Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 6
1.1 Скипидары, состав, свойства, применение и вторичные продукты переработки 6
1.2 Изомеризация терпеновых углеводородов 11
1.3 Промышленные способы получения камфена 30
1.4 Гидратация камфена 32
2 Методы проведения эксперимента 37
2.1 Объекты и методы исследования 37
2.2 Методы проведения катализа скипидаров на природном цеолите .40
2.3 Кинетические исследования реакции изомеризации терпеновых углеводородов 41
2.4 Методы выделения и гидратации камфена 42
2.5 Методы проведения эксперимента на полупромышленной установке 44
2.6 Определение физико-химических показателей скипидара и его производных 45
2.7 Статистическая обработка результатов эксперимента 48
2.8 Оптимизация режима получения камфена 48
3 Экспериментальная часть 50
3.1 Характеристика сырья 50
3.2 Влияние технологических факторов на изомеризацию терпенов 50
3.2.1 Влияние технологических факторов на изомеризацию живичного скипидара 53
3.2.2 Оптимизация режима получения камфена 63
3.2.3 Влияние технологических факторов на изомеризацию сульфатного скипидара 66
3.3 Исследование кинетических закономерностей изомеризации скипидара 76
3.4 Выделение камфена 81
3.5 Гидратация камфена и выделение изоборнеола 83
4 Технологическая схема производства 94
4.1 Описание технологической схемы получения камфена и изоборнеола 94
4.2 Экономические показатели производства получения камфена изомеризацией скипидара на природном цеолите 98
Выводы 100
Список использованных источников 102
Приложение А 122
- Изомеризация терпеновых углеводородов
- Кинетические исследования реакции изомеризации терпеновых углеводородов
- Влияние технологических факторов на изомеризацию терпенов
- Экономические показатели производства получения камфена изомеризацией скипидара на природном цеолите
Введение к работе
Наша страна располагает уникальным источником терпеновых соединений - хвойными растениями семейства сосновых (Pinaceae), которые занимают две трети общей площади лесов нашей страны. Терпеновые соединения, получаемые при переработке живицы и древесины хвойных пород являются составной частью скипидара, который не нашел достойного применения и используется в основном в качестве растворителя.
Вследствие этого развитие современной лесохимической промышленности неразрывно связано с разработкой новых, высокоэффективных способов переработки одного из основных продуктов лесохимической промышленности - скипидара с целью получения высококачественных материалов для народного хозяйства страны. Квалифицированная переработка скипидара в продукты на его основе позволит улучшить качество, производимых продуктов и является необходимым и экономически возможным направлением развития лесохимической промышленности.
Среди компонентов скипидара особый интерес представляет камфен, который применяется в производстве душистых веществ, инсектицидов и является промежуточным продуктом в синтезе камфары - ценного продукта для многих химических производств. При действии галогенов получают бром и хлорзамещенные камфары, применяемые в медицине. Хорошие пластифицирующие свойства камфары наряду с ее большой растворяющей способностью по отношению к нитроцеллюлозе сделали ее незаменимым пластификатором, применяющимся в производстве целлулоида, лаков, кинопленки и небьющегося стекла «триплекс». Камфара используется также в производстве порохов. Кроме того, из камфары приготовляют дезинфицирующие и фармацевтические препараты.
В отличие от камфена выпуск камфары в России является многостадийным процессом и в настоящее время прекращен в связи с экономической неэффективностью производства.
5 В связи с этим возникла необходимость в разработке новых технологий
ее производства. Одним из путей решения является сокращение числа стадий с
шести до четырех. Этого можно достичь, во-первых, за счет использования в
качестве сырья не а-пинена, а непосредственно скипидара и, во-вторых,
получать изоборнеол непосредственно из камфена прямой гидратацией минуя
стадии получения и омыления сложных эфиров, которые образуются в
результате реакции камфена с муравьиной или уксусной кислотой
Процесс получения камфена основан на кислотно-каталитических превращениях терпенов, в частности пиненов.
