Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1.
1.1. Аналитический обзор на тему «Получение древесных композиционных материалов на основе резольных карданолсодержащих смол»» 6
1.1.1 Карданол как потенциальный источник возобновляемого растительного сырья для получения ДКМ 8
1.1.2. Резольные карданолформальдегидные смолы 12
1.1.3. Композиты на основе резольных карданолсодержащих смол и их свойства 25
1.2. Выбор и обоснование направления исследований 35
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 37
ГЛАВА 3. Получение и свойства спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смол 46
3.1. Получение спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смол 46
3.2. Исследование свойств спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смол 48
3.3. Исследование процессов отверждения спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смол 58
3.4. Исследование влияния продолжительности хранения на свойства спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смол .61
ГЛАВА 4. Получение и свойства древесных слоистых пластиков со спирторастворимыми фенолкарданолформальдегидными смолами 65
4.1. Исследование влияния степени замещения фенола на карданол в спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смолах на свойства ДСП 67
ГЛАВА 5. Получение и свойства бакелизированной фанеры на основе спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смол 73
Литература
- Резольные карданолформальдегидные смолы
- Выбор и обоснование направления исследований
- Исследование процессов отверждения спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смол
- Исследование влияния степени замещения фенола на карданол в спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смолах на свойства ДСП
Введение к работе
Актуальность темы исследования
Производства древесных плит и фанеры являются крупными потребителями клеящих смол.
Для получения водо- и атмосферостойких материалов конструкционного назначения, таких как древесный слоистый пластик и бакелизированная фанера используют спирторастворимые фенолформальдегидные смолы (ФФС). Серьзным недостатком ФФС является выделение из них токсичных фенола и формальдегида, что ограничивает применение материалов на их основе, особенно в жилищном и гражданском строительстве.
Одним из эффективных способов улучшения экологичности ФФС является замена при их получении синтетического фенола на фенолсодержащие мономеры растительного происхождения.
К настоящему моменту в ряде стран: Вьетнаме, Таиланде, Индии и Бразилии организованы крупнотоннажные производства фенола природного происхождения - карданола, представляющего собой фенол, содержащий в м-положении ненасыщенный линейный алкильный заместитель С15. Конкретная научно-техническая и патентная информация о получении спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных связующих для производства бакелизирован-ной фанеры и древесного слоистого пластика (ДСП) не найдена.
Степень разработанности темы исследований.
Степень разработанности вопросов, связанных с закономерностями получения и изучения физико-химических свойств спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смол является очень низкой. Отсутствуют данные о получении древесных слоистых пластиков и бакелизированной фанеры со связующими на основе спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смол.
Цель и задачи работы. Основной целью данной работы является получение новых водостойких и экологически безопасных древесных слоистых пластиков и бакелизированной фанеры со связующими на основе карданола.
В связи с этим были определены следующие задачи:
исследование процессов получения и изучение физико-химических свойств спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смол;
исследование закономерностей влияния частичной замены фенола на карданол в спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смолах на их свойства и свойства полученных на их основе древесных слоистых пластиков и бакелизированной фанеры;
изучение закономерностей влияния технологических параметров получения бакелизированной фанеры с использованием спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смол на свойства древесных композитов: бакелизированной фанеры и древесного слоистого пластика, опытно-промышленная проверка результатов исследований при получении спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смол и древесных композитов.
