Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Сорбционные материалы на основе растительных биополимеров 7
1.2. Хелатообразующие сорбенты 29
1.3. Ионообменные сорбционные материалы 32
Глава 2. Методическая часть 36
2.1. Методы определения, выделения и характеристики свойств основных компонентов растительного сырья 36
2.2. Методы исследования сорбционных свойств полученных образцов 41
2.3. Определение функциональных групп образцов 48
2.4. Спектральные методы исследования полученных образцов 50
Глава 3. Обсуждение результатов 52
3.1. Характеристика исходного лигноцеллюлозного материала 52
3.2. Модификация лигноцеллюлозного материала методом кислотного гидролиза 62
3.3. Модификация лигноцеллюлозного материала методом карбоксиметилирования 83
3.4. Структурно-химическая характеристика и сорбционные свойства изолированных биополимеров
3.4.1. Структурно-химическая характеристика целлюлозы, выделенной из растительной ткани овса, ржи и пшеницы 112
3.4.2. Структурно-химическая характеристика лигнина, выделенного из растительной ткани овса, ржи и пшеницы 120
3.4.3. Сорбционные свойства образцов целлюлозы и лигнина, выделенных из однолетних злаковых растений 130
3.4.4. Сорбенты радионуклидов на основе растительного сырья 134
Выводы 142
Список литературы 1
- Хелатообразующие сорбенты
- Ионообменные сорбционные материалы
- Определение функциональных групп образцов
- Структурно-химическая характеристика целлюлозы, выделенной из растительной ткани овса, ржи и пшеницы
Введение к работе
Актуальность проблемы. Одним из перспективных направлений так называемой «зеленой химии» является разработка малостадийных технологических процессов с использованием возобновляемого растительного сырья. Природные биополимеры растительного происхождения обладают рядом ценных свойств, благодаря которым они могут быть востребованы химической, фармацевтической, пищевой и многими другими отраслями промышленности. Особый интерес представляет собой возможность применения возобновляемого сырья в производстве материалов и продуктов, предназначенных для улучшения экологии окружающей среды и решения проблем, связанных с техногенным загрязнением водных сред ионами различных, в том числе радиоактивных металлов. В связи с этим одной из актуальных задач химии и технологии древесины является разработка способов получения новых сорбентов на основе лигноцеллюлозного сырья без разделения растительной ткани на отдельные высокомолекулярные компоненты, что позволит производить недорогие сорбционные материалы при минимальном числе технологических стадий процесса. Перспективным источником лигноцеллюлозного материала могут служить стебли однолетних злаковых растений - солома, являющаяся многотоннажным отходом сельскохозяйственного производства. Следует отметить актуальность исследовательских работ, связанных с поиском методов химической модифицировации растительного сырья для получения композиционных материалов с высокими сорбционными характеристиками, представляющими интерес для различных отраслей народного хозяйства, как альтернатива неорганическим сорбентам типа цеолитов.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР Института химии КомиНЦ УрО РАН по теме: «Структурная организация, полимерные свойства и применение лигнина и других биополимеров растительного происхождения» № Г.Р. 01.2.00102726, в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН «Научные основы процессов полимеризации, структура и физико-химические свойства полимерных веществ и макромолекул синтетического и природного происхождения».
Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка новых способов получения сорбентов на основе недревесного лигноцеллюлозного сырья без разделения его на отдельные высокомолекулярные компоненты.
Основные задачи исследования:
Оценить возможность использования ксилемы травянистых растений в качестве сырья для получения сорбционных материалов.
Разработать способы модификации лигноцеллюлозного комплекса соломы злаков, повышающие его сорбционные характеристики.
1 РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ ,
I БИБЛИОТЕКА /
Исследовать структуру и физико-химические свойства целлюлозы, лигнина и сорбентов на их основе.
Исследовать процесс сорбции ионов тяжелых металлов сорбентами на основе ксилемы злаков.
Предложить способы получения сорбентов для извлечения естественных радионуклидов из водных сред.