В качестве катализатора изомеризации скипидара возможно применение цеолитов. Цеолиты являются великолепными гетерогенными катализаторами. В настоящее время их широко применяют в нефтепереработке, что сильно уменьшает использование для этих целей аморфных алюмосиликатов. Промышленное применение цеолитов основано на их характерных свойствах: термо- и гидростабильной кристаллической структуре, молекулярно-ситовым действием, высокой активности, необычной селективности, высокой стабильности к отравлению органическими соединениями, содержащими S2 и N2, возможностью сохранения металлов в высокодисперсном состоянии в пористой структуре цеолита и возможного введения сильнокислотных центров без коррозии конструкционных материалов.
Экономное, рациональное использование перерабатываемого сырья является непременным условием развития любой отрасли. Поэтому целесообразно использование в качестве катализатора изомеризации терпеновых углеводородов природного цеолита «Сахаптин» разработки, которого ведутся на юге Красноярского края. В связи с этим целью данной работы является изучение: во-первых процесса изомеризации терпеновых углеводородов на природном цеолите «Сахаптин», во-вторых изучение процесса каталитической гидратации камфена с получением изоборнеола и создание технологии получения камфена с его дальнейшей переработкой в изоборнеол.
Изомеризация терпеновых углеводородов
Реакцию каталитической изомеризации и полимеризации непредельных углеводородов в присутствии алюмосиликатных катализаторов (глин) одним из первых в 1915 г открыл Л.Г. Гурвич. Эта реакция в настоящее время используется в химической и нефтехимической промышленности, а механизм происходящих процессов широко изучен.
Известно, что изомеризация а-пинена на кислых катализаторах протекает по двум направлениям: а) с образованием бициклических терпенов камфена и фенхенов; б) с образованием моноциклических терпенов дипентена, терпинолена, изотерпинолена, а- и у-терпиненов. Однако до сих пор в литературе отсутствует единое мнение о причинах, обусловливающих направление реакции изомеризации а-пинена в присутствии кислотных катализаторов. Процесс изомеризации а- и Р-пиненов достаточно широко описал в своей монографии Рудаков [3].
Установлено, что при катализе а- и р-пиненов первичные продукты изомеризации под влиянием присутствующего катализатора вступают во вторичные реакции, которые приводят к новым превращениям. Эти превращения можно изобразить в виде следующей схемы, представленной на рисунке 1.1.
Присоединяя протон по двойной связи а- и Р-пинены превращаются в пинилкарбоний - ион (XI). Эта реакция обратима, и она приводит к равновесию между а- и р-пиненами [30].
Пинилкарбоний - ион претерпевает несколько необратимых перегруппировок. Его электронно недостаточный четвертый углеродный атом может оттянуть электронную пару, образующую связь между пятым и седьмым углеродными атомами и образовать борнилкарбоний - ион (XII). Борнилкарбоний - ион претерпевая перегруппировку Вагнера - Меервейна, превращается в изокамфилкарбоний - ион (XIII), а этот последний отщепляя протон, превращается в камфен (IX). Кроме того, борнилкарбоний - ион с отщеплением протона превращается в трициклен (X) и борнилен (XIV). Изомеризация борнилкарбоний - иона в изокамфилкарбоний - ион и образование камфена и трициклена из этих ионов являются обратными реакциями. Вероятно обратимыми является и образование борнилена, поэтому камфен, трициклен и борнилен имеют равновесные концентрации.
Камфен, трициклен и борнилен под влиянием катализаторов подвергаются полимеризации [31]. Политерпены Политерпены II - терпинолен, III - дипентен, IV - у-терпинен, VI - а-пинен, VII - р-пинен, IX -камфен, X - трициклен, XI - пинил-карбоний-ион, XII - борнилкарбоний-ион, XIII - изокамфилкарбоний-ион, XIV - борнилен, XV - терпенилкарбоний-ион, XVI - карбоний-ион, XVII - а-терпинен, XVIII - п-метадиен-2,4 (8), XIX - п-цимол, XX -А3-п-ментен. Рисунок 1.1 -Кислотно-каталитические превращения а- и В-пиненов. Вторая необратимая перегруппировка пинилкарбоний - иона вызывается захватом электронной пары, образующей связь между пятым и седьмым углеродными атомами для образования двойной связи между четвертым и пятым углеродными атомами. При этом образуется терпенилкарбоний - ион (XV). Отщепляя протон, этот ион превращается в смесь дипентена (III) и терпинолена (II). При изомеризации иона в карбоний - ион (XVI) и отщеплении от последнего протона получается терпинолен (II), а- (XVII) и у-терпинены (IV) [30, 32-33]. Наряду с изомеризационными превращениями терпенов протекает также реакция перераспределения водорода в а-терпинене, в результате чего образуется п —цимол (XIX) и Д3-и -ментен (XX).