Научная новизна и теоретическая значимость работы:
изучены процессы и закономерности синтеза и изменения свойств новых
спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смол в зависимости
от содержания в смолах карданола и значений других технологических факторов их получения;
методами ИК и ЯМР 13С спектроскопии, гельпроникающей хроматографии, дифференциальной сканирующей калориметрии определен химический состав новых спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смол, изучена кинетика их отверждения;
для новых спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смол определены технологические свойства и закономерности их изменения при хранении;
изучены закономерности влияния химического состава связующих на основе новых спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смол на свойства древесных слоистых пластиков и бакелизированной фанеры. Практическая значимость работы:
показана практическая возможность получения древесных слоистых пластиков и бакелизированной фанеры со спирторастворимыми фенолфор-мальдегидными связующими, в которых синтетический фенол замещен до 40 % масс. на карданол;
получены закономерности для принятия научно обоснованных технологических решений при производстве древесных слоистых пластиков и бакелизированной фанеры со связующими на основе спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смол;
определены рациональные технологические параметры для производства древесных слоистых пластиков со связующими на основе спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смол;
определены рациональные технологические параметры для производства бакелизированной фанеры со связующими на основе спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смол;
разработана технологическая инструкция и технические условия для производства фенолкарданолформальдегидной смолы ЛБС-1 (К) на ОАО «Уралхимпласт»;
достоверность лабораторных исследований подтверждена выпуском опытно-промышленной партии фенолкарданолформальдегидной смолы ЛБС-1(К) и бакелизированной фанеры на е основе, удовлетворяющей требованиям ГОСТ 11539-83.
Методология и методы исследования.
В работе использовались традиционная методология научных исследований и современные методы исследования, например, гельпроникающая хроматография, ИК Фурье и ЯМР 13С спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия.
На защиту выносятся:
закономерности синтеза и изменений свойств спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смол в зависимости от значений технологических факторов их получения;
кинетика и закономерности отверждения спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смол;
закономерности влияния химического состава спирторастворимых фе-нолкарданолформальдегидных связующих на свойства древесных слоистых пластиков;
закономерности влияния технологических параметров получения с использованием спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смол бакелизированной фанеры и древесных слоистых пластиков.
Степень достоверности результатов исследований.
Степень достоверности результатов исследований обеспечена многократным повторением экспериментов, измерений их результатов, использованием в работе поверенных средств измерений, применением методов статистической обработки.
Апробация работы
Результаты работы доложены и обсуждены на Международной научно-практической конференции «Древесные плиты: теория и практика» (Санкт Петербург, 2013), Всероссийской научно- технической конференции студентов и аспирантов «Научное творчество молодежи - лесному комплексу России» (Екатеринбург, 2014), Всероссийской конференции с международным участием «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2014).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК, и 4 научных работы.
Объём работы
Диссертация изложена на 112 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц и 32 рисунка. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка наименований библиографических источников, включающего 62 ссылки на отечественные и зарубежные работы, и 4 приложений на 18 страницах.
Резольные карданолформальдегидные смолы
В настоящее время активно развивается применение полимерных композиционных материалов (композитов), применяемых в различных отраслях народного хозяйства: строительство, транспорт, машиностроение и др. [3] Немаловажным аспектом является экологическая безопасность производства и использования композитов, повышение их эксплуатационных характеристик.
Существует значительное количество композиционных материалов на основе термореактивных полимеров, которые переходят в сетчатое состояние в результате отверждения под воздействием температуры, давления, светового излучения. Такие композиционные материалы обладают высоким модулем упругости, прочностью, долговечностью и устойчивостью к перепадам температур и разрушающим действиям химикатов в соответствии с высокой плотностью образования поперечных связей (сшивок). [4]
При получении композиционных материалов для повышения их эксплуатационных свойств, удешевления и других целей к термореактивным смолам добавляются наполнители различного происхождения (минеральные, растительные и другие) и различной формы (дисперсные, волокнистые, листовые). [3] Одним из наиболее экономичных, доступных и экологичных наполнителей является древесина, на ее основе изготавливают большое число древеснополимерных композитов (ДПКМ) с дисперсным наполнителем, таких как древесностружечная плита (ДСтП, OSB), древесноволокнистая плита (ДВП, MDF), и листовым наполнителем: фанера, древесный слоистый пластик (ДСП).
