Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1.
1.1. Аналитический обзор на тему «Карданолсодержащие адгезивы для древесных композиционных материалов» 15
1.1.1. Карданол, получение, свойства, состав и строение 15
1.1.1.1. Сырьевые источники для производства карданола .15
1.1.1.2. Получение карданола 17
1.1.1.3. Свойства ЖСОК и карданола .18
1.1.1.4. Состав и строение ЖСОК и карданола .20
1.1.2. Фенолкарданолформальдегидные адгезивы 22
1.1.2.1. Фенолкарданолформальдегидные адгезивы резольного типа 23
1.1.2.2. Фенолкарданолформальдегидные адгезивы новолачного типа 44
1.1.2.3. Адгезивы на основе продуктов соконденсации карданола и формальдегида с другими мономерами 51
1.1.3. Карданолсодержащие полиуретановые адгезивы 54
1.2. Выбор и обоснование направления исследований .64
ГЛАВА 2. Методическая часть .67
2.1. Характеристика объектов исследования 67
2.2. Методики получения лабораторных образцов .70
2.3. Методики испытания фенолформальдегидных смол
2.4. Методики получения лабораторных образцов древесных композиционных материалов 79
2.5. Изучение состава карданола методом GCxGCOF MS 81
ГЛАВА 3. Получение и свойства древесностружечных плит с карданолсодержащими адгезивами 88
3.1. Получение и свойства древесностружечных плит с водорастворимыми резольными фенолкарданолформальдегидными адгезивами 88
3.1.1. Получение и свойства водорастворимых резольных фенолкарданол-формальдегидных адгезивов 88
3.1.2. Исследование процессов отверждения водорастворимых резольных фенолкарданолформальдегидных адгезивов
3.1.2.1. Исследование процессов отверждения резольных фенолкарданолформальдегидных адгезивов без отвердителя 101
3.1.2.2. Исследование процессов отверждения резольных фенолкарданолформальдегидных адгезивов в присутствие отвердителей 109
3.1.2.3. Исследование отверждения водорастворимых резольных фенолкарданолформальдегидных адгезивов в присутствии наполнителя
3.1.3. Исследование влияния продолжительности хранения на технологические свойства водорастворимых резольных фенолкарданолформальдегидных адгезивов 120
3.1.4. Получение и свойства древесностружечных плит (ДСтП) с водорастворимыми резольными фенолкарданолформальдегидными адгезивами .124
3.1.4.1 Исследование влияния на свойства ДСтП степени замещения фенола на карданол в фенолкарданолформальдегидных адгезивах 125
3.1.4.2. Исследование влияния отвердителей на свойства ДСтП, полученных с водорастворимыми фенолкарданолформальдегидными адгезивами 132
3.2 Получение и свойства древесностружечных плит с полиуретановыми карданолсодержащими адгезивами 142 3.2.1. Древесностружечные плиты с немодифицированными полиуретановыми карданолсодержащими адгезивами .142
3.2.1.1. Получение и свойства немодифицированных полиуретановых карданолсодержащих адгезивов 143
3.2.1.2. Исследование процессов отверждения немодифицированных полиуретановых карданолсодержащих адгезивов .152
3.2.1.3. Получение и свойства древесностружечных плит с немодифицированными полиуретановыми карданолсодержащими адгезивами 160
3.2.2. Получение и свойства древесностружечных плит с полиуретановыми бромсодержащими карданолсодержащими адгезивами .173
3.2.2.1. Синтез и свойства бромсодержащего карданола 173
3.2.2.2. Синтез и свойства бромсодержащих карданолформальдегидных новолачных смол .185
3.2.2.3. Получение и свойства огнестойких древесностружечных плит с полиуретановыми бромированными карданолсодержащими адгезивами 189
ГЛАВА 4. Получение и свойства фанеры с резольными карданолсодержащими адгезивами .199
4.1. Фанера с резольными фенолкарданолформальдегидными адгезивами 199
4.1.1. Получение и свойства резольных фенолкарданолформальдегидных адгезивов 199
4.1.2. Получение и свойства фанеры с резольными фенолкарданолформаль-дегидными адгезивами 199
4.2. Бакелизированная фанера со спирторастворимыми резольными фенолкарданолформальдегидными адгезивами 207
4.2.1. Спирторастворимые резольные фенолкарданолформальдегидные адгезивы 207
4.2.1.1. Получение и свойства спирторастворимых резольных фенолкарданолформальдегидных адгезивов 207