Моноциклические терпены под действием катализатора необратимо полимеризуются. В соответствии с этим при неограниченно долгом нагревании моноциклических терпенов с этими катализаторами они могут быть количественно превращены в смесь, состоящую из терпеновых полимеров с л-цимолом и л-ментадиеном.
Пинилкарбоний - ион может претерпевать необратимую перегруппировку Вагнера - Меервейна с разрывом четырехчленного кольца не только между пятым и седьмым углеродными атомами, но и между пятым и шестым атомами. В этом случае образуется фенилкарбоний - ион (XXI), из которого в результате ряда превращений образуются цикло- (XXII), а-(ХХШ), JHXXIV), у- (XXV), 5-(XXVI), Е-фенхены (XXVII) .
При нагревании с катализатором фенхены не образуют новых продуктов изомеризации и реакция ограничивается взаимными превращениями фенхенов по следующей схеме приведенной на рисунке 1.2 [34].
Кинетические исследования реакции изомеризации терпеновых углеводородов
Для изомеризации скипидара использовали два вида катализа: двухфазный (жидкофазный) и трехфазный (дефлегмационно-оросительный). Лабораторная установка для жидкофазного катализа состояла из стеклянной колбы, соединенной с обратным холодильником, снабженной электрообогревом и мешалкой (в случае проведения катализа с перемешиванием реакционной массы). За точку отсчета продолжительности процесса принимали момент начала кипения скипидара. Температурный режим процесса варьировали в пределах от 150 до 160 С, продолжительность процесса от 1 до 6 ч, количество катализатора от 1 до 50 % по отношению к загруженному скипидару.
Лабораторная установка для дефлегмационно-оросительного катализа состояла из стеклянной двугорлой колбы с насадкой, заполненной катализатором, и соединенной с обратным холодильником. Пары скипидара, проходя через слой катализатора, конденсировались в холодильнике и в виде флегмы стекали в колбу, орошая катализатор. Обогрев колбы осуществлялся колбонагревате-лем. Температурный режим процесса варьировали от 90 до 160 С в зависимости от условий проведения катализа скипидара (в пределах ± 5 С), продолжительность процесса от 0,5 до 9 ч, количество катализатора от 1 до 50 % по отношению к загруженному скипидару. За точку отсчета продолжительности процесса принимали момент начала кипения скипидара.
По окончании процесса катализа изомеризат подвергали фракционированию методом вакуумной дистилляции на мономеры и полимеры. К мономерам относили фракцию, кипящую при температуре от 156 до 200 С, к полимерам -свыше 200 С. Для проведения изомеризации при варьировании влажности от 0 до 1,5 % предварительно высушивали скипидар. На первой стадии влагу из скипидара извлекали путем пропускания через «соляный фильтр». Он представлял собой стеклянную воронку с фильтром, куда предварительно помещали хлорид натрия, прокаленный в сушильном шкафу при температуре 105 С в течение 3 ч. На второй стадии в склянку содержащую скипидар помещали хлорид кальция. Для определения кинетических закономерностей процесса катализа на природном цеолите в качестве модельного объекта служил живичный скипидар. Для катализа был взят цеолит размером частиц 0,25-1,00 мм в количестве 30 % в расчете на исходную массу скипидара. Синтез камфена осуществляли при температурах (120 ±5) С, (140 ±5) С, (160 ±5) С дефлегмационно оросительным способом. Продолжительность реакции варьировали от 1 до 3 ч. Для определения влияния количества вносимого катализатора на константу скорости изомеризации пиненов использовали сульфатный скипидар. Изомеризацию проводили при температуре (160 ±5) С в течение 3 ч дефлег-мационно-оросительным способом. Для обработки опытных данных использовали основное уравнение мас-сопередачи [175].