В качестве основного вещества связующих при производстве ДПКМ используют термореактивные карбамидоформальдегидные (КФС), карбамидомеламиноформальдегидные (КМФС), фенолформальдегидные (ФФС) смолы и полиуретановые олигомеры (полиизоцианаты). [4] К преимуществу применения КФС при производстве ДКМ можно отнести низкую себестоимость связующего, к недостаткам – низкую гидролитическую стойкость, выделение формальдегида в процессе получения и эксплуатации древесных плит. [2]
К преимуществам КМФС можно отнести низкую эмиссию формальдегида при переработке и эксплуатации древесных плит, повышенную влагостойкость, к недостаткам – более высокую себестоимость связующих по сравнению с КФС. [2] ФФС обладают наилучшим сочетанием стоимости и свойств, широко применяются для производства влагостойких древесных композитов: атмосферостойкая фанера, ДСтП, ДВП, кленый брус LVL, столярные изделия, древесный слоистый пластик, бакелизированная фанера. Использование ФФС позволяет получать атмосферостойкие композиты, обладающие относительно низкой себестоимостью, к недостаткам ФФС можно отнести относительно низкую скорость отверждения, выделение фенола в процессе получения древесных композитов.[2]
Связующие для производства ДСП представляют собой спиртовые растворы фенолформальдегидных смол, обладающих рядом недостатков: высокое содержание свободного фенола, что приводит к ухудшению условий труда на производстве ДСП, необходимости наличия производительных средств аспирации, установки обезвреживания газовых выбросов, использование синтетического фенола, получаемого из не возобновляемого источника сырья – нефти и других ископаемых ресурсов. [2]
Использование полиизоцианатов позволяет получать высокопрочные композиты при относительно небольших расходах связующего, однако широкое применение полиизоцианатов ограничивается высокой стоимостью и адгезией связующего к плитам пресса. [2]
В связи со снижением запасов не возобновляемых источников сырья, необходимостью улучшения экологичности связующих для ДКМ, перспективным является использование фенолов растительного происхождения, таких как лигнин, таннин, карданол. Использование лигнина в составе фенолформальдегидных смол позволяет получать фанеру, не уступающую по прочностным свойствам фанере, полученной с использованием фенолформальдегидных смол. Недостатком лигно фенолформальдегидных смол является пониженная водостойкость полученной на их основе фанеры. Прочность фанеры на скалывание в мокром состоянии может уменьшаться в 1,3-1,9 раза по сравнению с прочностью фанеры в сухом состоянии. [5]
Преимущество использования таннинформальдегидных смол для изготовления ДСтП заключаются в высоких скоростях отверждения связующих; значительном сокращении выделения формальдегида при изготовлении плит; возможности использования влажной стружки. К недостаткам таннинформальдегидных смол относятся: более высокие вязкости смол по сравнению с ФФС; чувствительность к изменению рН; хрупкий клеевой слой у немодифицированных смол; различная химическая активность смол с таннинами, полученных из различного растительного сырья. [6]
Из многочисленной группы фенолов растительного происхождения [7,8,9] наибольшие перспективы промышленного применения в настоящее время имеют продукты жидкости скорлупы орехов кешью. [8]
Жидкость скорлупы орехов кешью (ЖСОК) и карданол считаются важным источником промышленного сырья пригодного для производства фенольных смол. Это один из самых крупных, легкодоступных, возобновляемых источников фенольной жидкости в мире, обладающий постоянством химического состава. [7]
Жидкость скорлупы ореха кешью (CNSL, ЖСОК) является смесью естественных фенольных мономеров, извлеченных из скорлупы ореха кешью, Anacardium occidentale L. [8]. Дерево ореха кешью широко распространено в тропических областях Южной Америки, Восточной Африки, Индии и Дальнего Востока.
Основным компонентом природной ЖСОК является анакардиновая кислота. Другие компоненты – карданол, кардол, 2-метилкардол [8]. Химическая структура веществ показана на рисунке 1.1.