Научная новизна. Разработан новый подход к химической переработке недревесного растительного сырья, основанный на модификации лигноцеллюлозного материала (ЛЦМ) водными растворами реагентов в мягких условиях при минимальном числе технологических стадий процесса без предварительного разделения на отдельные высокомолекулярные компоненты, позволяющий получать дешевые и эффективные сорбенты тяжелых и радиоактивных металлов. Впервые методом этерификации растительных биополимеров монохлоруксусной кислотой получены карбоксиметилированные сорбенты, устойчивые к агрессивным средам и обладающие высокой сорбционной способностью в отношении ионов железа. Получены новые данные о химическом строении лигнинов, входящих в состав ксилемы однолетних травянистых растений семейства злаковых: пшеницы (Triticum sp.), ржи (Secalesp.) и овса (Avena sativa), и показано их отличие от стандартных древесных лигнинов гваяцилсирингильного и гваяцильного типов. Показано, что наиболее эффективными являются сорбенты, полученные на основе ксилемы ржи. Установлено, что целлюлозы, выделенные методом водно-этанольной варки, представляют собой целлюлозу в кристаллической полиморфной модификации I.
Практическая ценность работы. Разработан способ химической модификации лигноцеллюлозного комплекса соломы злаков для получения сорбентов ионов металлов из водных сред, пригодных для использования в различных областях народного хозяйства. Предложены варианты получения высокоэффективных сорбентов естественных радионуклидов, отличающихся прочным удерживанием токсичных загрязнителей водных сред U238, Ra226 и Th232.
На защиту выносятся:
Результаты исследования сорбционных свойств недревесных растительных биополимеров и сорбентов на их основе.
Новый способ химической модификации лигноцеллюлозного комплекса соломы злаков методом карбоксиметилирования для получения сорбентов по очистке водных сред от ионов металлов.
Результаты исследования структуры и физико-химических свойств лигнинов и целлюлозы, выделенных из ксилемы пшеницы (Triticum sp ), ржи (Secale sp.) и овса (Avena sativa).
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на Х1-м Международном Симпозиуме по биоиндикаторам «Современные проблемы
биоиндикации и биомониторинга» (Сыктывкар, 2001 г.), Научно-технической конференции «Наука - производству. Внедрение новейших разработок научных и проектных организаций в промышленность» (Москва, 2001 г.), ХН-й Коми Республиканской научной конференции студентов и аспирантов «Человек и окружающая среда» (Сыктывкар, 2002 г.), И-ой Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Казань, 2002 г.), VIII-m Европейском Совещании по лигноцеллюлозным материалам (Рига, Латвия, 2004. г), Ш-ой Всероссийская конференция «Химия и технология растительных веществ» (Саратов, 2004 г.), Республиканской научно-практической конференции преподавателей, специалистов, аспирантов и студентов «Природное и культурное наследие Республики Коми» (Сыктывкар, 2005 г.), Международной конференции «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2005 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статей и 8 тезисов докладов, патент РФ № 2252941 от 10.02.2004 г.
Объем и структура работы. Работа изложена на 157 стр. машинописного текста, содержит 35 таблиц, 40 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов и выводов. Список литературы содержит 145 наименований.
Хелатообразующие сорбенты
Данные по равновесной сорбции Си и Мп из водных растворов их сульфатов в широком интервале концентраций показали, что модификация Si-содержащими олигомерами существенно превышает сорбционную активность лигнина по отношению к обоим катионам. При сорбции из растворов Si-лигнин сорбировал, соответственно, 75 и 24 мг/г Си и Мп , а количество прочносвязанных катионов Си и Мп составляло, соответственно, 30 и 16 мг/г, против 20,5 и 9 мг/г для немодифицированного лигнина.
На основе модифицированного лигнина получен сорбент холевой кислоты [1] путем последовательной обработкой гидролизного лигнина серной кислотой, хлорированием, аминированием полиэтиленамином в среде спирта. Затем проводили метилирование с помощью диметилсульфата. Модифицированный таким способом лигнин содержит 9,2-9,5% азота; 3,2-4,5% сульфатной золы и обеспечивает 70-73%-ну сорбцию холевой кислоты. Такой сорбент может быть использован в химической, фармацевтической промышленности, в медицине и биохимии как высокоэффективный сорбент для извлечения холевой кислоты из растворов и биологических жидкостей.
