Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1.
1.1. Аналитический обзор на тему «Получение, свойства и применение связующих на основе карданолсодержащих новолачных смол» .6
1.1.1. Получение, свойства и применение карданола 6
1.1.2. Новолачные карданолсодержащие смолы .10
1.1.3 Карданолсодержащие полиуретаны 17
1.2 Выбор и обоснование направления исследований 26
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 29
ГЛАВА 3. Получение и свойства связующих для древесных композиционных материалов на основе карданолсодержащих новолачных смол 39
3.1. Исследование влияния содержания карданола в карданолфенолформальдегидных новолачных смолах на их свойства .39
3.2. Исследование влияния породного состава древесного материала на процессы отверждения новолачной фенолкарданолформальдегидной смолы с ГМТА 45
3.3. Исследование процессов отверждения новолачных карданолформальдегидных смол с дифенилметандиизоцианатом 56
3.4. Получение и изучение свойств бромпроизводных карданола и бромкарданолсодержащих новолачных смол 64
3.4.1. Синтез и свойства бромсодержащего карданола .64
3.4.2.Синтез и свойства бромсодержащих карданолформальдегидных новолачных смол .70
ГЛАВА 4. Получение и свойства древесностружечных плит с карданолсодержащим полиуретановым связующим 74
4.1. Исследование влияния технологических факторов получения на свойства древесностружечных плит с карданолсодержащими полиуретановыми связующими .74
4.2. Получение и свойства древесностружечных плит с полиуретановыми бромкарданолсодержащими связующими .88
ГЛАВА 5. Получение и свойства древесных слоистых пластиков с карданолсодержащим полиуретановым связующим 94
ГЛАВА 6. Получение и свойства фенопласта с фенолкарданолформальдегидными новолачными смолами 110
Литература
- Новолачные карданолсодержащие смолы
- Исследование влияния породного состава древесного материала на процессы отверждения новолачной фенолкарданолформальдегидной смолы с ГМТА
- Исследование процессов отверждения новолачных карданолформальдегидных смол с дифенилметандиизоцианатом
- Получение и свойства древесностружечных плит с полиуретановыми бромкарданолсодержащими связующими
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Производство древесных композиционных материалов (древесностружечных плит, древесных слоистых пластиков и других) является одной из наиболее динамично развивающихся отраслей деревообрабатывающей промышленности. Для производства ДКМ с высокой водостойкостью, используемых в строительных и отделочных работах, производстве электроизоляционных изделий, используются связующие на основе фенолформальдегидных смол.
Главным недостатком данного типа связующих является их токсичность, обусловленная выделением в процессе изготовления и эксплуатации фенола, формальдегида, растворителей.
Исходя из принципов «зелёной химии», в последнее время активно ведутся научные исследования по разработке связующих с заменой синтетического сырья на возобновляемое сырьё растительного происхождения.
В настоящее время во Вьетнаме, Таиланде, Индии и Бразилии организовано промышленное производство карданола - фенола, получаемого из жидкости скорлупы орехов кешью и имеющего в мета-положении линейный алкильный заместитель с разной степенью ненасыщенности. Конкретная научно-техническая и патентная информация о получении фенолкарданолформальдегидных связующих для производства фенопласта и карданолсодержащих полиуретановых связующих для производства древесностружечных плит и древесных слоистых пластиков не найдена.
Степень разработанности темы исследований.
Степень разработанности вопросов, связанных с закономерностями получения и изучение физико-химических свойств связующих на основе карданолсодержащих ново-лачных смол является очень низкой. Отсутствуют данные о получении древесных слоистых пластиков и древесностружечных плит со связующими на основе карданолсодержащих полиуретанов и фенопластов со связующими на основе фенолкарданолформальдегидных смол.
Цель и задачи работы. Основной целью данной работы является получение водостойких и экологически безопасных древесностружечных плит, древесных слоистых пластиков и фенопластов со связующими на основе карданола.
В связи с этим были определены следующие задачи:
исследование закономерностей влияния частичной замены фенола на карданол в фенолкарданолформальдегидных смолах на их свойства;
исследование процессов отверждения фенолкарданолформальдегидных смол гекса-метилентетрамином и карданолформальдегидных смол дифенилметандиизоцианатом;
изучения закономерностей влияния технологических факторов производства на свойства древесных композитов c карданолсодержащим полиуретановым связующим;
изучения свойств фенопласта с фенолкарданолформальдегидным связующим;
опытно-промышленная проверка результатов исследований при получении карданолсодержащих полиуретанов и древесных композитов.
