение при получении не полностью замещенных производных целлюлозы (в частности, ксантогенатов). В этом случае более однородная по реакционной способности целлюлоза дает и более однородные по степени замещения продукты. В неравномерных (неоднородных) по реакционной способности препаратах целлюлозы волокна при этерификации реагируют в различной степени, в результате чего волокна получающегося продукта будут обладать различной растворимостью. Соответственно будет неодинаков характер набухания волокон, предшествующего их растворению. Поэтому микроскопическое наблюдение характера набухания зтеріифицированньїх волокон также может служить критерием для оценки однородности целлюлозы, характеризуя одновременно структуру волокон [14].
Для повышения реакционной способности целлюлозы проводят ее активацию, то есть обработку, приводящую к набуханию и тем самым к увеличению доступности. В процессе получения вискозных волокон и пленок для увеличения реакционной способности целлюлозы по отношению к ксантогенированию используют мерсеризацию — обработку целлюлозы водным раствором гидроксида натрия. Перед ацетилированием проводят предварительную активацию целлюлозы ледяной уксусной кислотой. Во всех процессах активации агенты, вызывающие набухание целлюлозы - вода, водный раствор гидроксида натрия, ледяная уксусная кислота — также способствуют, как пластификаторы, переходу аморфных областей целлюлозы из стеклообразного состояния в более реакционноспособное высокоэластическое состояние и увеличивают доступность целлюлозного волокна [10].
Для характеристики реакционной способности целлюлозы к вискозообразованию интересным является метод анализа картины набухания волокнистого ксантогената в водном изопропиловом спирте, предложенный Азиверсом и Гессом [15]. Хейде [16] предложил метод оценки реакционной способности целлюлозы по формам набухания целлюлозных волокон в 80 %-ной фосфорной кислоте. Некоторый интерес представляет метод, предложенный Комаровым [17], который основан на характеристике степени разрушения первичной клеточной стенки путем подсчета изогнутых и надломленных волокон вискозной целлюлозы.
Приготовление и анализ варочных растворов
В качестве объекта исследования использовали окоренную стволовую древесину ели, березы в виде круглых балансов без сучков, гнили и следов грибковых заболеваний.
Древесину измельчали на строгальном станке, высушивали до равновесной влажности и разделяли с помощью набора сит на фракции. Для получения целлюлозы отбирали фракцию, которая прошла через сито с диаметром отверстий 5 мм и осталась на сите с диаметром отверстий 3 мм. Влажность древесины определяли весовым методом согласно ГОСТ 16932.
Для приготовления варочных растворов использовали пероксид водорода и гидроксид натрия марки «ч», вольфрамат натрия, молибдат натрия и серную кислоту марки «чда».
Для определения концентрации пероксида водорода в варочном растворе и щелоках 1 см анализируемого раствора разбавляли водой до 100 см в мерной колбе, отбирали 5 см разбавленного раствора, прибавляли 10 см3 1 %-ной серной кислоты, и титровали 0,1 н. раствором перманганата калия до розового окрашивания. 1 см3 0,1 н. раствора перманганата калия соответствует 0,0017 г пероксида водорода.
Древесину в виде стружки (см. разд. 2.1.1) обрабатывали в стеклянных колбах 13 %-ным водным раствором пероксида водорода при гидромодуле 4 в присутствии катализаторов - вольфрамата, молибдата натрия (отношение их мольных долей 1:1, суммарная концентрация в варочном растворе 0,006 М) и серной кислоты. Твердый древесный остаток после промывки водой обрабатывали раствором гидроксида натрия при гидромодуле 4 и температуре 97 С
Массовую долю а-целлюлозы определяли обработкой 17,5 %-ным раствором гидроксида натрия по ГОСТ 6840, гемицеллюлоз - по ГОСТ 9001, остаточного лигнина — сернокислотным методом по ГОСТ 11960, смол и жиров - многократным экстрагированием дихлорэтаном по ГОСТ 6841, пентозанов по ГОСТ 10820, золы. — по ГОСТ 18461. Среднюю степень полимеризации целлюлозы определяли вискозиметрически (раствор целлюлозы в ЖВНК) по ГОСТ 25438.