Также известен способ получения сорбента на основе гидролизного лигнина. Авторы патента [7] обрабатывают последовательно лигнин элементарным хлором, раствором аммиака и диметилсульфатом. В результате взаимодействия амминогрупп аминолигнина с диметилсульфатом получают модифицированный лигнин с более высоким содержанием групп сильноосновного гетерозамещенного аммониевого основания (К+(СНз)зСГ), что обуславливает повышение адсорбционной способности материала. Известен также способ получения амминолигнина, но с предварительной обработкой формалином, и процесс аминирования осуществляют полиэтиленполиамином при 95-120С [8]. Проведение процесса аминирования полиэтиленполиамином позволяет ввести в структуру лигнина до 11% азота, что повышает адсорбционные свойства целевого продукта на 12-23%. Полученный таким способом модифицированный лигнин может применяться в качестве ионообменной смолы [5], а также в качестве адсорбента в химической, фармацевтической промышленности, в медицине и биохимии.
Для обеспечения лучшей сорбционной емкости в отношении анионов тяжелых металлов технический лигнин обрабатывают водным раствором Cio-Cio - алкилтриметиламмонийхлорида с концентрацией 5-10 г/л в присутствии щелочи при рН среды 10-12 [9]. Полученный продукт имеет статическую емкость по Mo(V - 78,6 мг/г, динамическую емкость - 51,1 мг/г, а по WCV статическая емкость составляет 84,2 мг/г, динамическая -55,8 мг/г. Степень извлечения анионов из кислых растворов равна 42-48 мг/г при рН 2,1-2,4. Полученное азотсодержащее производное лигнина можно использовать для сорбции анионов тяжелых металлов из сточных вод.
Авторы [10] обрабатывали гидролизный лигнин гидроокисью аммония при температуре 150-200С в присутствии сульфита аммония в качестве катализатора. Проведение процесса при повышенной температуре в присутствии катализатора приводит к быстрому присоединению аминогрупп (придающих продукту свойство ионообменника) к матрице лигнина и одновременному образованию «жесткого» каркаса лигнина, внутри которого имеются поры различного размера. Получение лигнина с фиксированными положительно заряженными ионогенными аминогруппами и обладающего пористой структурой резко увеличивает сорбционные свойства продукта. Это позволяет использовать азотсодержащий продукт в качестве высокоэффективного осветляющего агента для обработки растворов, содержащих физиологически активные вещества.
На основе гидролизного лигнина получен сорбент для очистки поверхности воды от нефти и нефтепродуктов [11]. Сорбент содержит 45-50% гидролизного лигнина с влажностью 7-12% и 40-45% золы теплоэлектростанций (ТЭС). Для получения сорбента к лигнину добавляют золу ТЭС в количестве 30-40% от веса, затем смешивают с водой, подвергают окатке-формированию. Лигнин и зола ТЭС являются дисперсными материалами с развитой внутренней поверхностью и значительной микропористостью, благодаря чему обладают высокими сорбционными свойствами. Кроме того, зола ТЭС способна нейтрализовать имеющуюся в гидролизном лигнине серную кислоту. В результате такой обработки нефтепоглощение возрастает на 32%.
Авторы патента [12] предложили способ получения сорбента, удаляя из гидролизного лигнина балластные вещества, в результате чего повышаются сорбционные свойства препарата. Согласно изобретению, лигнин подвергают измельчению, обработку проводят в две стадии, а именно - сначала обрабатывают этиловым спиртом при температуре 20-50С или водой при температуре 80-100С, на второй стадии - дважды подвергают кипячению в воде. В результате спиртовой обработки из лигнина извлекаются жирорастворимые низкомолекулярные примеси, водная термообработка удаляет остатки спирта и водорастворимые соединения, приводя к выведению из продукта заряженных ионов, влияющих на рН среды. Проведенные эксперименты по методике [13] показали высокую сорбционную активность препарата по отношению к метиленовой сини - 63,8 мг/г. Обработанный таким способом лигнин можно применять в качестве сорбента в медицине, ветеринарии, пищевой промышленности.