Для выделения камфена была взята партия изомеризата, наработанная на полупромышленной установке, имеющая следующий состав, %: цикло-фенхен - 0,3; у-фенхен -1,8; сумма камфена и трициклена - 47,2; , (3-фенхен - 1,7; а-пинен - 3,3; А3-карен - 4,1; дипентен - 16,3; а-терпинен - 4,3; сумма терпинолена и у-терпинена -12,2; п-цимол - 8,6.
Ректификацию изомеризата проводили на насадочной ректификационной колонне диаметром 30 мм, заполненной нихромовыми пружинками диаметром 3 мм, эффективностью по смеси бензол-дихлорэтан 30 теоретических тарелок. Процесс ректификации проводили при атмосферном давлении и флегмовом числе равном 4-12. Температура в кубе составляла от 167 до 182 С, в вверху колонны от 154 до 182 С. Целевую камфеновую фракцию отбирали в интервале температур от 156 до 162 С. Гидратация камфена и выделение изоборнеола Для гидратации использовался камфен, выделенный ректификацией изо меризата, полученного на полупромышленной установке катализом сульфатно го скипидара на цеолите. Гидратацию камфена проводили в термостатируемом режиме в реакторе, снабженном рубашкой для обогрева, мешалкой и обратным холодильником. Температуру в реакторе поддерживали постоянной с точностью ± 1 С. Число оборотов мешалки регулировали с помощью тахометра. В реактор загружали расчетное количество воды, кислоты и органического растворителя. По достижении необходимой температуры в реакционную смесь добавляли камфен и начинали отчет времени гидратации. По истечении времени гидратации смесь быстро охлаждали водой, продукты реакции экстрагировали гексаном в объеме равном половине водной части, экстракт нейтрализовали 10 %-ным раствором №гСОз, промывали водой до рН=7 и сушили безводным MgSC 4. После удаления избытка растворителя продукты реакции анализировались методом ГЖХ.
С целью получения изоборнеола гидратацию камфена проводили в течение 3 ч при температуре 60 С и соотношение камфен :растворитель равным 1:2 с использованием 13,4 масс. % катализатора НСЮ4. В качестве растворителя использовался метилэтилкетон. Выделение изоборнеола из реакционной смеси осуществляли методом дистилляции под вакуумом при остаточном давлении 2 кПа. Установка состояла из куба, соединенного с дефлегматором, обратного холодильника и приемников. В результате фракционирования была отобрана фракция растворителя при температуре 20 С и камфеновая фракция при температуре от 130 до 140 С. Целевая фракция - изоборнеол находилась в кубе.
Влияние технологических факторов на изомеризацию терпенов
Исходя из результатов предварительных исследований и литературных данных [182-183, 3] выявлено, что на изомеризацию скипидара оказывает влияние целый ряд факторов: способ катализа, продолжительность реакции, количе 51 ственный и фракционный состав цеолита, температурный режим, влажность сырья, перемешивание реакционной массы.
Изомеризацию компонентов скипидара можно проводить двумя способами: дефлегмационно - оросительным (в трехфазной системе) или жидкофаз-ным (в двухфазной системе).
На рисунке здесь и далее по тексту камфен представлен суммой камфена и трициклена. При жидкофазном способе катализа на конверсию существенное влияние оказывает перемешивание. Конверсия пиненов увеличивается с 42,9 до 69,6 % при применении перемешивания реакционной массы. Перемешивание увеличивает скорость диффузии реагирующих молекул к поверхности цеолита и отвод продуктов реакции в объем.
Условия катализа оказывают существенное влияние и на состав изомери-зата. Содержание камфена в изомеризате при изомеризации в трехфазной системе и двухфазной с перемешиванием находится примерно на одном уровне и составляет 39,1 и 40,2% соответственно. Наряду с образованием камфена в смеси растет содержание дипентена до 13,1 и 13,9 % соответственно.
Наряду с изомеризационными процессами протекают реакции полимеризации и дегидрирования а-пинена и его продуктов. Выход политерпенов увеличивается от 9,1-9,2 до 24,3 % и п-цимола от 0,6 до 6,5 %. Такой ход процесса можно объяснить тем, что в изомеризате остается 7,6 % пинена, и он не может полностью покрывать всю активную поверхность цеолита, поэтому продукты изомеризации пиненов могут претерпевать вторичную изомеризацию или полимеризацию с образованием в данном случае «-цимола 6,5 % и политерпенов 24,3 %.