Научная новизна работы:
изучены закономерности изменения свойств фенолкарданолформальдегидных смол в зависимости от частичной замены фенола на карданол;
изучено влияние породного состава древесного материала на процессы отверждения новолачных фенолкарданолформальдегидных смол с ГМТА;
изучено влияние технологических факторов производства на свойства древесностружечных плит и древесных слоистых пластиков с карданолсодержащим полиуретановым связующим;
изучено влияние частичной замены фенола на карданол в фенолформальдегидных смолах на свойства фенопластов.
Практическая значимость:
показана практическая возможность получения древесностружечных плит и древесных слоистых пластиков с карданолсодержащим полиуретановым связующим;
определены технологические параметры для производства водостойких нетоксичных древесностружечных плит с карданолсодержащими полиуретановыми связующими;
определены технологические параметры для производства экологически чистых древесных слоистых пластиков с карданолсодержащими полиуретановыми связующими;
разработана технологическая инструкция для производства полиуретанового связующего «Резикард» на ОАО «Уралхимпласт»;
выпущена опытно-промышленная партия древесного слоистого пластика со связующим «Резикард», по физико-химическим и диэлектрическим показателям удовлетворяющего требованиям ГОСТ 13913-78;
разработана технология производства малофенольного фенопласта на основе фенол-карданолформальдегидной новолачной смолы.
Методология и методы исследования.
В работе использовались традиционная методология научных исследований и современные методы исследования, например, гель-проникающая хроматография, ИК Фурье и ЯМР Н и C спектроскопия.
На защиту выносятся:
закономерности изменений свойств фенолкарданолформальдегидных смол в зависимости от соотношения фенол:карданол;
закономерности отверждения фенолкарданолформальдегидных смол с гексаметилен-тетрамином и карданолформальдегидной смолы с дифенилметандиизоцианатом;
закономерности влияния технологических факторов производства на свойства древесностружечных плит с карданолсодержащим полиуретановым связующим;
закономерности влияния технологических факторов производства на свойства дре-весно-слоистых пластиков с карданолсодержащим полиуретановым связующим
влияния частичной замены фенола на карданол в фенолформальдегидных новолач-ных смолах на свойства фенопласта.
Степень достоверности результатов исследований.
Степень достоверности результатов исследований обеспечена многократным повторением экспериментов, измерений их результатов, использованием в работе поверенных средств измерений применением методов статистической обработки.
Апробация работы
Результаты работы доложены и обсуждены на VIII Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Научное творчество молодежи -лесному комплексу России» (Екатеринбург,25-27 апреля 2012 г.), всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология» (Екатеринбург, 4-8 июня 2012 г.), Х Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Научное творчество молодежи - лесному комплексу России» (Екатеринбург, 23-24 апреля
2014 г.), 17-я научно-практической конференции «Состояние и перспективы развития производства древесных плит» (Балабаново, 19-20 марта 2014 г).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК, и 6 научных работ.
Объём работы
Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 37 таблиц и 49 рисунков. Работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка наименований библиографических источников, включающего 97 ссылок на отечественные и зарубежные работы, и 3 приложений на 4 страницах.
Новолачные карданолсодержащие смолы
Растительное масло - жидкость скорлупы орехов кешью (Cashew Nut Shell Liquid, CNSL) является побочным сельскохозяйственным продуктом производства орехов кешью и может рассматриваться как возобновляемый вид сырья для получения замещенных фенолов, представляющий собой альтернативу нефти, природному газу и каменному углю.
Кешью Anacardium occidentale L. (syn.: Anacardium curatellifolium A.St.-Hil.) является деревом в семействе цветущих растений Anacardiaceae [1,2]. Родиной данного растения является северо-восточная Бразилия. С ботанической точки зрения орех кешью является семенем, окруженным двойной скорлупой, содержащей густое, оказывающее раздражающее действие на кожу, масло [3].