Для оценки реакционной способности целлюлозы к ацетилированию нами разработана методика, которая подробно описана в главе 3.
Образцы целлюлозы сжигали и прокаливали при температуре 575±25 С по ГОСТ 18461, 1 мг полученного вещества (золы) смешивали со 100 мг графита марки ОСЧ в присутствии этилового спирта и высушивали.
Количественное определение компонентов золы осуществляли в Институте физики СО РАН на оригинальной установке для атомно-эмиссионного спектрального анализа [101,102] (рисунок 2.1), включающей генератор переменного тока с частотой 44 кГц, источник света, устройство для подачи пробы, спектрограф PGS-2 с дифракционной решеткой (дифракция 7,4 А/мм) и с фотографической регистрацией спектра. енератор 44 кГц Фотографическое изображение спектров переводили в цифровой формат с использованием сканера UMAX Power Look и компьютерной программы AM Lab Hesperus 3.0, позволяющую выделить двумерную область для обработки спектров. Это позволило повысить точность количественной оценки интенсивности спектральных линий [102]. Для визуализации и сравнения полученных данных были применены стандартные программы Microsoft Excel ХР и OriginPro 7.0.
Для анализа использовали метод определения полидисперсности целлюлозы в растворе ЖВНК, разработанный в СибГТУ на кафедре ЦБП и ХВ [103].
В колбу с притертой крышкой на 100 см3 помещали навеску распушенной целлюлозы в количестве ОД г и прибавляли по 100 см3 раствора ЖВНК. Растворение проводили в течение 20, 30,40, 50, 60, 70 и 1440 минут. По прошествии указанного времени растворы фильтровали (на стеклянном фильтре пористостью 40). Вязкость фильтрованных растворов измеряли в капиллярном вискозиметре при 20 С по ГОСТ 25438.
Нерастворившуюся часть тщательно промывали на фильтре 10 %-ной уксусной кислотой (до обесцвечивания осадка) и дистиллированной водой. Фильтр с осадком сушили при (100±5)"С до постоянной массы. Массу растворившейся части целлюлозы рассчитывали по разности масс исходной целлюлозы и остатка на фильтре (эта операция проводилась с целью построения калибровочной кривой). При анализе других образцов целлюлозы долгое доведение фильтра до абсолютной массы не требовалось, так как определение растворившейся части целлюлозы осуществлялось по калибровочному графику (рисунок 2.2).
Фильтрованный раствор нейтрализовали 10 %-ной серной кислотой. Выделившуюся при этом в виде осадка целлюлозу отделяли на фильтре и окисляли при слабом кипении смесью из 40 см 1 н. раствора бихромата калия и 40 см1 концентрированной серной кислоты. Раствор разбавляли водой до 200 см . Оптическую плотность раствора измеряли на фотоэлектроколориметре, используя светофильтр с Я = (590±10) нм и кювету с рабочей длиной 50 мм.
Переменные факторы варки
Из-за специфического действия варочного раствора на компоненты древесины при катализируемой пероксидной делигнификации получаемая целлюлоза отличается по составу от волокнистых полуфабрикатов, вырабатываемых традиционными промышленными методами. Исследования, результаты которых изложены ниже, имели целью выявить влияние основных факторов варки на ряд свойств пероксидной целлюлозы, характеризующих ее как сырье для химической переработки.