Выбор и обоснование направления исследований
Результаты физико-механических испытаний показали, что на физические и механические свойства отвержденных образцов смол, значительно влияет количество вводимого карданола и условия синтеза смолы, в особенности общее мольное соотношение фенолы (сумма карданола и фенола) : формальдегид.
Результаты динамического механического анализа отвержденной смеси карданолформальдегидной и фенолформальдегидной смол, показали уменьшение плотности сшивки и значений температуры стеклования Тg с увеличением содержания карданола и с уменьшением мольного соотношения фенол/формальдегид [25]. Этот является следствием повышения гибкости, которое обусловлено введением карданола в фенольную полимерную сетку. Прочность на изгиб и энергии разрушения материала подтверждают пластифицирующий эффект карданола при частичной замене фенола в синтезируемых КФФ смолах. Этот эффект был также обнаружен в смесях КФФ и фенолформальдегидных смол, что обусловило улучшение деформации при изгибе, напряжении и значениях вязкости разрушения при увеличении содержания карданола. На этот факт также указывает уменьшение хрупкости смол по сравнению с классическими фенолформальдегидными смолами, поскольку модуль изгиба КФФ смол уменьшается с увеличением содержания карданола. Наилучшие результаты были получены при мольном соотношении фенолы : формальдегид 1.25 и при 40 % замене по весу фенола на карданол. Авторами сделан вывод о том, что карданол может служить эффективной экономичной и экологичной заменой фенола при синтезе фенольных смол и уменьшать жесткость отвержденных полимеров на его основе [25,26].
J.-M. Raquez с коллегами [27] сообщают о том, что смолы на основе карданола обладают значительной устойчивостью к размягчающему действию нефтепродуктов, воздействию кислот и щелочей. Кроме того, карданолформальдегидные смолы обладают такими полезными характеристиками, как теплостойкость и электрическое сопротивление, антибактериальные свойства, и устойчивость к термитам и насекомым. Однако, в некоторых областях, карданол-формальдегидные смолы обнаруживают более низкую прочность при растяжении по сравнению с фенолформальдегидными смолами. Это обусловлено пространственным затруднением вызванным наличием боковой цепи C15. Для упрочнения карданол-формальдегидных смол в композит добавляют натуральные волокна, такие как рами, лен, пенька и джут [27].
В работах [25,26] синтезировались и оценивались новые композиты на основе фенольных смол модифицированных карданолом для использования в гражданском строительстве. Изучались ИК-спектры синтезированных смол, карданола, фенолформальдегидной (ФФ) смолы. Спектры приведены на рисунке 1.5. Пик, связанный с ОH - группой, присоединенной к фенольному кольцу в смолах, наблюдается в области 3290-3370 см-1. Пик интенсивностью 1200 см-1 в спектре КФФ смолы связан с присутствием простых эфирных связей. Пики в 2926 см-1 и 2854 см-1 в сигнале ИК карданола связаны с присутствием метиленовых Волновое число см-1 Рисунок 1.5 - ИК спектры карданола, КФФ и ФФ смол групп в алифатической боковой цепи. Подобные радикалы идентифицированы в спектре КФФ смолы в 2922 см-1 и 2851 см-1, которые также связаны с реакциями этерификации при синтезе КФФ смол. Интенсивность пиков монозамещения в 752 см-1 и 690 см-1 бензольного кольца значительно уменьшается в синтезируемой КФФ смоле. Это подтверждает, что синтез КФФ смолы протекает через орто -и/или пара- положения фенольного кольца. Значительные вибрации в 911 см-1 , 880 см -1, и 694 см -1 в ИК сигнале у карданольной смолы относятся к двойным связям в боковой цепи. Интенсивность данных пиков уменьшается у КФФ смолы, указывая на то, что определенная степень поликонденсации обусловлено реакцией через двойные связи в алифатической боковой цепи карданола, что объясняет увеличение вязкости синтезируемых КФФ смол с увеличением содержания карданола в них. L. Y. Mwaikambo, M. P. Ansell [28] для получения полимера использовали карданол, формальдегид и гидроксид натрия в качестве катализатора. Полимеризацию проводили в присутствии и без ГМТА в качестве отвердителя. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучалось изменение температуры стеклования (Tg) отвержденной смолы - основного критерия степени отверждения. Установлено, что различные температуры отверждения смол изменяют скорость увеличения температуры стеклования и, следовательно, характеристики отверждения смолы независимо от количества используемого формальдегида. Также установлена взаимосвязь между изменением температуры стеклования и степенью отверждения смолы.