Кешью производится в 32 странах мира [2], основными производителями являются Вьетнам (1160 тыс.т/год), Индия (613 тыс.т/год), Нигерия (594 тыс.т/год) и Бразилия (102 тыс.т/год). Мировой урожай кешью по данным Продовольственной и сельскохозяйственной организации ООН (FAO), составляет 3,59 млн. т/год. [4]
Обработка орехов кешью достаточно сложная операция [5,6]. Орехи сушат на солнце, очищают, увлажняют и на 12 часов оставляют в больших кучах или сило-сах для размягчения скорлупы. Орехи обжаривают при 176-204C, при этом выделяется и собирается жидкость скорлупы орехов кешью (CNSL, ЖСОК). Промышленные процессы получения ЖСОК из скорлупы орехов кешью включают пиролиз, холодную экстракцию, экстракцию растворителями и сверхкритическую флюидную экстракцию [7-11]. К натуральной жидкости скорлупы орехов кешью (N-CNSL) относят жидкость, полученную холодной экстракцией или выжимкой скорлупы орехов кешью.
ЖСОК считается важным источником промышленного сырья, пригодного для производства смол. Это один из самых крупных, легкодоступных, возобновляе 7 мых источников фенольной жидкости в мире. В соответствии с имеющейся в наличии статистикой весь объем ЖСОК не поступает на мировой рынок, по всей вероятности, из-за сложностей в получении масла из скорлупы [12]. Р.Н. Паэйтел и др. [13] оценивают мировое производство ЖСОК в 450 тыс. т/год. ЖСОК представляет собой темно коричневую маслянистую жидкость. Физические свойства ЖСОК приведены в таблице 1.1. Таблица 1.1 – Физические свойства стандартной ЖСОК [14] Свойство Значение Плотность при 30C, г/см3 0,92-0,96 Вязкость при 30C, сПз 50-200 Зольность, % менее 1 Содержание влаги, % менее 2 Примеси, нерастворимые в толуоле, % менее 1
Детализированное исследование состава ЖСОК по различным литературным источникам было сделано Д.Х. Тайманом и Л.С. Кьёнгом [15]. Образцы орехов кешью из Бразилии, Цейлона, Кении, Мозамбика, Нигерии и Танзании были экстрагированы растворителями с целью получения ЖСОК (выход от 23,6% до 27,7%). После гидрирования боковых цепей и метилирования кислотных групп, смесь содержала анакардиновую кислоту (74,1-77,4%), кардол (15,0-20,1%), 2-метилкардол (1,7-2.6%), и карданол (1,2-9,2%), что было определено методом газожидкостной хроматографии. Триеновые (36,3-50,4%), диеновые (17,8-32,1%), моноеновые (25,0-33,3%) и насыщенные (2,2-3,0%) составляющие были установлены при помощи масс-спектроскопии.
Натуральная ЖОСК является продуктом, содержащим 60-90% анакардиновой кислоты (I), 20-25% кардола (III) и около 5% карданола (II).
Состав анакардиновой кислоты и карданола, производных ЖСОК, были изучены В.Д. Пауль и Л.М. Йеданапалли [16], а также В.Ф. Симс и К.Р. Доусон [17]. Анакардиновая кислота (I) представляет собой смесь 2-гидрокси-6-пентадецил-бензойной кислоты (4%), 2-гидрокси-6-(8(Z)-пентадеценил)бензойной кислоты (15%), 2-гидрокси-6-(8(Z),11(Z)-пентадекадиенил)бензойной кислоты (44%) и 2-гидрокси-6-(8(Z),11(Z),14-пентадекатриенил)бензойной кислоты (37%). В результате декарбоксилирования анакардиновой кислоты получается карданол (II), состоящий из смеси 3-пентадецилфенола, 3-(8(Z)-пентадеценил)фенола, 3-(8(Z),11(Z)-пентадекадиенил)фенола и 3-(8(Z),11(Z),14-пентадекатриенил)-фенола [3].
Для получения карданола применяют различные промышленные методы обработки натуральной жидкости скорлупы орехов кешью [3]: 1. Тепловая обработка N-CNSL для получения декарбоксилированной жидкости (D-CNSL) 2. Дистилляция D-CNSL для получения декарбоксилированной и дистиллированной жидкости (DD-CNSL)
Карданол получают при перегонке D-CNSL под вакуумом при температуре кипения более 200оС. Под торговым названием карданол, обычно производят смесь, содержащую не менее 90 % карданола. Колебания реакционной способности технического карда-нола в основном связаны с нестабильностью его химического состава.