В результате фосфорилирования гидролизного лигнина монометилацетилфосфитом получены продукты, содержащие около 6% химически связанного фосфора. Модифицированный таким способом гидролизный лигнин проявляет высокую сорбционную способность по отношению к ионам металлов (Fe3+, Ni2+, особенно Zr2"1") и фенолам [14].
Модифицирование лигносульфонатов глицерином в среде формальдегида позволяет получить препараты с различным содержанием азота [15]. Максимальное количество азота (3,5%) вводится при содержании лигносульфонатов в реакционной системе 50-60% в соотношении аминокислота : формальдегид = 6:10. Подкисление позволяет ввести в исследуемые образцы до 4,6% азота. Изучение ИК-спектров дает основание предположить, что аминогруппа присоединяется к пятому углеродному атому бензольного кольца молекулы лигносульфонатов. В результате данной трансформации снижается поверхностная активность лигносульфонатов, что, очевидно, связано с изменением гидрофильно-олеофильного баланса макромолекул в сторону усиления гидрофильных свойств [16]. Полученные данные свидетельствуют о возможности использования аминопроизводных лигносульфонатов в качестве деэмульгаторов различных гетерогенных системах, а также комплексообразующих агентов по отношению к ионам Cu2+, Cd2+, Zn2+.
Ионообменные сорбционные материалы
Сорбция ионов Fe(III) и Cr(VI). Сорбцию Fe(III) и Cr(VI) определяли по методу, предложенному в работе [107]. Навеску сорбента массой 500 мг заливали 50 мл исходного раствора хлорида железа FeCb или триоксида хрома СгОз с известной концентрацией. Значения рН составляли: в процессе сорбции Fe(III) 2,3-2,5, a Cr(VI) 3,8-3,9, выдерживали 10-15 минут и отфильтровывали. В фильтрате определяли остаточную концентрацию ионов железа или хрома по градуировочным графикам (рис. 2 и 3).
Десорбция ионов Fe(III) и Cr(VI). Десорбцию определяли по методу, описанному в литературе [108]. Навеску сорбента после сорбции заливали 20 мл дистиллированной водой и оставляли на одни сутки, после чего отфильтровывали и в фильтрате определяли содержание Fe(III) и Cr(VI) по градуировочным графикам (рис. 2 и 3). Под действием воды в раствор переходят слабосвязанные ионы. Замещаемые и обменные ионы определяли под действием 1 М раствора ацетата аммония. Ход определения аналогичен первому. Прочносвязанные ионы определяли действием 1 М раствора соляной кислоты. Таким образом, после сорбции проводили последовательное вымывание сорбированного иона и сумму вычисляли из поглощенного количества ионов.
Исследование адсорбции из растворов. Изотерма адсорбции характеризует зависимость количества адсорбируемого вещества от равновесной его концентрации. Изотермы адсорбции строили по методике [109]. В пять конических колб емкостью 200 мл наливали исследуемые растворы с заданной концентрацией объемом 50 мл. В каждую колбу добавляли по 1 г сорбента и выдерживали до наступления равновесия в системе сорбент - раствор. Затем отфильтровывали и в отработанном растворе определяли равновесную концентрацию раствора по градуировочным графикам, представленным на рис. 1, 2 и 3. Далее вычисляли количество адсорбируемого вещества а (в мг/г) по формуле: исх Аравії Тт « = xV, (10) где Сисх и Сравн - исходная и равновесная концентрации исследуемого раствора, для метиленовой сини - мг/л, а для ионов металлов - мг/мл,, V - объем исследуемого раствора, мл; m - масса сорбента, г.
По полученным данным строим изотеры адсорбции, откладывая на оси ординат значения адсорбции, а, мг/г, а на оси абсцисс - значения равновесной концентрации адсорбтива в растворе (после сорбции), Сравн, мг/л или (мг/мл).