N.L. Huong с коллегами [29] синтезировали карданолфенол формальдегидные смолы, оценивали их теплостойкость, устойчивость к воздействию химических веществ и механические свойства. Смолы изготавливали путем нагревания 1 моль смеси фенола и карданола, 1,4 моля формальдегида (в виде 37 % водного раствора), 2 мл 28% водного аммиака, выдержки при 80-85 C в течение 2-3 часов. Вязкие продукты промывали водой, сушили под вакуумом и измельчали. Использовали различное весовое соотношение фенол/карданол: 100/0; 95/5; 90/10; 85/15; 80/20; 0/100. Отверждение смол проводили в горячем прессе при 150C и давлении 20 MПa в течение 30 минут и последующем отверждении при 160 C в течение 30-60 минут. Авторами [29] отмечается более низкая скорость отверждения КФФ смол по сравнению с фенолформальдегидными смолами по причине стерического фактора алкильных групп карданола, поэтому отверждение КФФ смол проводилось в течение более длительного времени.
Устойчивость к воздействию химических веществ измеряли путем оценки приращения массы и изменения геометрических размеров образцов после погружения проб в растворы на 7 дней [29]. Изменение массы проб приведено в таблице 1.5.
Исследование процессов отверждения спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смол
А. Mafezolli с коллегами [30] показано, что использование карданол содержащих смол в качестве связующего и древесины в качестве наполнителя позволяет получать композиты, состоящие на 73% из возобновляемых источников сырья.
Получение связующего проводили при дозировании формальдегида в карданол в течение 3 часов при 80 С в присутствии основного катализатора. Содержание свободного карданола в готовой смоле составило 5 %. Композит получали путем смешения связующего с волокном джута. Сравнительные прочностные характеристики композитов на основе натуральных волокон, полиэфирной и резольной карданолсодержащей смолами приведены в таблице 1.7.
Авторами [30] показано, что карданол может быть использован для получения термореактивных полимерных композитов на основе натуральных компонентов при приемлемых температурах переработки связующего. Также известен патент США № 2009/0130377 [31], в котором рассматривается термореактивный композиционный материал на основе натуральных волокон, бамбука и джутового волокна, смолы, наполнителей и добавок.
Метод производства композита включает несколько стадий: подготовку раствора для пропитки, пропитку бамбука и джута в подготовленном растворе смолы; сушку пропитанного бамбука и джута в печи при температуре от 100 C до 200 C.; нарезку пропитанного и высушенного материала на листы необходимых размеров; сборку листов в необходимые по толщине пакеты; прессование в гидравлическом прессе при давлении 1 - 3 тонны на квадратный дюйм (15,4-46,2 МПа) в течение определенного периода при заданной температуре. Полученный композиционный материал может использоваться в качестве напольного покрытия, панелей, настила для крыш и т.п.
В качестве связующего может использоваться фенолформальдегидная смола в количестве 5-80% по массе. В качестве фенольного сырья могут использоваться замещенные фенолы, например, алкилзамещенные фенолы (карданол). Из указанных смол готовится клей путем растворения смолы в метаноле, этиловом спирте, ацетоне, воде или их смесях в различных соотношениях, с добавками отвердителя, наполнителей и др. [31].