В промышленном масштабе технический карданол выпускают в виде стандартного продукта и продукта с особыми свойствами (таблица 1.2).
Наличие в орто- и пара-положениях ароматических колец карданола атомов водорода, активных для реакций поликонденсации с формальдегидом и другими мономерами обеспечивает широкие возможности получения различных новолач-ных и резольных олигомеров и полимеров. Присутствие в алкильном заместителе С15 ненасыщенных групп, создает предпосылки осуществления различных реакций химической модификации полученных олигомеров и полимеров по двойным связям. Полученные в результате реакции поликонденсации карданола с формальдегидом высокомолекулярные метилольные производные карданола могут представлять интерес для синтеза полиэфиров, полиуретанов и эпоксидных смол.
Карданол, в связи с наличием в м-положении ненасыщенного углеводородного заместителя, обладает способностью полимеризоваться при нагревании или в присутствии радикальных инициаторов и катализаторов полимеризации ионного типа (кислот, солей металлов и оксидов) [19,20]. Полимеры, синтезированные с использованием карданола, обладают повышенной водостойкостью, устойчивостью к действию кислот и щелочей, имеют высокое электрическое сопротивление, устойчивы к истиранию, износу, повреждению термитами [21]. Наличие в м-положении С15 углеводородного заместителя придает полимерам эффект внутренней пластификации и растворимость в углеводородных растворителях, маслах. Карданол можно считать трёхфункциональным фенолом и использовать для производства как новолаков, так и резолов [22] . Трехфункциональность кардано-ла сохраняется, даже когда реакционная способность одной или двух позиций в бензольном кольце снижается в связи со стерическим эффектом длинной боковой цепи.
Новолачные карданолсодержащие смолы Карданол, как и фенол, при его мольном избытке в реакциях с формальдегидом в кислой и нейтральной средах образует смесь метилольных производных, которые в дальнейшем по реакциям поликонденсации образуют новолачные смо-лы[23-28]. Исследованы реакции синтеза новолачных карданолформальдегидных смол (НКФС) конденсацией карданола с формальдегидом при различных мольных соотношениях в средах с различной кислотностью, создаваемой неорганическими и органическими кислотами[23-28, 32-37].
Существуют различные взгляды на механизм получения НКФС. Manjula S., Kumar V. G. и Pillai C. K. S. [23] на основании данных гель-проникающей хроматографии считают, что при реакции карданола с формальдегидом в кислой среде в любое время реакции образуется смесь димеров, триме-ров, тетрамеров и других n-меров и эта смесь имеет одинаковый состав. По их мнению, эта реакция является реакцией первого порядка относительно концентрации мономеров.
Исследование влияния породного состава древесного материала на процессы отверждения новолачной фенолкарданолформальдегидной смолы с ГМТА
На основании одинаковых значений йодного числа (параметра, характеризующего ненасыщенность алкильного заместителя) у исходного карданола и полученных карданолформальдегидных новолачных смол (CNR-I и CNR-II) авторы [24] делают вывод, что алкильный заместитель не вступает в реакцию с формальдегидом по двойным связям. По их мнению, формальдегид (F) реагирует только с карданольным кольцом, образуя в кислой среде на первой стадии орто-метилолкарданол (V). Далее в кислой среде происходит реакция орто-метилолкарданола с карданолом (K) с преимущественным образованием орто-орто-диокси-кардонил метана (VI). Изучая кинетику взаимодействия карданола и формальдегида (в форме 37 % -ного формалина) в присутствии 1 % лимонной кислоты (относительно карданола) при мольных соотношениях К:Ф = 1:0,6 и 1:0,8, Devi A. и Srivastava D. отмечают следующее. При температурах 100-130оС и продолжительности синтеза 45-225 мин. реакция получения новолачных карда-нолформальдегидных смол в кислой среде является самопроизвольной и необра 12