4.2.1.2. Исследование процессов отверждения спирторастворимых резольных фенолкарданолформальдегидных адгезивов .218
4.2.1.3. Исследование влияния продолжительности хранения на технологические свойства спирторастворимых резольных фенолкарданолформальдегидных адгезивов 221
4.2.2. Получение и свойства бакелизированной фанеры со спиртораство римыми резольными фенолкарданолформальдегидными адгезивами 223
ГЛАВА 5. Получение и свойства древесных слоистых пластиков с карданолсодержащими адгезивами .237
5.1. Получение и свойства ДСП со спирторастворимыми резольными фенолкарданолформальдегидными адгезивами 237
5.2. Получение и свойства ДСП с полиуретановыми карданолсодержащими адгезивами 243 CLASS ГЛАВА 6. Получение и свойства древесных композиционных материалов, ламинированных карданолсодержащей импрегнированной бумагой .259 CLASS
6.1. Пропиточные водорастворимые резольные фенолкарданолформальдегидные адгезивы 259
6.1.1. Получение и свойства пропиточных водорастворимых резольных фенолкарданолформальдегидных адгезивов 260
6.1.2. Исследование влияния продолжительности хранения на технологические свойства пропиточных водорастворимых резольных фенолкарданол формальдегидных адгезивов 266
6.1.3. Исследование процессов отверждения пропиточных водорастворимых резольных фенолкарданолформальдегидных адгезивов 269
6.2. Получение и свойства карданолсодержащей импрегнированной бумаги 274
6.3. Получение и свойства фанеры, ламинированной карданолсодержащей импрегнированной бумагой .281
6.4. Получение и свойства ДСтП, ламинированных карданолсодержащей импрегнированной бумагой 285
ГЛАВА 7. Получение и свойства фенопласта на основе новолачных фенолкарданолформальдегидных адгезивов .291
7.1. Получение и свойства новолачных фенолкарданолформальдегидных адгезивов .292
7.1.1. Синтез, структура и физические свойства фенолкарданолформаль-дегидных новолаков 292
7.1.2. Исследование процессов отверждения новолачных фенол-карданолформальдегидных смол с ГМТА .295
7.1.3. Исследование влияния породного состава древесного материала на процессы отверждения новолачных фенолкарданолформальдегидных смол с ГМТА 297
7.2. Получение и свойства фенопласта на основе новолачных фенолкарданолформальдегидных адгезивов 308
ГЛАВА 8. Расчет экономического эффекта и предотвращенного экологического ущерба 318
8.1. Расчет экономического эффекта .318
8.2. Расчет предотвращенного экологического ущерба 320
Заключение 326
Список сокращений и условных обозначений 330
Библиографический список
- Свойства ЖСОК и карданола
- Методики получения лабораторных образцов древесных композиционных материалов
- Исследование процессов отверждения резольных фенолкарданолформальдегидных адгезивов без отвердителя
- Получение и свойства спирторастворимых резольных фенолкарданолформальдегидных адгезивов
Свойства ЖСОК и карданола
Кешью (англ. cashew), или анакардиум западный (лат. Anacardium occidentale), родиной которого является Бразилия, принадлежит к семейству сумаховые [8]. Анакардиум западный - вечнозелёное дерево высотой 10-12 м, с коротким, неправильно ветвящимся стволом, широкораскидистой кроной. Листья очерёдные, кожистые, эллиптические или яйцевидные, цельнокрайние, 4—22 см в длину и 2—15 см в ширину. Цветки бледно-зелёные, с переходом в красноватые, с пятью тонкими остроконечными лепестками 7—15 мм длиной; собраны в метёлку длиной до 26 см [8]. Ботаническая иллюстрация кешью приведена в справочнике «Khler s Medizinal-Pflanzen», 1887г. [8,9].
Плод кешью представляет собой разросшееся сочное цветоложе грушевидной формы жёлтого или красного цвета, 5-11 см длиной. Мякоть жёлтая волокнистая, очень сочная, вяжущая, кисловатая на вкус [8]. Истинный плод кешью представляет собой орех, покрытый двойной оболочкой, который находится на самом конце плодоножки. Внешняя оболочка зелёная и гладкая, содержит жидкость скорлупы орехов кешью (ЖСОК или n-CNSL), внутренняя похожа на плотную скорлупу, покрытую напоминающими соты ячейками, под которой находится съедобное ядро ореха [8].