Сорбция-десорбция радионуклидов. Для определения емкости поглощения в статических условиях сорбент насыщали радионуклидами путем многократного повторения этапов сорбции вплоть до прекращения поглощения. Сорбцию вели из растворов нитрата уранила, нитрата радия и хлорида тория с активностями 1,23, 3,91-104 и 16,1 Бк/л. Кислотность торийсодержащих растворов доводили до рН 4, а уран и радийсодержащих - до рН 5 и 6 путем добавления концентрированного раствора гидроксида аммония. Величину реальной статической емкости рассчитывали исходя из убыли активности радионуклидов в жидкой фазе. Прочность поглощения оценивали по результатам измерения содержания радионуклидов в вытяжках, полученных последовательной обработкой отделенных от жидкой фазы сорбентов дистиллированной водой (слабосвязанные), 1 М растворами ацетата аммония (замещаемые или обменные) и соляной кислоты (прочно связанные радионуклиды). Время экспозиции в каждом из сорбционно-десорбционных опытов составляло одни сутки. Содержание урана, радия и тория определяли люминесцентным, эманационным и фотометрическим методами соответственно [110, 111, 112].
Построение кинетических кривых. Кинетические кривые характеризуют скорость насыщаемости сорбционного материала [93]. В конические колбы объемом 200 мл помещали 1 г сорбента и заливали исходным раствором с заданной концентрацией объемом 50 мл. Сорбент в контакте с раствором выдерживается определенное время (от 5 минут до 3 часов). Через разные промежутки времени каждую пробу отфильтровывали и определяли остаточную концентрацию исходного раствора по градуировочным графикам, представленным на рисунках 1, 2 и 3. Затем рассчитывали количество сорбируемого вещества по разнице между исходной и остаточной концентрациями. По полученным данным строили кинетические кривые, откладывая на оси абсцисс время контакта сорбента с раствором -1, мин, а на оси ординат - количество сорбируемого вещества - а, мг/г. 2.3. Определение функциональных групп образцов.
Алифатические гидроксильные группы определяли методом фталирования [113]. Навеску до 100 мг помещали в 50 мл мерную колбу и прибавляли 5 мл ацилирующей смеси (50 мл пиридина + 5 г фталевого ангидрида) и 2 мл бензола. Колбу плотно закрывали и нагревали в течение 3 часов при температуре 80С, после чего, добавив 30 мл дистиллированной воды, выдерживали при 80С еще 10 минут. После охлаждения объем доводили до метки дистиллированной водой, отфильтровывали, отбирали пипеткой определенный объем фильтрата и титровали 0,2 н КОН по фенолфталеину. Количество алифатических гидроксильных групп рассчитывали по формуле: [ОН ф ] — X 100 /о, (11} где v0- объем 0,2 н КОН, израсходованного на титрование в холостом опыте, мл; v - объем 0,2 н КОН, израсходованного на титрование в рабочем опыте, мл; f - поправка к титру 0,2 н КОН; V - объем фильтрата, взятого для титрования, мл; А - навеска соломы, мг. Фепольные гидроксильные группы определяли хемосорбционным методом [114]. В 25 мл мерную колбу помещали навеску 40-60 мг, прибавляли 5 мл 0,1 н NaOH и 2 мл этанола и ставили колбу на 3 минут в водяную баню, нагретую до 85С. К горячему раствору прибавляли 10%-ный раствор ВаСЬ, закрывали пробкой и охлаждали 15 минут. Затем смесь доводили до метки дистиллированной водой, перемешивали и центрифугировали в течение 3-5 минут. После отбирали пипеткой 20 мл центрифугата и выливали в коническую колбу, в которую предварительно было налито 5 мл 0,1 н НС1. Прибавляли индикатор и избыток кислоты оттитровывали 0,1 н NaOH. Содержание фенольных гидроксильных групп рассчитывали по формуле:
Определение функциональных групп образцов
Из приведенных графиков (рис. 21-26) видно, что ступенчатый характер изотерм в данном случае не просматривается, возможно, это связано с недостаточно большим количеством экспериментальных точек. Полученные данные показывают, что максимальное количество сорбированного железа (III) в два раза превышает максимальное количество сорбированного хрома (VI). Наибольший прирост сорбированного железа (III) для всех карбоксиметилированных образцов лежит в. области равновесной концентрации до 0,4-0,5 мг/мл (до 0,3 мг/мл для образцов ЛЦМ-ОГ, ЛЦМ-РГ, ЛЦМ-ПГ), для хрома (VI) - 0,07-0,08 мг/мл. В области равновесной концентрации 0,5-0,6 мг/мл Fe(III) отмечается насыщение сорбентов ЛЦМ-ОКі , ЛЦМ-ОК2 , ЛЦМ-РК і .и ЛЦМ-РК2 (рис.21, 22).