Древесину ели в виде стружки обрабатывали в стеклянных колбах 13 %-ным водным раствором пероксида водорода при гидромодуле 4 в присутствии катализаторов - вольфрамата и молибдата натрия (W-Mo-катализатор, отношение мольных долей Na2W04 и №гМо04 1:1, суммарная концентрация в варочном растворе 0,006 М) и серной кислоты. Твердый древесный остаток после промывки водой обрабатывали раствором гидроксида натрия при гидромодуле 4 и температуре 97 "С. Температуру щелочной экстракции увеличили (в сравнении с ранее рекомендованными условиями получения целлюлозы для выработки бумажной продукции) с целью приближения ее к условиям горячего облагораживания. Переменные факторы (в скобках — границы варьирования и единицы измерения): Х\ — температура пероксидной варки (87...97 С); Х2 - продолжительность пероксидной варки (2,5...3,5 ч); Х$ - начальная концентрация серной кислоты (0,005...0,025 М); Х4 - начальная концентрация гидроксида натрия при щелочной экстракции (10...50 г/дмъ); Х5 - продолжительность щелочной обработки (1,5...2,5 ч).
Переменные факторы варьировали в соответствии с планом эксперимента Дрейпера-Лина второго порядка [114], включающим 27 точек (таблица 4.1).
Результаты варок характеризовали следующими выходными параметрами: Y\ - выход целлюлозы, % от исходной древесины; Y2 -массовая доля лигнина в целлюлозе, %; Уз массовая доля альфа-целлюлозы, %; У» - массовая доля гемицеллюлоз, %; У5 _ степень полимеризации целлюлозы; У6 - реакционная способность целлюлозы (константа скорости ацетилирования, см. главу 3), с ] -100; У7 - степень поврежденности. наружного слоя клеточной стенки.
Полученные таким путем математические модели использовали для анализа результатов и оптимизации процесса.
Зависимости выхода целлюлозы Г, и массовой доли лигнина Y2 от переменных факторов варки предсказуемы и соответствуют априорной информации: их значения уменьшаются с возрастанием величины каждого из. изученных факторов Xj. При этом наибольшее влияние на выход целлюлозы оказали условия щелочной экстракции, а на глубину делигнификации -температура пероксидной варки.
Массовая доля альфа-целлюлозы проявляет тенденцию к снижению при ужесточении условий пероксидной варки, то есть при увеличении температуры, продолжительности обработки и концентрации серной кислоты на этой стадии обработки. Одновременно при этом растет доля низкомолекулярных фракций полисахаридов, определяемых как гемицеллюлозы. Создается впечатление, что пероксид водорода промотирует гидролитическую активность серной кислоты по отношению к полисахаридам. Щелочная экстракция, как и следовало ожидать, сопровождается небольшим повышением массовой доли альфа-целлюлозы и снижением доли гемицеллюлоз. При этом заметно растет средняя степень полимеризации целлюлозы.
Зависимости степени поврежденности наружного слоя клеточной стенки и реакционной способности целлюлозы от условий получения имеют сложный характер и не всегда поддаются простой интерпретации. Можно отметить лишь сильное влияние условий щелочной экстракции на оба эти показателя.
Сложный характер взаимосвязей между выходными параметрами проявляется в существовании корреляций между ними. Матрица парных линейных корреляций (таблица 4.4) содержит сравнительно небольшое число статистически значимых величин, в то время как в матрице частных корреляций таких величин значительно больше (таблица 4.5). Это указывает на существование нескольких (больше одного) «латентных» факторов, изменение которых под действием переменных условий варки вносит совместный вклад в варьирование свойств получаемой целлюлозы.
Факторный анализ [115] ориентирован на объяснение корреляций между выходными параметрами (признаками) путем выделения латентных факторов, скрытых в структуре экспериментальных данных.