Кешью выращивают в 32 странах мира с тёплым и влажным климатом [8,10,11]. Всего в мире плантациями кешью занято около 35,1 тыс. км. Мировое производство ореха кешью оценивается, по данным FAO, более, чем 3,3 млн. тн. ежегодно (таблица 1.1) [8]. Средний урожай составляет 780 кг с гектара. Основными поставщиками сырья кешью на мировой рынок являются Вьетнам (958 тыс. тн. в 2009 году), Индия (695 тыс. тн.), Нигерия (581 тыс. тн.), Кот 16 д Ивуар (246 тыс. тн), Бразилия (220 тыс. тн.) и Индонезия (145 тыс. тн.). Данные страны совокупно дают более 90 % мирового экспорта орехов. Крупные центры торговли кешью в Индии — Паласа, Коллам, Мангалор и Кочи [8]. В Бразилии агропромышленные плантации орехов кешью сконцентрированы в северовосточных штатах: Cear, Piaui, Rio Grande do Norte и Bahia. Их доля производства составляет 95%, при площади насаждений около 650 тысяч гектар.
Другие страны также развивают производство кешью. В недавнее время была проведена селекция гибридов кешью в Австралии [12], Нигерии [13] и Танзании [14].
В соответствии с имеющейся в наличии статистикой весь объем ЖСОК не поступает на мировой рынок, по всей вероятности, из-за сложностей в получении масла из скорлупы [15]. Р.Н. Паэйтел и др. [16] оценивают мировые запасы ЖСОК в 450.000 тн./год. 1.1.1.2. Получение карданола
Традиционно отделение ядер от скорлупы кешью является ручной операцией. Обработка орехов кешью – сложная операция, потому что в скорлупе присутствует кислая едкая жидкость. Сырые орехи сушат на солнце и очищают просеиванием от песка, камней и прочих посторонних включений. Следующим этапом является вымачивание орехов в воде для предотвращения их пригорания во время операции обжаривания. После вымачивания орехи выдерживают для впитывания влаги не менее 4 часов. Процесс вымачивания, слива воды и выдерживания проводят до содержания влаги в орехах не менее 9% [17].
Орехи обжариваются, что делает скорлупу хрупкой и позволяет освободить ядра. ЖСОК выделяется в процессе обжаривания орехов кешью. После обжаривания скорлупу раскалывают вручную либо с использованием механических устройств, ядра сушат, отделяют от семенной кожуры и сортируют [17]. В коммерческой практике используются три метода обжаривания орехов кешью: «открытый котел», «барабан для обжаривания» и «метод горячего масла» [17].
Доля скорлупы в орехе кешью в не шелушенных орехах составляет от 45% до 50%, и содержание ЖСОК в скорлупе составляет 18-23% [18].
Кроме термических методов выделения ЖСОК известны экстрактивные методы получения. В работе [19] описана экстракция ЖСОК из скорлупы орехов кешью этанолом и гексаном. Сверхкритическая флюидная экстракция диоксидом углерода была изучена S.V. Shobha и B. Ravindranath [20], а также R.L. Smith [21]. Этот новый метод выделения ЖСОК из пористой структуры скорлупы ореха заключается в действии CO2 [21,22] при температуре 40—60C и давлении 14.7— 29.4 MПa. ЖСОК, полученная методом экстракции растворителем, содержит анакардиновую кислоту (60-65%), кардол (15-20 %), карданол (10 %), и небольшое количество метилкардола [18,23]. Основными компонентами, содержащимися в ЖСОК, полученной в процессе обжарки скорлупы, являются карданол (60-65 %), кардол (15-20 %), продукты полимеризации (10 %), и небольшое количество метилкардола. Различия в составе ЖСОК, полученной различными методами, обусловлены содержанием анакардиновой кислоты, которая в условиях термического воздействия декарбоксилируется, превращаясь в
Реакция декарбоксилирования анакардиновой кислоты Декарбоксилирование анакардиновой кислоты протекает при 140C в течение 1 часа. Карданол выделяют из ЖСОК перегонкой в вакууме (4-8 мм.рт.ст.) при нагревании до 280C с выходом 74%. Кубовый остаток, образующийся в процессе дистилляции карданола, носит название резидол и представляет собой вязкую жидкость, обогащенную кардолом [18].