Кинетика сорбции. Важным параметром сорбционных материалов типа ионитов, является скорость обмена ионами. Скорость установления адсорбционного равновесия чрезвычайно важна с точки зрения практического использования сорбентов. Целью данного раздела работы является установление и выбор образца сорбента, характеризующегося наиболее высокой скоростью адсорбции ионов металлов-загрязнителей водных сред.
Кинетические свойства материалов зависят от следующих факторов: природы его ионогенных групп, природы обменивающихся ионов, температуры и среды [93]. Для сорбентов растительного происхождения определяющими факторами могут быть макромолекулярные и структурные особенности биополимерного комплекса. Поэтому можно предполагать, что ботаническая принадлежность сырьевого источника может оказать влияние на кинетику сорбции. На рис. 27-29 представлены кинетические кривые сорбции ионов металлов и метиленовой сини из соответствующих растворов. Очевидным результатом кинетических исследований является тот факт, что эффективность и скорость сорбции, действительно зависит от происхождения и предыстории образцов.
Для количественной оценки различий в скорости сорбции можно использовать стандартные подходы к обработке кинетических данных. Чаще всего используется кинетическое уравнение I порядка, которое позволяет рассчитывать кажущиеся константы скорости. На рис. 30-32 представлены полулогарифмические анаморфозы некоторых экспериментальных кривых сорбции в координатах lg(l-a) - t , где a -степень превращения, вычисляемая по соотношению a= с,/Соо ; Cj -количество сорбированного вещества (мг/г) в момент времени і, с» -количество сорбированного вещества (мг/г) при выходе кривой на плато.
Кажущаяся константа скорости рассчитывается по коэффициенту угла наклона прямой, построенной в координатах -lg(l-a) от t.
Кинетика процесса сорбции МС образцами: ЦМ-РГ-1, ЛЦМ-PKj -2,ЛЦМ-РКг-3 кинетическим зависимостям были рассчитаны константы скорости процесса сорбции МС и ионов металлов (табл. 20). Как видно, наибольшей скоростью сорбции ионов металлов обладают образцы, полученные методом кислотного гидролиза. Например, величина Ккаж. сорбции ионов хрома сорбентом ЛЦМ-РГ равна 5,2x10"2, мин"1, что более чем в два раза выше значения Ккаж для сорбента ЛЦМ-РК2 (2,2x10"2 мин"1). Установлено, что исследуемые образцы характеризуются более высокой скоростью сорбции в отношении ионов металлов, чем МС, что и подтверждают рассчитанные значения Ккаж процессов сорбции (табл. 20).
В то же время следует отметить, что применимость данного подхода для оценки кинетических данных является дискуссионной, поскольку процесс адсорбции не отвечает закономерностям кинетики мономолекулярных реакций в гомогенных условиях. Расчет констант скоростей по относительным долям количества сорбированного вещества не позволяет адекватно оценивать эффективность процесса адсорбции. Возможно, применение данного подхода и уравнения первого порядка может быть полезным при сравнении параметров сорбции при варьировании условий процесса, но только для одного и того же образца. Поэтому в дальнейшем для оценки и сравнения эффективности сорбента использовались непосредственно данные о количестве сорбированного вещества в равновесных условиях или за то или иное время.