Описано [31] получение новолачных и резольных смол и композитов на их основе. Новолачную смолу получали следующим способом:
Использовали мольное соотношение фенол: формальдегид 1:0,9, катализатор - 0.05 моль серной кислоты. Композит получали смешением 80 массовых частей смолы, 20 массовых частей - джутового или бамбукового волокна. Используемые параметры прессования: давление –0,1 тонн на кв. дюйм (1,4 МПа), температура - 90 C, время - 5 минут. Свойства композита, полученного указанным способом в сравнении с джутовым композитом по патенту № IN 179504 и коммерчески доступным бамбуковым композитом приведены в таблице 1.8. Таблица 1.8 - Свойства карданолсодержащих композитов на основе натуральных волокон Свойства/Композит Джут Бамбук Джут-бамбук (по патенту) Спродольнымрасположением слоев Споперечнымрасположением слоев Прочность при изгибе, MПа 70-80 55-60 4-5 100-120 Прочность при разрыве, MПа 30-40 140-145 2-3 40-100 Плотность, кг/м3 1300-1500 800 (в сух.сост.) — 1000-1400 Водопоглощение, % 0.5-1.5 18-20 18-20 1.0-5.0 Огнестойкость, сек 5-30 — — 5-30 Прочность при сжатии, МПа 150-170 60-70 20-30 200-210 Также изготавливались карданолсодержащие резольные смолы следующего состава: мольное соотношение фенолы: формальдегид 1:2.0, катализатор - 0.02 моля гидроксида натрия [31]. Композит получали смешением 20 массовых частей смолы, 20 массовых частей - джутового или бамбукового волокна, в качестве наполнителя использовали 60 массовых частей гидроксида алюминия. Использованные параметры прессования: давление - 20 тонн на кв. дюйм (275 МПа), температура - 180 C, время - 10 минут. Свойства полученного композита приведены в таблице 1.9
Щелочестойкость к 5% NaOH стоек Известно получение композитов на основе ЖСОК и сизальской пеньки E.T.N. Bisanda и M.P. Ansell [32], где в качестве связующего использовалась смола, синтезированная из карданола и 37% раствора формальдегида в массовом соотношении карданол : формальдегид 100:32; 100:39; 100:40; 100:42; 100:48, с использованием в качестве катализатора 6 N раствора гидроксида натрия. Получение композита проводилось из тканых листов мерсеризованной сизальской пеньки и синтезированной смолы. Технологический процесс состоял из нанесения смолы на листы пеньки, затем четырехслойный пакет размером 18 см x 18 см помещался между двумя стальными плитами в гидравлический пресс, нагревался до 150 С и выдерживался при усилии 4,6 МПа в течение 5 минут. Далее композит подвергался отверждению при 60С в течение 12 часов, затем при 100 С в течение 24 часов. Свойства композита на основе карданолформальдегидной смолы (КФС) в сравнении с композитами на основе полиэфирных и эпоксидных смол приведены в таблице 1.10. Таблица 1.10 - Свойства композитов на основе волокна сизаля и карданол содержащих синтетических смол
Установлено, что полученный таким образом композит термически устойчив до 230 C и сшивается при действии моделируемого солнечного света, композиционные листы на основе сизальской пеньки и карданола имеют потенциал использования в кровле для тропических стран [32].
Шишлов О.Ф. в работе [22] сообщает результаты исследований по получению и изучению свойств древесностружечных плит и фанеры с фенолкарданолформальдегидными смолами (ФКФС). Результаты измерений показателей свойств ДСтП показали, что замещение в ФКФС фенола на карданол в исследованной области приводит к улучшению показателя водостойкости и снижению выделения формальдегида из плит.
S. Manjula и др. [33] сообщают о синтезе карданолформальдегидных (новолачных и резольных) смол, изучении взаимного проникновения полимерных сеток данных смол и полиметилметакрилата (ПММА).