Первая стадия является лимитирующей, так как в условиях эксперимента к] к2. При увеличении доли формальдегида в составе мономеров (от К:Ф = 1:0,6 до 1:0,8) значение к] возрастает и увеличивается суммарная константа скорости реакции образования новолачной карданолформальдегидной смолы. Sultania M., Rai J. S. P. и Srivastava D. [25] изучали кинетику синтеза карда-нолформальдегидных новолачных смол, при мольном соотношении карданола к формальдегиду 1:0,4, 1:0,5, и 1:0,6 и использовании в качестве катализатора ароматической сульфокислоты при температуре 90-120C. Методы математического планирования эксперимента и исследования поверхности отклика объекта были применены Srivastava D. с коллегами для синтеза НКФС с максимальной конверсией мономеров [26, 27, 28]. Так, например, Yadav R. и Srivastava D. [26] провели четырехуровневый пятифакторный эксперимент по центральному композиционному ротатабельному плану с последующим регрессионным анализом для определения оптимальных условий реакции образования карданолформальдегидной новолачной смолы. За входные факторы авторами [26] были приняты мольное соотношение карданол: формальдегид (Х1), концентрация катализатора (Х2), температура реакции (Х3), время реакции (Х4), рН (Х5), за выходной параметр (р) была принята степень превращения. Авторами [26] было получено следующее уравнение регрессии: синтезировали карданолфурфурольные новолачные смолы с мольным соотношением карданол: фурфурол равным 1:0,3, 1:0,4, 1:0,5 и 1:0,6 и использованием янтарной кислоты в качестве катализатора. Синтез осуществляли при температуре 120С. Строение полученного полимера было подтверждено методами ИК-спектроскопии и 1Н ЯМР. Далее синтезированные смолы отверждали гексаметилентетрамином (ГМТА) при температуре 160С. При этом время отверждения составляло от 90 минут для смолы с мольным соотношением 1:0,3 до 180 минут для смолы с мольным соотношением 1:0,6. Авторы [32, 33] считают, что полученные системы могут применяться для изготовления композитных матриц, поверхностных покрытий, тормозных колодок, пестицидов, азокрасителей.
Campaner P., D Amico D., Longo L., Stifani C., Tarzia A.[34] получили ново-лачные смолы, содержащие от 20% до 35% непрореагировавшего карданола. Смолы синтезировали конденсацией карданола и параформальдегида, используя щавелевую кислоту как катализатор. Полученные новолаки были испытаны в качестве отвердителей эпоксидной смолы на основе диглицидилового эфира би-сфенола А. Испытания механических свойств полученной отвержденной композиции показали, что НКФС могут быть использованы в качестве эффективных отвердителей для эпоксидных смол. [34]
Mythili C.V., Retna A.M. и Gopalakrishnan S. [35] в качестве полиола для изготовления полиуретанов синтезировали карданолформальдегидные смолы с мольным соотношением карданол: формальдегид 1:0,9, 1:0,8 и 1:0,6 (CR1, CR2 и CR3 соответственно) с использованием в качестве катализатора глутаровой кислота (1%). Синтез веди при температуре 120С в течение 3 часов. Из данных продуктов были получены гидроксиалкилированные производные (CR1EH, CR2EH и CR3EH соответственно) посредством эпоксидирования с последующим гидролизом. Свойства полученных смол (в сравнении с исходным карданолом) представлены таблице 1.3.
Исследование процессов отверждения новолачных карданолформальдегидных смол с дифенилметандиизоцианатом
Sathiyalekshmi K. [37] получил НКФС при мольном соотношении К:Ф = 0,8 в присутствии 1 % янтарной кислоты. Реакция проводилась при температуре 90-95оС в течение 2 часов, а затем при температуре 120-130оС в течение 1 часа. Показано, что композиционные материалы, полученные на основе стеклоткани и НКФС, имеют хорошие механические свойства.
Tiwari D., Devi A. и Chandra R. [38] синтезировали НКФС с мольным соотношением карданол: формальдегид 1:0,8 и использованием в качестве катализатора лимонной кислоты. В течение синтеза реакционная масса подвергалась микроволновому воздействию с частотой 2,45 ГГц. Для сравнения авторами [38] была синтезирована НКФС в тех же условиях эксперимента, но без воздействия микроволн (стандартный метод). Условия процесса синтеза и характеристики полученного продукта приведены в таблице 1.5. Таблица 1.5 – Условия процесса синтеза и характеристики полученных НКФС [38]
Chuayjuljit S., Rattanametangkool P., Potiyaraj P.[39] для исследований в качестве добавок к натуральному каучуку была синтезирована НКФС при исходном мольном К:Ф = 1:0,8 , рН 2,2, температуре 100оС в течение 7 ч. и резольная смола при К:Ф = 1:2 , рН 8, температуре 90оС в течение 8 ч. Добавки полученных смол в натуральный каучук обеспечили значительное улучшение таких механических свойств резин, как твердость, прочность при растяжении, модуль упругости при 100 и 300%-ном удлинении и сопротивление истиранию. Однако при этом относительное удлинение при разрыве и упругая деформация резин уменьшились.
