Введение к работе
«И терпентин на что-нибудь сгодится…»
Козьма Прутков
Актуальность темы. Российская Федерация является крупнейшей в мире лесной державой, где произрастает около половины мировых запасов хвойных деревьев. Все они продуцируют смолистые вещества, представляющие собой сложную смесь дитерпеноидов и летучих монотерпенов. Скипидаром принято называть летучую часть смолистых веществ, которая состоит, в основном, из монотерпеновых углеводородов общей формулы С10Н16 и, как правило, содержит лишь небольшие примеси сесквитерпенов и кислородсодержащих монотерпеноидов. Присутствие в структуре монотерпеновых углеводородов двойных связей и мостиковых циклических структур определяет их реакционную способность: им свойственны реакции присоединения, алкилирования, изомеризации, полимеризации и многие другие. Благодаря этому скипидар является уникальным сырьем для получения многих экологически чистых продуктов, которые могут применяться в самых различных областях народного хозяйства. Лес – растительное возобновляемое сырье, поэтому скипидар, в отличие от нефтехимического и минерального сырья, практически неисчерпаем. Комплексное же рациональное использование лесных ресурсов, в том числе – прижизненное, является весьма актуальной народнохозяйственной задачей.
Несмотря на имеющиеся производственные мощности ведущих отечественных лесохимических предприятий и их надежную сырьевую базу (живичный и сульфатный скипидар), а также значительный объем научно-исследовательских и прикладных работ, посвященных переработке скипидара, в Российской Федерации скипидар рассматривается преимущественно как растворитель для лакокрасочных материалов, а промышленный выпуск продуктов на его основе практически не осуществляется. Тогда как, например, ассортимент транснациональной компании GLIDCO Chemical составляет более 150 наименований продуктов, получаемых путем глубокой переработки скипидара. На мировом рынке такие продукты пользуются значительным устойчивым коммерческим спросом, все чаще вытесняя небезупречные с экологической точки зрения продукты на основе нефтехимического сырья.
Одной из главных причин неквалифицированного использования скипидара в Российской Федерации является отсутствие эффективной концепции его глубокой переработки, отвечающей современным технико-экономическим и экологическим требованиям. Создание и практическая реализация такой концепции путем разработки научно-прикладных основ технологических процессов глубокой переработки скипидара и их внедрения в производство, а также эффективных направлений применения товарных скипидарных продуктов, позволит предложить на отечественный и зарубежный потребительские рынки конкурентоспособную продукцию на основе экологически чистого растительного сырья. Это имеет важнейшее значение не только для развития лесохимической отрасли промышленности, но и для развития лесного комплекса в целом, поскольку вносит значительный вклад в решение проблемы рационального использования лесных ресурсов Российской Федерации.
Цель работы: решить на основе теоретических и экспериментальных исследований в области химических превращений индивидуальных монотерпеноидов и их смесей (скипидара) проблему рационального использования скипидара, продуцируемого отечественными хвойными деревьями семейства Pinaceae и разработать на базе этих исследований новый подход к глубокой переработке скипидара и эффективные направления применения скипидарных продуктов.
Задачи исследования:
– разработать комплексную технологию переработки скипидара с получением в едином технологическом потоке скипидарных продуктов и внедрить ее в производство;
– определить направления применения полученных продуктов на основе скипидара;
– изучить состав и свойства продуктов, образующихся при каталитических превращениях -пинена, камфена и скипидара в присутствии кислотных катализаторов различной природы;
– исследовать состав и свойства продуктов, образующихся в результате процессов катионной гомо- и сополимеризации скипидарных продуктов;
– изучить диспропорционирование дипентена и смеси ментадиенов;
– оценить экономическую эффективность от внедрения новой технологии переработки скипидара и обосновать пути дальнейших научно-прикладных исследований в области глубокой переработки скипидара и их практического использования.
Научная новизна
Найдены оптимальные условия ведения процесса каталитических превращений входящих в состав скипидара монотерпеновых углеводородов в присутствии HClO4, обеспечивающие получение с высоким выходом и селективностью монотерпеновых спиртов, терпингидрата, п-ментадиенов и п-цимола. Впервые установлено, что водный раствор HClO4 является эффективным катализатором гидратации входящих в состав скипидара монотерпеновых углеводородов с получением терпингидрата, высокая массовая доля которого (85-90 %) достигается в узком интервале концентраций HClO4 в воде (26.5±0.5) мас. % и температур (33±1) С.