Кажущиеся константы скорости Ккаж процессов сорбции образцами, полученными на основе соломы ржи Образец Ккаж ХЮ"2, МИН МС Fe(III) Cr(VI) ЛЦМ-РГ ЛЦМ-РК, ЛЦМ-РК2 1,7 ±0,1 2,3 ± 0,2 . 2,1 ±0,2 5,2 ± 0,3 4,0 ± 0,4 3,0 ± 0,2 5,2 ±0,3 2,7 ± 0,2 2,2 ±0,2
Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что наиболее высокой эффективностью сорбции характеризуются образцы, полученные из соломы ржи (рис. 27 и 29). Следует отметить, что указанный результат относится как к сорбции катионов (Fe+3, рис.27), так и к сорбции анионов (Сг2С 7 , рис. 28). Кроме того, можно напомнить, что сорбент ЛЦМ-РГ также отличался от других сорбентов этой серии более высокими параметрами сорбции ионов железа и хрома. Наименьшей эффективностью сорбции характеризуются образцы, полученные из овсяной соломы, причем вне зависимости от способа получения и выбора сорбата - иона металла. Это относится и к образцам полученным методом гидролиза (рис. 12 и 13) и методом карбоксиметилирования (рис. 27 и 28). Диаметрально противоположная закономерность наблюдается для сорбции МС (рис.29). Наиболее эффективными являются образцы сорбентов из соломы овса и наименее - образцы из ржаной соломы. Это относится как карбоксиметилированным образцам, так и образцам, полученным методом гидролиза.
Суммируя результаты модификации лигноцеллюлозных материалов без разделения на составляющие высокомолекулярные компоненты методами кислотного гидролиза и карбоксиметилирования монохлоруксусной кислотой и щелочью с предварительной «сшивкой» исходного сырья избытком формальдегида, можно констатировать, что:
1. Экспериментально доказано, что сорбционная способность растительной ткани может быть существенно повышена с помощью методов мягкой химической модификации без разделения ЛЦМ на составляющие биополимеры. Установлено, что сорбенты, полученные методом кислотного гидролиза характеризуются повышенным количеством кислородсодержащих функциональных групп - СООН, ОНфе„., ОНалиф. и имеют высокие показатели обменной емкости и сорбционной способности в отношении ионов FeJT и Сг207 .
2. Разработан способ химической модификации ЛЦМ, включающий стадию сшивания макромолекул формальдегидом и стадию карбоксиметилирования монохлоруксусной кислотой с целью получения новых сорбентов, обладающих высокой сорбционпой способностью и устойчивостью к агрессивным средам. 3. На основании исследования параметров сорбции ионов металлов Fe(III) и Cr(VI), кинетики и равновесных свойств сорбционных процессов показано, что наиболее эффективными являются сорбенты, полученные на основе ксилемы ржи {Secale sp.).
Структурно-химическая характеристика целлюлозы, выделенной из растительной ткани овса, ржи и пшеницы
Таким образом, полученные результаты позволяют утверждать, что принцип аддитивности в отношении сорбционных свойств биополимеров не соблюдается, и прогнозирование сорбционной способности того или иного материала на основании показателей изолированных биополимеров практически достаточно сложная задача. Растительная ткань и до и после любой модифицирующей обработки представляет собой весьма сложный гетерогенный материал, требующий учета многих факторов помимо Sya, в том числе природы и распределения реакционноспособных функциональных групп, наличия и плотности сетки Н-связей и т.д.
Как известно, радионуклиды при попадании в биосферу способны вызвать серьезные экологические последствия. В частности, в результате поверхностного стока вод радионуклиды могут скапливаться в понижениях, ложбинах и других элементах рельефа и в дальнейшем поступать в растения и энергично мигрировать по пищевым цепям. Особая опасность загрязнения радиоактивными элементами диктует необходимость создания недорогих сорбентов на основе возобновляемого растительного сырья при минимальном числе технологических стадий процесса. Перспективным источником лигноцеллюлозного материала являются стебли (солома) сельскохозяйственных злаковых растений. Следует отметить, что в природе из всех классов растений семейство злаковых характеризуются максимальным накоплением радионуклидов. В данном разделе изложены результаты разработки сорбентов радионуклидов на основе соломы ржи и овса. В табл. 31 приведены сравнительные данные по значениям емкости поглощения для патентованных сорбентов на основе полисахаридсодержащегося сырья [71] и одного из сорбентов, полученного нами на основе соломы овса.