Варка березы с предгидролизом
Лиственная древесина вполне пригодна как сырье для выработки «растворимых» марок целлюлозы и довольно широко используется в этом качестве некоторыми странами. Далее приведены результаты выполненного нами исследования условий получения и свойств предгидролизнои пероксидно-щелочной облагороженной целлюлозы из березовой древесины. Эксперимент был организован и реализован точно так же (по тому же плану и с теми же режимами процессов), как при варке и облагораживании еловой целлюлозы (см. раздел 5.1). Переменные факторы и выходные параметры: Х\ - способ гидролитической обработки древесины (три уровня: \-N - без обработки; 2-А - кислотный гидролиз; Ъ-W - водный гидролиз); Х2 - вид минеральной кислоты в составе катализатора пероксидной делигнификации (два уровня: sulf- серная; phos — фосфорная); Х3 — начальная концентрация пероксида водорода в варочном растворе (два уровня - 13 и 17 %); Y\ — выход твердого остатка после щелочной экстракции, % от исходной древесины; У2 -массовая доля непровара в твердом остатке после щелочной экстракции, %; 73 — массовая доля альфа-целлюлозы в целлюлозе перед холодным облагораживанием, %; Y4 — массовая доля альфа-целлюлозы в целлюлозе после холодного облагораживания, %; Ys - средняя степень полимеризации целлюлозы; У6 - реакционная способность целлюлозы к. ацетилированию, с-1. Условия и результаты опытов приведены в таблице 5.3, уровни значимости/? для главных эффектов и их парных взаимодействий - в таблице 5.4.
Древесина березы, как и других лиственных пород, делигнифицируется пероксидом водорода легче, чем хвойная древесина. Это нашло отражение в снижении как выхода целлюлозы из древесины, так и доли непровара. На выход целлюлозы наиболее сильное влияние оказала начальная концентрация пероксида водорода (рисунок 5.8). Предварительный кислотный гидролиз древесины практически не отразился на выходе целлюлозы, а после водного предгидролиза выход даже несколько увеличился. В то же время доля непровара в целлюлозе снизилась в результате как водного, так и кислотного предгидролиза, до очень малой величины (в некоторых опытах менее 1 %), особенно при использовании фосфорной кислоты в составе катализатора (рисунок 5.9). Естественно, применение более концентрированного раствора пероксида водорода приводит к уменьшению выхода непровара. Следует, однако, отметить, что и при начальной концентрации пероксида водорода 13 % варка березы завершается вполне успешно. Удельный расход пероксида водорода составил в среднем от 0,48 до 0,65 г/г целлюлозы - как и при варке еловой древесины.
На массовую долю альфа-целлюлозы в необлагороженной целлюлозе статистически значимое влияние оказал только способ предгидролиза (рисунок 5.10): в результате кислотного предгидролиза доля альфа-целлюлозы выросла в среднем на 4...4,5 % в сравнении с варкой без предгидролиза и с водным предгидролизом; последний не дал никакого эффекта по этому показателю. Аналогичные результаты были получены и в опытах с еловой древесиной (см. рисунок 5.3).
Холодное облагораживание привело к нивелированию влияния переменных факторов варки на массовую долю альфа-целлюлозы. Установлено положительное влияние лишь кислотного предгидролиза (рисунок 5.11), позволившего получить облагороженную целлюлозу с очень высокой массовой долей альфа-целлюлозы - в отдельных случаях до 99 % (см. таблицу 5.3).
Диапазон изменения средней степени полимеризации (СП) облагороженной целлюлозы при варках без предварительной обработки древесины и с кислотным предгидролизом составил 860...1015. Водный предгидролиз привел к существенному падению СП (рисунок 5.12). Аналогичное явление, но менее четко выраженное, мы наблюдали и при варке еловой древесины (см. рисунок 5.5). Вид кислоты в составе катализатора и начальная концентрация пероксида водорода в варочном растворе не оказали значимого влияния на СП целлюлозы.
Реакционная способность к ацетилированию у березовой облагороженной целлюлозы высокая, в большинстве случаев она превышает 0,02 с-1 (см. таблицу 5.3) против величины этого показателя 0,01 с 1 у еловой целлюлозы. Дисперсионный анализ не выявил значимого влияния на реакционную способность березовой целлюлозы (при уровне значимости 5 %) ни одного из переменных факторов варки.