Процесс получения карданола на промышленной установке с производительностью 25 тонн сырья в сутки или 7.500 тонн/год, описан в работе [18]. Подобные установки находятся, как правило, вблизи центров выращивания ореха кешью, поскольку объем перерабатываемой скорлупы ореха кешью достаточно большой. Выход ЖСОК составляет 20 %, в то время как выход карданола от ЖСОК 63 %. Ежегодно, разработанная установка производит 945 тонн карданола, 405 тонн резидола, и 6.000 тонн отходов (жмых), которые используется в качестве топлива [18].
Методики получения лабораторных образцов древесных композиционных материалов
Suresh K. I. и Harikrishnan M. G. [95] изучали влияние диола на основе карданола на свойства пленок на основе водных полиуретановых дисперсий. Термомеханические и вязкоупругие свойства полученных пленок показывают, что введение диола на основе карданола снижает температуру стеклования, но увеличивает такие свойства, как термостойкость, гидрофобность и относительное удлинение полиуретановых пленок.
Gopalakrishnan S. и Sujatha R. [96] изучали методами DSC и TGA термические свойства полиуретанов на основе карданолфурфурольной смолы с различным мольным соотношением карданол: фурфурол, МДИ, ТДИ и полипропиленгликоля. Для всех синтезированных полиуретанов энергия активации для перовой ступени разложения выше, чем для второй. Энергия активации для перовой ступени разложения примерно одинакова как для жестких, так и для эластичных полиуретанов. Энергия активации для второй и третьей ступеней разложения жестких полиуретанов выше, чем эластичных. Жесткие полиуретаны обладают большей термической стабильностью, чем эластичные. Также полиуретаны на основе смол с более низким мольным соотношением карданол: фурфурол (1:0,7 и 1:0,8) термически более стабильны, чем полиуретаны на основе смолы высоким мольным соотношением карданол: фурфурол (1:0,9).
Gopalakrishnan S. и Fernando T. L. [97] синтезировали эластичные полиуретаны на основе гидроксиалкилированной карданолформальдегидной смолы, гексаметилендиизоцианата и изофорондиизоцианата и полипропиленгликоля (ППГ -1200 и ППГ-2000) и изучали их физико-химические и термические свойства. Полиуретаны на основе ППГ-1200 показали большую стабильность, чем полиуретаны на основе ППГ-2000. Полиуретаны на основе изофорондиизоцианата показали более высокие физико-механические свойства и термическую стабильность, чем полиуретаны на основе гексаметилендиизоцианата.
Gopalakrishnan S. и Sujatha R. [98] синтезировали полиуретаны на основе гидроксиалкилированной КНС, МДИ, ТДИ и полипропиленгликоля. Изучали их химическую стойкость, физико-механические свойства и термические свойства.
Ton T.M.T. [99] синтезировал полиол на основе карданола и получил полиуретановые пленки на основе синтезированного полиола и ТДИ, которые отверждал как в присутствии, так и без октоата кобальта. Автором [71] показано, что с удлинением цепи гликоля увеличивается температура стеклования образцов, отвержденных без октоата кобальта, у образцов отвержденных с октоатом кобальта наблюдается обратная зависимость.
Nasar A. S., Shrinivas V., Shanmugam T. и Raghavan A. [100] синтезировали блокированные диизоцианаты на основе метиланакардата, втор-бутиланакардата и карданола и ТДИ. Авторы изучали температуру деблокирования (по методу выделения углекислого газа), растворимость в полиолах и отверждение в присутствии полибутадиена с концевыми гидроксильными группами (HTPB). Блокированный карданолом ТДИ показал лучшую совместимость с HTPB и другими общедоступными полиолами и его полное отверждение с HTPB протекает наиболее быстро в сравнении с другими синтезированными блокироваванными диизоцианатами. В заключение обзора следует отметить, что связующие на основе карданола обладают интересными свойствами и могут найти применение для получения композитов различного назначения, в том числе древесных композиционных материалов.
Выбор и обоснование направления исследований Фенолформальдегидные смолы, как резольные, так и новолачные, находят широкое применение для производства древесных композиционных материалов с листовыми (фанера, бакелизированная фанера, древесный слоистый пластик (ДСП), импрегнированная бумага) и дисперсными (древесные стружечные плиты (ДСтП), фенопласт) наполнителями. Эти смолы являются основным видом связующих при получении водо- и атмосферостойких древесных композитов строительного назначения для наружного применения. К недостаткам фенолформальдегидных связующих относятся выделения в опасных количествах фенола и формальдегида и недостаточно высокая скорость отверждения. Снижение запасов невозобновляемых источников сырья (нефть) приводит к росту цен на синтетическое сырье, в том числе на фенол, что приводит к увеличению расходов на связующее в структуре себестоимости древесных композитов и их удорожанию.