Полученные результаты свидетельствуют о возможности и перспективности разработок сорбентов изотопов радиоактивных металлов на основе биомассы травянистых растений.
Как было показано выше (раздел 3.4.3.), целлюлозная составляющая обладает несколько более высокой сорбционной способностью в отношении ионов тяжелых металлов. Поэтому при разработке способов получения сорбентов радионуклидов использовали те варианты модификации, которые позволяют наиболее эффективно использовать сорбционные свойства целлюлозной части растительного сырья.
Схема переработки растительного сырья. На предварительной стадии проводили механическое измельчение материала, который затем подвергали экстракции горячей водой и спирто-бензольной смесью.
С целью выбора приемлемых способов получения сорбентов были исследованы различные варианты обработки сырья. Общая схема апробированных обработок приведена на рис. 40. В табл. 32 приводятся данные о способах получения сорбционных материалов и обозначениях образцов.
В табл. 33 приведены данные о сорбции изотопов тория (Th232) и урана (U ) сорбентами, полученными из соломы овса. Образец CP-Ol, полученный путем одноступенчатой обработки материала разбавленной серной кислотой, позволяет извлечь из водного раствора 95% ионов тория Th и 68,5% урана U . Двухступенчатый способ не приводит к увеличению сорбционных параметров сорбентов (СР-02). Определенные надежды возлагались на более сложные способы получения сорбентов, что связывалось с литературными данными о разработке нового класса целлюлозно-неорганических сорбентов, имеющих различные активные группировки, в том числе ферроцианидные группы. Был получен аналог целлюлозно-неорганического сорбента данного класса (образец СР-ОЗ), который имел в своем составе ферро-цианидные группы. Как показали измерения, указанный сорбент имеет невысокие характеристики сорбции тория Th - всего 72,0% (табл. 33). Наиболее высокую сорбционную способность обладают образцы сорбентов СР-07 и СР-08, которые получают одностадийной обработкой соломы овса гидроксидом натрия в течение 2-5 часов.
С точки зрения практического использования важной характеристикой сорбента является способность прочно удерживать загрязняющие вещества. В этом отношении широко известные цеолиты, обладающие высокими показателями сорбции радионуклидов из растворов, уступают сорбентам органического происхождения, поскольку характеризуются значительной десорбцией.
В табл. 33 приведены экспериментальные данные, характеризующие процесс сорбции различных радионуклидов на сорбентах, полученных из соломы овса. Напомним, что сорбцию проводили из растворов нитрата уранила, нитрата радия и хлорида тория с активностями 1,23, 3,91-104 и 16,1 Бк/л. Выбор указанных концентраций обусловлен требованиями к заданию по разработке методов очистки от естественных долгоживущих радионуклидов, а также уровнем загрязненности природных вод в Республике Коми.
Показатели сорбции и десорбции (%) урана U238, радия 1 а226тория Th232 образцов сорбентов радионуклидов на основе соломы овса (СР-О). Образец сорбента Радионуклид Степень сорбции Степень десорбции ЇМнеї Степень фиксации СР-01 Th 95,0 21,2 51,3 СР-01 u2j 68,5 14,2 70,3 СР-01 Razz& 100 10,0 99,6 СР-02 Th232 83,0 16,9 75,6 СР-ОЗ Th2i2 72,0 63,7 36,3 СР-08 Th232 100 11,6 88,4 СР-08 Ra226 100 0,3 99,5 Как видно из табл. 33, один и тот же сорбент обладает различной сорбционной способностью в отношении различных загрязнителей; образец СР-01 поглощает всего 68,5% урана U238, 95% тория Th232 и 100% радия. Ra226. Таким образом, данный сорбент обладает определенной селективностью, что с точки зрения поставленной задачи нежелательно, поскольку природные воды содержат одновременно все указанные загрязнители.