Найдены оптимальные условия ведения процесса изомеризации живичного и сульфатного скипидара в присутствии природного цеолита «Сахаптин», обеспечивающие получение с высоким выходом и селективностью камфена и политерпенов.
Впервые установлено, что при взаимодействии -пинена с монохлор-, монобром- и трихлоруксусной кислотами основным продуктом реакции является моноциклический a-терпинеоловый эфир соответствующих кислот.
Показано, что добавки (СН3)3SiCl и гетерополикислот (ГПК) H3PW12O40 и H4SiMo12O40 к смеси AlCl3 и SbCl3 позволяют регулировать состав каталитической системы для получения высокоплавких политерпеновых смол заданного состава с требуемыми физико-химическими свойствами путем низкотемпературной полимеризации a-пинена и/или ментадиенов. Найденное сокаталитическое действие добавок объяснено стабилизацией растущего карбониевого иона, способствующего образованию высокоплавких политерпеновых смол.
Установлено, что ГПК H4SiW12O40 и HClO4 являются эффективными катализаторами гомогенной гидратации камфена в водно-органических средах с образованием изоборнеола с выходом около 50 % и селективностью 98-99 %. Определены основные кинетические характеристики реакции и выявлено увеличение скорости катализируемой минеральными кислотами и ГПК гидратации камфена в присутствии добавок LiClO4. Выдвинута гипотеза о специфическом механизме солевого эффекта, который протекает с участием в катализе перхлоратного аниона в составе ионной пары: катион гидроксония и анион кислоты. Установленная особенность ClO4– является основной причиной высокой каталитической активности HClO4 в превращениях монотерпеноидов по сравнению с другими минеральными кислотами (H2SO4, H3PO4). Найдены оптимальные условия ведения процесса гидратации камфена в присутствии HClO4, обеспечивающие получение изоборнеола с высоким выходом и селективностью.
Впервые синтезированы алкилизоборниловые эфиры третичных спиртов – третбутанола, 3-метилпентанола-3 и 3-метилпентанола-2 путем взаимодействия камфена с третичными спиртами при использовании ГПК H4SiW12O40 и H7PW12O42 в качестве катализаторов. Установлено, что кислотно-каталитическое взаимодействие камфена со спиртами является обратимой реакцией первого порядка (прямая реакция псевдопервого порядка). Определены константы равновесия и константы скорости прямой и обратной реакции камфена со спиртами в присутствии ГПК H7PW12O42 и H2SO4, а также установлена зависимость константы скорости прямой и обратной реакции камфена с первичными спиртами от их природы, что удовлетворительно описывается уравнением Тафта.
Выделены и охарактеризованы 16 эфиров изоборнеола, из которых, наряду с эфирами третичных спиртов также впервые получены гексил-, втор-бутил-, втор-пентил, втор-гептил- и циклогексилизоборниловый эфиры. Установлено, что этил-, н-бутил- и н-гептил изоборниловые эфиры обладают бактерицидной активностью, а этилизоборниловый эфир обладает еще слабой фунгицидной активностью.
Впервые изучено диспропорционирование ментадиенов в присутствии йода. Показано, что реакция диспропорционирования сопровождается изомеризационными превращениями ментадиенов, а также их дегидрированием и приводит к образованию п-цимола, п-ментана и п-ментенов. Предложен механизм диспропорционирования ментадиенов в присутствии йода. Определены условия процесса, обеспечивающие полную конверсию ментадиенов в продукты их диспропорционирования.
Практическая ценность работы. На основе выполненных исследований разработана концепция глубокой переработки скипидара, позволившая внедрить в промышленном масштабе на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» малоотходную технологию получения в едином технологическом потоке ряда товарных скипидарных продуктов – соснового масла, терпингидрата, скипидара-растворителя, п-ментадиенов, п-цимола, жидких политерпеновых смол. Разработаны также способы и малоотходная технология получения в едином технологическом потоке камфена, жидких политерпеновых смол, п-цимола, фракции монотерпеновых углеводородов различного состава применительно к ОАО «Лесосибирский КЭЗ», основанные на изомеризационных превращениях входящих в состав скипидара монотерпеновых углеводородов в присутствии природного цеолита «Сахаптин». Разработан способ получения изоборнеола путем гетерогенной гидратации камфена в среде метилэтилкетона в присутствии HClO4.