Данные аналитического обзора показывают значительный интерес исследователей к применению фенолов растительного происхождения и продуктов на их основе в качестве связующих для древесных композиционных материалов. Из растительных фенолов наибольший практический интерес представляет карданол, С15 мета-алкилфенол природного происхождения, выделяемый из жидкости скорлупы орехов кешью. Использование данного продукта в качестве сырьевой базы для синтеза современных адгезивов полностью соответствует принципам «зеленой химии», т.к. используется возобновляемое непищевое сырье растительного происхождения и снижается нагрузка на окружающую среду. Особенности химического строения карданола (наличие реакционноспособных о- и п- положений в ароматическом кольце и присутствие двойных углерод-углеродных связей в алкильном Сis заместителе) создают предпосылки получения связующих, обладающих комплексом необходимых характеристик (водостойкость, атмосферостойкость, повышенные физико-механические характеристики, пониженная токсичность, повышенная скорость отверждения).
Наличие развитого мирового промышленного производства карданола, имеющего более низкую стоимость по сравнению с синтетическим фенолом, может обеспечить конкурентоспособность древесных композиционных материалов, полученных с карданолсодержащими связующими.
Целью данной работы является получение новых водостойких и экологически безопасных древесностружечных плит, водостойкой фанеры, бакелизированной фанеры, древесных слоистых пластиков, импрегнированной бумаги и фенопластов с высокими эксплуатационными свойствами с карданолсодержащими адгезивами различного типа.
Исследование процессов отверждения резольных фенолкарданолформальдегидных адгезивов без отвердителя
Лабораторные образцы однослойных ДСтП толщиной 16 мм с расчетной плотностью 750 кг/м3 получали при расходе ФКФС с различным содержанием карданола без отвердителей в количестве 12 % массы абсолютно сухой смолы от массы абсолютно сухой стружки. При этом использовали традиционные для фенолформальдегидных смол режимы горячего прессования плит [104]: температура греющих плит пресса 180-190 оС, общая продолжительность горячего прессования 8 мин. (0,5 мин./мм толщины плиты), максимальное давление двухступенчатого горячего прессования и продолжительность выдержки при максимальном давлении соответственно 2,5 МПа и 2 мин. С каждой смолой готовилось по два образца ДСтП. Средние арифметические значения свойств плит приведены на рис. 3.18 – 3.22.
Данные рис. 3.18 показывают, что замещение фенола на карданол в исследованной области не приводит к ухудшению прочности ДСтП при статическом изгибе. При этом с учетом ошибок измерений с вероятностью 0,95 можно считать, что данный показатель свойств плит не зависит от наличия карданола в составе ФКФС. По величине прочности при изгибе полученные плиты можно отнести к марке П-А в соответствии с ГОСТ 10632-2007 [136].
Прочность ДСтП при разрыве перпендикулярно к пласти плиты (рис.3.19) заметно возрастает при введении в состав ФС не менее 5 % масс. карданола.
По показателю разбухания в воде по толщине за 2 ч (рис. 3.20) полученные ДСтП по ГОСТ 10632-2007 [136] соответствуют плитам повышенной водостойкости марки П-А. При этом с вероятностью 0,95 следует, что при степени замещении в ФКФС фенола на карданол 10 % и более этот показатель улучшается на 30 %.
Прочность однослойных ДСтП с ФКФС при разрыве перпендикулярно к пласти плиты (содержание связующего 12% от стружки)
Значение показателя разбухания полученных ДСтП в воде по толщине за 24 ч, измеренного по европейскому стандарту EN 317 (рис.3.21), статистически достоверно улучшается (на 15 %) только при использовании ФКФС с 10 %-ным замещением фенола на карданол (ФКФС-10). По этому показателю и прочности при изгибе полученные плиты с ФКФС-10 по европейскому стандарту EN 317 соответствуют конструкционным ДСтП общего назначения марки Р4.
Данные рис. 3.22 показывают, что при длительной выдержке в воде до 168 ч (7 суток) ДСтП сохраняют свою водостойкость, и влияние степени замещения фенола на карданол в ФКФС при этом не изменяется.