На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что процесс изомеризации скипидара возможен как жидкофазным, так и дефлегма-ционно - оросительным способами. Для проведения дальнейших исследований был выбран дефлегмационно - оросительный способ катализа как наиболее эффективный. Поскольку наряду с процессами изомеризации компонентов скипидара происходит и их полимеризация, а политерпены, являясь относительно высококипящими веществами, осаждаются на поверхности катализатора, снижая его каталитическую активность. Срок службы катализатора уменьшается. При проведении катализа дефлегмационно - оросительным способом закупорка пор происходит в меньшей степени, отравляющие катализатор продукты вымываются из пор катализатора флегмой тем самым, увеличивая кратность использования цеолита. Исследования по кратности использования цеолита подробно описаны в работе [184-185].
Как уже упоминалось выше, в процессе изомеризации скипидара немаловажную роль играет количество катализатора и его свойства. Поэтому на этом этапе исследований изучалось влияние количества катализатора и фракционного состава на процесс изомеризации, о чем можно судить по результатам таблиц 3.2 и 3.3.
При изомеризации живичного скипидара в течение 3 ч увеличение содержания цеолита в изомеризате от 10 до 50 % способствует усилению каталитических превращений компонентов скипидара, при этом степень конверсии сырья с увеличением доли катализатора увеличивается с 67,0 % (при использовании 10 % доли цеолита) до 88,6 % (при использовании 30 % доли цеолита) и до 89,2 % (при использовании 50 % доли цеолита). продолжительность процесса 3 ч, фракция цеолита 0,25-3,00 мм Так р-пинен полностью изомеризуется и его содержание во всех изомери-затах равно 0 %. Содержание ct-пинена с увеличением доли цеолита от 10 до 50 % (в расчете на исходный скипидар) снижается от 65,0 до 16,4 % при использовании 10 % цеолита, до 3,2 % при использовании 30 % цеолита, до 3,5 % при использовании 50 % цеолита. Подобные изменения претерпевают А3-карен и дипентен. Содержание Л3-карена снижается от 14,5 % в исходном скипидаре до 10,3 %; 3,9 %; 3,2 % в изомеризате соответственно. Дипентен при увеличении массовой доли цеолита от 10 до 50 % в реакционной смеси остается в следовых количествах (0,1 %). Полученные результаты дают основание считать, что при использовании 10% цеолита в изомеризационных превращениях участвует в основном а-пинен. Такой характер превращений согласуется с данными Г.А. Рудакова [3], который установил, что при использовании алюмосили-катных катализаторов в первую очередь изменение претерпевает а-пинен. Пока не прореагирует основная масса пинена, другие компоненты скипидара, а так же первичные продукты превращения а-пинена (камфен, дипентен, терпино-лен) не вступают в реакцию, то есть не изомеризуются и не полимеризуются. Лишь после этого в реакцию вступают другие компоненты скипидара, в том числе камфен начинает подвергаться вторичным превращениям. Содержание камфена в изомеризате, по мере увеличения количества цеолита, снижается от 30,0 % при использовании 10 % цеолита, до 22,5 % при использовании 30 % цеолита, до 3,5 % при использовании 50% цеолита. Наряду с взаимопревращениями основных компонентов скипидара происходит дегидрирование а- и р-пиненов с образованием л-цимола. С увеличением содержания цеолита в реакционной массе содержание w-цимола в смеси увеличивается от 7,9 % при использовании 10% цеолита, до 13,7% при использовании 30% цеолита и до 16,9% при использовании 50 % цеолита. Наряду с изомеризационными превращениями в реакционной смеси происходят процессы полимеризации, которые усиливаются с увеличением количества цеолита. При использовании 10 % цеолита выход политерпенов составляет 19,0 %, при применении в качестве катализатора 30 % цеолита - 52,0 % и при использовании 50 % цеолита - 60,0 %. Рудаковым было показано, что при изомеризации на кислых катализаторах концентрация а-пинена в реакционной смеси защищающая камфен и дипентен от вторичных превращений варьируется от 20 до 40 %. Такое течение реакции связывают с избирательной способностью катализатора по отношению к а-пинену. В этом случае а-пинен закрывает активную поверхность катализатора, делая ее не доступной для камфена и дипентена. Образующиеся из пинена молекулы камфена и моноциклических терпенов раньше, чем они успевают вступить в реакцию вторичных превращений, вытесняются с поверхности катализатора молекулами а-пинена, адсорбируемыми катализатором из раствора.