Thien D. T., Khoi N. [40] получили и исследовали влияние НКФС на свойства резин на основе натурального каучука. Максимальная прочность резин достигается при содержании 10-15 ч. НКФС в смеси с каучуком. Твердость и сопротивление износу резин возрастали с увеличением содержания НКФС, при этом относительное удлинение снижалось. Изготовлена серия роликов для текстильной промышленности из смесей на основе натурального каучука и НКС. Sathiyalekshmi K. и Kumaresan S. [41] сообщили о получении новолачных кар-данолформальдегидных смол конденсацией карданола с формальдегидом при оптимальном мольном соотношении карданола и формальдегида 1: 0,6 в присутствии адипиновой кислоты при рН 2. При таком соотношении были получены продукты с орто-, диорто-, диорто-пара-замещением в бензольных кольцах. Отверждение НКФС протекает при 80-135оС за 6-11 мин. В стадии А (по данным ИК-спектроскопии) отвержденные НКФС содержат орто-орто-эфирные звенья, орто-орто-метиленовые звенья и хиноидные структуры. Полученные орто 17 новолачные КФС обладают необычными реологическими свойствами термопластов и высокой скоростью отверждения в присутствии гексаметилентетрамина. НКФС могут применяться как ускорители отверждения фенольных смол[41].
Шишлов О.Ф., Финкельберг СВ. и др. [42] изучали реакции взаимодействия карданола с формальдегидом в присутствии щавелевой кислоты с использованием методов GPC и DSC. Показано, что среднемассовая молекулярная масса карда-нолформальдегидных олигомеров растет с увеличением мольного соотношения формальдегид/карданол, концентрации формалина и содержания в реакционной смеси щавелевой кислоты. Данная реакция наилучшим образом описывается при использовании кинетической модели для реакций n-го порядка с автокатализом.
Использование диизоцианатов в качестве адгезивов для древесины началось относительно недавно, коммерческое производство стружечных плит на диизоци-анатном связующем началось в Германии в 1975 году [43]. Однако их промышленное применение развивалось медленно в виду следующих факторов: склонность к приклеиванию плиты к плитам пресса, требующая, обработки поверхности плиты адгезивом другого типа; токсичность; невозможность использования в фанере; невозможность разбавления их водой, (проблема частично решена введением эмульгированных диизоцианатов); высокая стоимость. Решение части этих проблем позволило расширить использование диизоцианатов в деревообрабатывающей промышленности [44].
Изоцианатные группы легко реагирует с любой гидроксильной группой с образованием уретанового мостика (рисунок 1.3). O R—N—C—O +OH—R — R—N—C—O—R Рисунок 1.3 - Реакция изоцианатной и гидроксильной групп Возможность реакции между изоцианатом и гидроксилом распространяется и на воду. Реакция протекает с выделением углекислого газа и одновременным образованием замещенных карбамидных групп. Первой стадией этой реакции является образование неустойчивой карбаминовой кислоты, которая разлагается с образованием амина и углекислого газ [45] (рисунок 1.4).
Широкое распространение в качестве термореактивных связующих для древесных композиционных материалов получили продукты сополимеризации ди 19 изоцианатов с различными смолами [46, 47]. Причин такого интереса к этому типу сополимеров несколько [44]: возможность изготовление клеев с ценой ниже, чем стоимость полимерного МДИ, но которые эквивалентны ему по своим потребительским свойствам; возможность уменьшения токсичности, присущей дифенилметандиизоциа-нату (МДИ); возможность использования полимерного МДИ для производства фанеры, где он не может быть использован самостоятельно в силу своей низкой вязкости и высокой текучести; возможность улучшения отдельных характеристик. Так в качестве сополимеров для изоцианатов используются фенолоформаль-дегидные, карбамидоформальдегидные, меламиноформальдегидные и другие смолы [44]. Также в последнее время значительный интерес исследователей сосредоточен на получении и исследовании свойств полиуретанов с использованием в качестве полиольного компонента производных карданола.