В Европейском стандарте EN 312, в отличие от ГОСТ 10632-2007, предусматриваются ускоренные испытания ДСтП в условиях, имитирующих многолетние погодно-климатические воздействия на плиты, эксплуатируемые на открытом воздухе. С целью оценки по экспресс методике [7] атмосферостойкости полученных однослойных ДСтП с расходом ФКФС 12 % для них были определены значения прочности при растяжении перпендикулярно к пласти после кипячения плит в воде в течение 2 ч (рис. 3.23). Данные рис. 3.23 показывают, что при использовании для получения ДСтП фенолформальдегидной смолы без карданола (смола СФФ) плиты после кипячения почти в 2 раза теряют свою прочность при разрыве перпендикулярно к пласти. При использовании для ДСтП в качестве связующего ФКФС этот показатель плит после кипячения меняется незначительно.
Для проведения опытно-промышленных испытаний фенолкарданолформальдегидной смолы в производстве фанеры была разработана технологическая инструкция получения смолы марки СФЖ-3014К (приложение 1) применительно к существующему производству фенолформальдегидных смол в ОАО «Уралхимпласт» (г. Нижний Тагил, Свердловская область) в химическом реакторе поз.103/2 объемом 10 м3.
По разработанной технологии в 2010 году были выпущены две опытно-промышленные партии смолы СФЖ-3014К-П (приложения 2,3) в количестве суммарно 6,8 тн. Фенолкарданолформальдегидная смола с 10 % -ным замещением фенола на карданол (СФЖ 3014К-П) была испытана в опытно-промышленных условиях в производстве ДСтП в ООО «Первая лесопромышленная компания» (г. Алапаевск) (приложение 4).
В цехе ДСтП ООО «Первая лесопромышленная компания» на технологической линии формирования ковра и прессования на жестких металлических поддонах с 16-этажным прессом периодического действия фирмы Siempelkamp был произведен опытно-промышленный выпуск древесностружечных плит (ДСтП) с использованием фенолкарданолформальдегидной смолы марки СФЖ 3014К-П без введения гидрофобизатора.
В ходе проведения испытаний были изготовлены трехслойные и однослойные шлифованные древесностружечные плиты объемом 14м3 и 15,6м3 соответственно толщиной 16 мм. Изготовление данных плит осуществляли по существующим на предприятии технологическим параметрам.
Фактические значения основных технологических параметров получения ДСтП с используемой на предприятии карбамидоформальдегидной смолой марки КФМТ-10М (контрольные плиты) и смолой СФЖ-3014К-П приведены в табл.3.13. Результаты физико-механических испытаний ДСтП с использованием различных типов адгезивов представлены в табл.3.14.
По результатам выпуска опытно-промышленных партий однослойных и трехслойных ДСтП с использованием фенолкарданолформальдегидной смолы СФЖ-3014К-П можно сделать следующие выводы: 1. Использование данного типа связующего для производства ДСтП позволяет получать продукцию с высокими прочностными характеристиками. 2. Полученные однослойные плиты по требованиям ГОСТ 10632-2007 относятся к плитам повышенной водостойкости марки А класса эмиссии формальдегида Е1. 3. Применение смолы СФЖ-3014К-П для получения ДСтП не приводит к ухудшению процессов отделки и свойств ламинированных плит.
Получение и свойства спирторастворимых резольных фенолкарданолформальдегидных адгезивов
Расчёты эффективной энергии активации показали, что выявленные зависимости скорости реакции отверждения спирторастворимой резольной смолы нельзя объяснить только энергетическими барьерами. Самые низкие значения энергии активации реакции отверждения фенолкарданолформальдегидных резольных смол наблюдаются у олигомеров с содержанием карданола 20 и 30% (рис. 4.13) во всем интервале значений степени превращения (). Повышенные значения энергии активации для смол с содержанием карданола 40 и 50 % можно также объяснить влиянием стерического фактора группы С15Н31-2n, а для смолы с содержанием карданола 10% недостаточным влиянием +I эфф. на реакционную способность.
Влияние содержания карданола на реакционную способность олигомеров (рис. 4.11 и 4.12) носит сложный характер и зависит от двух разнонаправленных факторов: положительного индуктивного эффекта м-алкильного заместителя (+I эфф.), который увеличивает реакционную способность карданольных фрагментов по сравнению с фенольными в SE2 реакциях и стерического фактора, который, в свою очередь, замедляет протекание реакции поликонденсации. У олигомера с содержанием карданола 30% реакционная способность возрастает, т.к. +I эфф. преобладает над влиянием стерического фактора. У олигомеров с содержанием карданола 40 и 50% стерический фактор доминирует над влиянием +I эфф., что проявляется в снижении реакционной способности олигомера. Аналогичная тенденция изменения реакционной способности наблюдалась для фенолкарданолформальдегидных новолачных смол (глава 7.1.1).