При изомеризации терпенов со сравнительно большим количеством катализатора практически не изменяет степень конверсии а-пинена, но усиливает каталитические превращения первичных продуктов изомеризации пиненов.
На ход реакции изомеризации оказывает влияние размер поверхности контакта скипидар - цеолит. Цеолит, как пористое тело, имеет внешнюю и развитую внутреннюю поверхность, на которой расположены активные центры, способные катализировать реакции изомеризации и полимеризации. Оценку удельной поверхности цеолита выполняли для различных фракций цеолита. Анализ полученных данных показал, что они имеют различную удельную поверхность, которая составляет для фракции цеолита с размером частиц 0,25-1,00 мм -221,0 м2/г; для фракции 1,00-3,00 мм - 150,5 м2/г; для фракции 3,00-5,00 мм -90 м2/г [185]. Из полученных результатов видно, что с увеличением размера фракции удельная поверхность катализатора уменьшается, что согласуется с изменением каталитической активности цеолита в реакциях изомеризации и полимеризации, что подтверждается результатами, приведенными в таблице 3.3.
Экономические показатели производства получения камфена изомеризацией скипидара на природном цеолите
Проведенные ориентировочные технико-экономические расчеты производства камфена изомеризацией скипидара на природном цеолите, представленные в таблице 4.1 показали, что рентабельность производства составляет 20 %, а срок окупаемости 2,7 года. Поэтому можно сделать вывод, что данное производство целесообразно предлагать к внедрению с экономической точки зрения. При этом необходимо отметить, что по данной технологии в зависимости от условий проведения процесса изомеризации возможно получение разных целевых продуктов, пользующихся наибольшим спросом на сегодняшний день.
1. Впервые предложена технология переработки скипидара в камфен с использованием в качестве катализатора природного цеолита и прямой каталитической гидратации камфена в изоборнеол.
2. Изучены кинетические закономерности процесса изомеризации скипидара в камфен на природном цеолите «Сахаптин». Значение условной константы скорости превращения а-пинена в камфен равна 5,46-lO V. Эффективная энергия активации превращения а-пинена в камфен составляет 10,8 кДж/моль.
3. Установлены технологические факторы и их влияние на изомеризацию основных компонентов скипидаров в камфен на природном цеолите «Сахаптин». Предложен режим изомеризации сульфатного скипидара дефлегмационно-оросительным способом, позволяющий достичь содержания камфена в изомеризате 42 % в следующих условиях: температура изомеризации (160 ±5) С, продолжительность процесса 3 ч, количество цеолита в расчете на массу исходного скипидара 2,5 %, фракции цеолита 0,25-1,00 мм. Найден оптимальный режим изомеризации живичного скипидара, отличающийся от изомеризации сульфатного скипидара тем, что для катализа используется 18 % цеолита той же фракции в расчете на массу исходного скипидара. Содержание камфена в изомеризате составляет 30 % (в расчете на исходный скипидар).
4. Определены условия дистилляции и ректификации изомеризата с получением камфена, отвечающего требованиям ГОСТ 15039-76 "Камфен технический".
5. Изучены основные факторы и их влияние на прямую гидратацию камфена в присутствии катализатора - хлорной кислоты. Установлено, что при гидратации камфена при температуре 50 С в течение 3 ч и концентрации хлорной кислоты 1,19 моль/кг содержание изоборнеола в реакционной смеси достигает 49,5 %.
6. Предложена технологическая схема получения камфена из скипидара с использованием в качестве катализатора природного цеолита с дальнейшей прямой гидратацией камфена до изоборнеола Проведенные ориентировочные технико-экономические расчеты, которые показали, что получение камфена является рентабельным.