Синтез резольной смолы проводили следующим образом: 250 г (0.825 моля) карданола, 101.9 мл 37% формалина (1.249 моля) и 3.9 г гидроксида бария восьмиводного (0.012 моля) выдерживали в реакторе при перемешивании при 70 C в течение 3,5 часов. Полученный форполимер промывали водой от катализатора и остаточного формальдегида, высушивали при 70 C и измельчали. Затем 6 г карданолформальдегидного форполимера было помещено в закрытую пресс-форму в виде брусков 0,1x.0,013x0,002 м. Отверждение проводили при помощи гидравлического пресса при 140C в течение 1 часа и давлении 3,33 МПа. Дальнейшее отверждение проводили при 170C в течение 1 часа [33]. Аналогичным образом получали композиты на основе форполимеров карданолформальдегидных смол и полиметилметакрилата. При исследовании механических свойств последних обнаружили невозможность проникновения полиметилметакрилата в сетку карданолформальдегидной смолы ввиду наличия алкильного заместителя у фенольного ядра [33].
Исследование влияния степени замещения фенола на карданол в спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смолах на свойства ДСП
Для поиска рациональных значений технологических факторов, обеспечивающие получение водостойкой пятислойной бакелизированной фанеры с показателями свойств, соответствующих современным российским требованиям, в качестве целевой функции было взято уравнение регрессии для y1 (предел прочности при скалывании по клеевому слою после кипячения в воде в течение 1 ч), которое анализировалось симплексным методом для поиска максимума при следующих ограничениях других свойств бакелизированной фанеры: прочность при изгибе, не менее 118 МПа; плотность не более 1,2 кг/м3; водопоглощение за 24 часа не более 23 %; водопоглощение за 72 часа не более 27 %; разбухание в воде за 24 часа не более 30%; разбухание в воде за 72 часа не более 33%; Результаты расчетов показали, что при условии выполнения ограничений максимальное значение прочности при скалывании по клеевому слою после кипячения в течение 1 часа достигается при следующих условиях: расход связующего на одну сторону шпона 120 г/м2; температура горячего прессования – 147,4 С; продолжительность горячего прессования – 15,9 минут; При найденных рациональных значениях технологических факторов были получены два лабораторных образца пятислойной бакелизированной фанеры. Значения ожидаемых по уравнениям регрессии и средние арифметические значения полученных фактических результатов приведены в таблице 5.5.
Также в таблице 5.5 для сравнения приведены свойства пятислойной бакелизированной фанеры, полученной в типовых условиях с использованием промышленного образца смолы ЛБС-1.
Данные таблицы 5.5 показывают удовлетворительное соответствие между расчетными и фактическими значениями показателей свойств бакелизированной фанеры (до 13,14 %). Таблица 5.5 - Показатели свойств бакелизированной фанеры
ЛБС-1 СФКФС- №1.2. 3. 4. 5. 6. 7. Показатель свойств Норма Факт. результат Расчетное значение Факт. результат Расхождение, % высокое значение предела прочности при скалывании, более низкое водопоглощение вероятно обусловлено гидрофобностью алкильного заместителя карданола, более высокая прочность при изгибе может быть объяснена пластифицирующим эффектом карданола, уменьшением плотности поперечных связей фенольного полимера при отверждении в процессе прессования.