Исследование влияния продолжительности хранения на технологические свойства спирторастворимых резольных фенолкарданолформальдегидных адгезивов К основным технологическим свойствам связующих на основе спирторастворимых фенолформальдегидных смол относят [149] вязкость, время желатинизации (гелеобразования), срок хранения при 25С. В данном исследовании изучалось влияние времени хранения СФКФС на их некоторые технологические свойства.
Для полученных СФКФС были изучены зависимости скорости нарастания вязкости и снижения времени желатинизации от времени хранения при 25 С, результаты приведены на рисунках 4.14, 4.15.
Технологичными с точки зрения переработки считаются смолы с вязкостью до 250-300 мПас. Все изучаемые смолы имеют тенденцию к росту вязкости. Максимальное значение вязкости при хранении особенно выражено у СФФС, не содержащей в составе карданол. Для смол СФКФС-20 и СФКФС-30 характерно самое медленное нарастание вязкости в процессе хранения: данные смолы достигают вязкости 250 мПас в течение 6-7 недель, тогда как смола СФФС достигает такой вязкости в течение 3-х недель хранения. Таким образом, можно заключить, что срок хранения смол СФКФС-20 и СФКФС-30, содержащих 20 и 30% карданола, увеличивается в 2 раза по сравнению с немодифицированной смолой СФФС.
Зависимость нарастания вязкости СФКФС в процессе хранения при 25 С Более медленное нарастание вязкости в процессе хранения смол с увеличением степени замещения фенола на карданол 20 и 30% можно объяснить влиянием стерического фактора объемного алкильного заместителя Сі5 на протекание реакции поликонденсации. С другой стороны, алкильный заместитель Сis, находящийся в м-положении к фенольному гидроксилу, оказывает положительный индуктивный (+I) эффект, ускоряющий протекание реакций электрофильного замещения (SE2). Действие этих разнонаправленных факторов приводит к одновременному увеличению реакционной способности при повышенных температурах и повышению срока хранения при 25 С для смол СФКФС. Подобный эффект был описан в главе 3.1.3 при изучении свойств водных резольных фенолкарданолформальдегидных смол.
Также, Isaiah N.H., Yaseen M., Aggarwal J.S., изучая кинетику реакции карданола с формальдегидом в щелочной среде, отметили, что С15 алкильные заместители в мета-положении фенольных ядер стерически препятствует образованию метилольных групп в положении 2 при 28C, но при более высоких температурах (50 и 70C), это положение становится активным [32].
Получение и свойства бакелизированной фанеры со спирторастворимыми резольными фенолкарданолформальдегидными адгезивами Традиционно для производства бакелизированной фанеры используют спирторастворимые резольные фенолформальдегидные смолы - лаки ЛБС (СБС), недостатком которых является повышенное содержание свободного фенола [150].
Для изучения влияния технологических факторов на свойства пятислойной бакелизированной фанеры был проведен трехфакторный эксперимент по композиционному плану Бокса - Уилсона [137] с использованием смолы СФКФС 40, имеющей следующие показатели, приведенные в таблице 4.9: Таблица 4.9 - Свойства СФКФС- №1.2. 3. 4. 5. 6. Показатель СФКФС-40
Лабораторные образцы пятислойной бакелизированной фанеры получали из березового шпона толщиной 1,5 мм путем нанесения лака с расходом в соответствии с планом эксперимента, формированием пакета из 5 листов шпона с нанесённым связующим во взаимно перпендикулярном направлении с целью получения бакелизированной фанеры марки ФБС-А по ГОСТ 11539-83 [103]. Прессование пакета проводили в гидравлическом прессе при давлении 3,5 МПа, при температуре и времени в соответствии с планом эксперимента.
Выбор входных факторов и областей их изменения был основан на проведенных ранее исследованиях и литературных данных. Области изменения входных факторов представлены в таблице 4.10. Таблица 4.10 - Области изменения входных факторов Входные факторы Натуральные значения входных факторов (Zi)при их следующих нормализованныхзначениях