Получение и свойства древесностружечных плит с полиуретановыми бромкарданолсодержащими связующими
Реакция взаимодействия полиолов различного типа с дифенилметандиизоцианатом (MDI) достаточно хорошо изучена в литературных источниках [85].
При реакции MDI с карданолформальдегидной новолачной смолой (КНС) предполагаемая структура отвержденного карданолсодержащего полиуретанового связующего может быть представлена следующим образом (рисунок 3.12). Рисунок 3.12 - Фрагмент молекулы отвержденного карданолсодержащего полиуретанового связующего Кроме того, в данном процессе происходит образование замещенных производных мочевины, аллофонатов, биуретов, и т.д. [85]. Важную роль на протекающие процессы оказывает наличие воды в системе [85].
В данном исследовании было изучено влияние температуры и количества катализатора на изменение времени потери текучести двухкомпонентного карданолсодержащего полиуретанового адгезива (Резикард). Соотношение компонентов полиол (КНС) : MDI составляло 100 : 40. Компоненты смеси перемешивали высокоскоростной мешалкой якорного типа, переливали полученную смесь в полиэтиленовый стакан на 50 мл и помещали в термостат при заданной температуре. Время потери текучести адгезива фиксировали при отсутствии смещения верхнего мениска жидкости при наклоне стакана под углом 90 градусов. При повышении температуры время потери текучести плавно снижается от 230 мин при 20 С до 23 мин при 80 С (рисунок 3.13). При температуре 20 С смесь в течение 3 часов сохраняет необходимую для переработки текучесть.
Введение катализатора значительно ускоряет время потери текучести адгезива. В качестве катализатора был выбран 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан (DABCO) в концентрации 0,033 – 0,5%. Введение в адгезив 0,1% DABCO позволяет снизить время потери текучести до 14 мин при 28С (рисунок 3.14). Без катализатора время потери текучести при 28 С составляет 190 мин. Использование катализатора позволяет регулировать реакционную способность двухкомпонентного карданолсодержащего полиуретанового адгезива.
Для изучения кинетики отверждения двухкомпонентной карданолсодержащей полиуретановой системы измерения тепловых потоков на анализаторе DSC (ДСК измерения) проводились в закрытых стальных 30 мкл тиглях, способных выдержать давление паров до 15 МПа. Динамические ДСК измерения проводились при скоростях нагрева 5, 10 и 20 С/мин в диапазоне температур от 25 до 350С. Масса навесок образцов была в пределах 4-6 мг. Кинетические расчеты проводили по известным алгоритмам [68]. Полученные кривые ДСК анализировались при помощи программного обеспечения STARe. Рисунок 3.15 – Кривые ДСК отверждения карданолсодержащей уретановой системы при скорости нагрева 20 С/мин, при различном соотношении компонентов ( на 100 в.ч. КНС следующее количество MDI:30 в.ч. (кривая 1),40 в.ч. (кривая 2),50 в.ч. (кривая 3),80 в.ч. (кривая 4), 120 в.ч. (кривая 5),160 в.ч. (кривая 6),200 в.ч. (кривая 7)
На кривых ДСК, (рисунок 3.15), можно отметить два экзотермических пика при содержании в адгезиве MDI от 30 до 120 в.ч. (в температурной области 120С и 200 С) и один экзотермический пик при содержании в адгезиве MDI от 160 до 200 в.ч. (в температурной области 200 С). При этом можно отметить, что с увеличением количества MDI, тепловой эффект реакций, происходящих в температурной области 120 С равномерно снижается от максимального значения при 40 в.ч. до полного исчезновения данного теплового эффекта при 160 С (рисунок 3.15 и 3.18). Изучение зависимости времени достижения степени превращения 90% (90) при отверждении карданолсодержащей уретановой системы от количества MDI при 120С (экзотермический пик 1), позволяет сделать вывод, что повышение количества MDI влияет на увеличение скорости реакции (рисунок 3.16).
Предположительно, тепловой эффект в температурной области 120 С связан с реакциями, происходящими под воздействием каталитических количеств воды, вовлекаемых в вязкую систему компонентов в виде пузырьков воздуха при высокоскоростном перемешивании.