На основании полученных результатов можно считать, что связующее СФКФС-40 представляет интерес для производства бакелизированной фанеры и его можно рекомендовать для проведения опытно-промышленных испытаний. Подана заявка № 2013156935 на патент «Способ получения бакелитовых лаков» (приложение 3), оформлено ТУ 2221-1249-55778270-2014 Лак бакелитовый марки ЛБС-1 (К) (приложение 4). Опытно-промышленный синтез фенолкарданолформальдегидного
Опытно-промышленные испытания полученного связующего были проведены на площадке № 1 ООО «Тюменский фанерный завод» (г. Тюмень) на технологической линии с клеенаносящим оборудованием «Пролетарская свобода» и прессовым оборудованием «УЗТМ». Проведена опытно-промышленная выработка фанеры марки ФБС1-А из лущеного березового шпона толщиной 1,5 мм с фенолкарданолформальдегидным бакелитовым лаком марки ЛБС-1 (К). Изготовлено 3,42 м3 10 слойной фанеры марки ФБС1-А толщиной 12 мм по существующим на предприятии технологическим параметрам: расход смолы 90 г/м2, температура греющих плит горячего пресса 145 С, максимальное давление при горячем прессовании 2,9 МПа, общая продолжительность горячего прессования - 49 минут. При выпуске опытно-промышленной партии фанеры никаких особенностей протекания технологических процессов не наблюдалось. Израсходовано 360 кг бакелитового лака ЛБС-1(К). Свойства бакелизированной фанеры опытно-промышленной партии представлены в таблице 5.7. Таблица 5.7 - Свойства бакелизированной фанеры опытно-промышленной партии № 12 3 Наименование показателя Норма по ГОСТ 11539-83 Значение Предел прочности при статическом изгибе вдоль волокон наружных слоев, МПа не менее 88,0 101,3 Предел прочности при скалывании по клеевому слою после кипячения в воде в течение 1 ч, МПа не менее 1,47 1,54 Плотность, кг/м3 не более 1200 900 Данные испытания подтверждены актом опытно-промышленных испытаний (приложение 2), смола рекомендована для серийного использования. Из расчетов плановой себестоимости следует, что при внедрении смолы ЛБС-1(К) достигается экономия в размере 2 659 руб./тн. по сравнению с традиционно выпускаемой смолой ЛБС-1. При выпуске смолы ЛБС-1(К) в объеме 100% от ЛБС-1 достигается экономический эффект в размере 319 тыс. руб. в год (таблица 5.8).
Производители ДСП и бакелизированной фанеры с новой смолой ЛБС-1(К) могут снизить ущерб окружающей среде за счт снижения газовых выбросов фенола в воздух рабочей зоны и атмосферу по сравнению с лаком ЛБС-1 на 56,5 %. Выводы к главе 5.
1. Установлены в форме уравнений регрессии закономерности влияния на некоторые свойства пятислойной бакелизированной фанеры (со связующим СФКФС-40) трех технологических факторов: продолжительности и температуры горячего прессования, расхода связующего. Найденные закономерности с высокой достоверностью позволяют прогнозировать изменение свойств бакелизированной фанеры при изменении значений технологических факторов.
2. Найдены рациональные значения технологических факторов, позволяющие получать водостойкую бакелизированную фанеру, удовлетворяющую требованиям ГОСТ 11539-83 [45].
3. Показано, что при использовании карданолсодержащего лакового связующего возможно получение бакелизированной фанеры, обладающей более высокими физико-механическими свойствами, по сравнению с бакелизированной фанерой, получаемой при использовании традиционного лака ЛБС-1. 4. Показано, что при внедрении смолы ЛБС-1 (К) достигается экономия в размере 2 659 руб./тн. по сравнению с традиционно выпускаемой смолой ЛБС-1. При выпуске смолы ЛБС-1 (К) в объеме 100% от ЛБС-1 достигается экономический эффект в размере 319 тыс. руб. в год.
5. Спирторастворимая фенолкарданолформальдегидная смола с 40 % -ным замещением фенола на карданол (ЛБС-1(К)) прошла успешные опытно-промышленные испытания в производстве бакелизированной фанеры в ООО «Тюменский фанерный завод» (г. Тюмень) и рекомендована для серийного использования.
6. Показано, что производители ДСП и бакелизированной фанеры с новой смолой ЛБС-1(К) могут снизить ущерб окружающей среде за счт снижения газовых выбросов фенола в воздух рабочей зоны и атмосферу по сравнению с лаком ЛБС-1 на 56,5 %.