Определены новые направления практического использования скипидарных продуктов: соснового масла, жидких политерпеновых смол, продуктов сополимеризации a-пинена и стирола, простых эфиров изоборнеола.
Разработаны исходные данные на выполнение рабочего проекта «Техническое перевооружение канифольно-экстракционного цеха ОАО «Лесосибирский КЭЗ» под производство скипидарной продукции», разовый технологический регламент производства скипидарных продуктов (сосновое масло, терпингидрат, ментадиены, пара-цимол) и организован их промышленный выпуск. В результате внедрения результатов диссертационной работы на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» создано высокоэффективное производство скипидарных продуктов мощностью 6000 тонн в год и не менее 40 новых рабочих мест. Дополнительная чистая прибыль от реализации скипидарной продукции только за период с 2006 по 2008 годы составила около 28 млн.руб.
Основные положения, выносимые на защиту:
– концепция глубокой переработки скипидара;
– технология получения соснового масла, терпингидрата, ментадиенов, п-цимола, скипидара-растворителя и жидких политерпенов из скипидара в едином технологическом потоке и ее экономическая эффективность;
– результаты исследований кислотно-каталитических реакций индивидуальных монотерпеновых углеводородов и их смесей (скипидара): изомеризация a-пинена и скипидара; взаимодействие a-пинена, камфена и скипидара с водой и спиртами; взаимодействие a-пинена с a-галоидпроизводными уксусной кислоты; полимеризация a-пинена и ментадиенов; сополимеризация a-пинена со производными стирола; диспропорционирование ментадиенов.
Апробация работы и публикации. Результаты диссертации внедрены на ОАО “Лесосибирский КЭЗ” (г. Лесосибирск, Красноярского края).
По материалам диссертации опубликовано 52 научные работы, включая 18 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК, 2 патента на изобретение и 32 работы в сборниках научных трудов международных и всероссийских конференций. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на Международных конференциях по природным продуктам и физиологически активным веществам (ICNPAS) (Новосибирск, 1998, 2004), Международной конференции «Лесные биологически активные ресурсы (березовый сок, живица, эфирные масла, пищевые, технические и лекарственные растения)» (Хабаровск, 2004), Международных научно-технических конференциях «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (Самара, 2004, Волгоград, 2008), Международной научной конференции «Химия, технология и медицинские аспекты природных соединений» (Алматы, Казахстан, 2007), Всероссийской заочной конференции «Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях» (Тверь, 1999), Всероссийской научно-практической конференции «Лесной комплекс – проблемы и решения» (Красноярск, 1999), Региональной научно-практической конференции с международным участием «Научные основы и методы комплексного использования растительных ресурсов лесных экосистем Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 2000), Всероссийских конференциях «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2000, 2006, Казань, 2002, Саратов, 2004, Уфа, 2008); Всероссийских конференциях «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2002, 2005, 2007), Российской научно-практической конференции «Актуальные проблемы инноваций с нетрадиционными природными ресурсами и создания функциональных продуктов» (Москва, 2003), Всероссийской конференции «Новые лекарственные средства: успехи и перспективы» (Уфа, 2005).
Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию данные получены при непосредственном участии автора, в том числе внедрение результатов работы на ОАО «Лесосибирский КЭЗ». Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, заключался в формулировании направления исследования, активном участии в постановке конкретных задач и их экспериментальном решении, интерпретации данных, написании статей. Основные положения и выводы сформулированы лично автором.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из следующих разделов: введение, глава 1 – аналитический обзор, глава 2 – методы проведения эксперимента, глава 3 – экспериментальная часть, глава 4 – концепция глубокой переработки скипидара, глава 5 – технико-экономическая часть, выводы, список использованных источников, приложения.
Материал диссертации изложен на 386 страницах машинописного текста, включая 85 таблиц и 46 рисунков. Список цитируемой литературы составляет 519 наименований.