С увеличением количества MDI, тепловой эффект реакций, происходящих в температурной области 200 С возрастает, достигая максимального значения при содержании MDI в диапазоне от 50 до 120 в.ч., далее равномерно снижается (рисунок 3.15 и 3.18). Общий тепловой эффект (пик 1 + пик 2) достигает максимального значения при содержании MDI 40 - 50 в.ч., при дальнейшем увеличении MDI равномерно снижается (рисунок 3.18). Сложный характер зависимости времени достижения степени превращения 90% (90) при отверждении карданолсодержащей уретановой системы от количества MDI при 200С (экзотермический пик 2) (рисунок 3.17), позволяет предположить, что в данном температурном диапазоне протекают различные процессы, связанные как с взаимодействием изоцианатных групп с фенольными гидроксилами с образованием уретанов, так и взаимодействие изоцианатных групп с уретановыми группами, аминогруппами. 2,60
Введение в состав карданолсодержащей уретановой системы древесной муки, не позволило получить кривые ДСК с четким распределением пиков, что вероятно, связано с поликонденсацией MDI под влиянием влаги, содержащейся в древесном материале, протеканием реакции между изоцианатными группами MDI и гидроксильными группами, входящими в состав лигнина и целлюлозы.
Таким образом, можно предположить, что при отверждении двухкомпонентного карданолсодержащего полиуретанового адгезива происходят следующие экзотермические процессы:
1. Отверждение в области температур 120 С, связанное с реакцией конденсации MDI под воздействием влаги, приводящее к образованию полимерной структуры, содержащей полиуретаны, производные мочевины, аллофонаты, биуреты.
2. Отверждение в области температур 200 С, связанное с реакцией конденсации MDI с гидроксильными группами карданолсодержащего новолачного полиола.
При отверждении двухкомпонентного карданолсодержащего полиуретанового адгезива в присутствие древесного материала, ожидается протекание процессов автоконденсации MDI под воздействием содержащейся в древесине влаги, процессов конденсации MDI с карданолсодержащим полиолом в диапазоне температур 90-140 С и процессов, проходящих в области температур 180-220 С, связанных с реакцией конденсации MDI с гидроксильными группами карданолсодержащего новолачного полиола, лигнина и целлюлозы. 29 19 9 -1
Высокая реакционная способность карданола в орто- и пара-положениях ароматического кольца для реакций электрофильного замещения и наличие ненасыщенных групп в алкильном заместителе делают его подходящим сырьем для синтеза бромированных производных. Кроме того, повышенная проникающая способность карданола в структуру древесины открывает перспективы использования его бромпроизводных в качестве огнезащитных средств для древесных материалов (массив древесины, ДСтП, ДВП, фанера). Для получения бромпроизводных карданола в лабораторных условиях использовали технический карданол, производства Southern Agro Phenols Limited, Индия, хлороформ марки хч. по ТУ 2631-066-44493179-01, бром по ГОСТ 4109-79.
Синтез осуществлялся по следующей методике: в стеклянную колбу, помещенную в криостат и снабженную фторопластовой мешалкой, обратным холодильником и термометром, был загружен 20%-ный раствор карданола в хлороформе. Через капельную воронку к раствору карданола по каплям было прилито расчетное количество 20% раствора брома в хлороформе (мольное соотношение карданол/бром = 1/3,5, молекулярная масса карданола 300 г/моль). В течение всего процесса температура реакционной массы поддерживалась в интервале 0±0,5С.
После завершения процесса бромирования реакционная масса была нейтрализована 5%-ным раствором гидрокарбоната натрия, а затем промыта деминерализованной водой. После чего под вакуумом был отогнан растворитель (хлороформ).
Спектры ядерного магнитного резонанса на ядрах углерода и водорода были записаны на спектрометре ЯМР Bruker AVANCE II (400 МГц).
Для оценки огнезащитной эффективности использовалась установка «Керамическая труба», выполненная в соответствии с требованиями ГОСТ Р 53292 –2009 «Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее основе. Общие требования. Методы испытаний» [86].
Являясь смесью нескольких алкилпроизводных фенола, содержащих ненасыщенные С=С связи в заместителе, карданол 1 при бромировании в хлороформе при температуре 0 С образует смесь продуктов 2-4. Продукт бромирования представляет собой аморфную массу темно-коричневого цвета с динамической вязкостью 325 сПз при 50 С. Боковой заместитель при этом бромируется полностью, а в ароматическом кольце галогенирование идет с различной степенью. В результате в смеси можно выделить три основных продукта бромирования фенольного кольца (рисунок 3.19).
