Введение к работе
Актуальность темы
Совершенствование существующих и разработка новых технологических процессов целлюлозного производства возможно только при обязательном учёте экологических проблем. Наиболее эффективным решением является разработка новых способов получения волокнистых полуфабрикатов, исключающих применение или образование в ходе делигнификации токсичных веществ, что согласуется с принципами «зелёной» химии.
Сегодня реальной альтернативой существующим методам получения волокнистых полуфабрикатов являются окислительные способы делигнификации.
Актуальным аспектом является применение вместо традиционной реакционной среды (вода) сверхкритических сред, что позволяет не только регулировать скорость процесса, но и в некоторой степени изменять механизмы протекающих процессов. Использование сверхкритического углекислого газа выгодно отличается экологической безопасностью и простотой регенерации. Сверхкритический диоксид углерода, обладая высокой диффузионной способностью и малым коэффициентом межфазного натяжения, способен проникать в пористую структуру древесного вещества и импрегнировать в него делигнифицирующие агенты. Взаимодействие сверхкритического диоксида углерода с окклюдированной в древесных порах водой, приводящее к образованию высококонцентрированной угольной кислоты, способствует осуществлению кислотной активации и общему кислотному катализу окисления древесного лигнина. В настоящее время существует ряд проектов и уже действующих промышленных установок с использованием сверхкритических сред в качестве растворителей.
Актуальным является сочетание преимуществ сверхкритических флюидных технологий и мягких, экологически безопасных делигнифицирующих агентов (пероксида водорода, кислорода и т.п.). Недостатком является малая изученность химических превращений, происходящих при делигнификации под действием пероксида водорода в кислых средах, а, тем более, в среде сверхкритического диоксида углерода. Их исследование позволит понять закономерности протекания процесса делигнификации и выбрать наиболее подходящие условия с целью оптимизации окислительной делигнификации древесины в среде сверхкритического диоксида углерода.
Данная работа соответствует критическим технологиям в области экологии и рационального природопользования по приоритетному направлению развития науки, технологий и техники Российской Федерации - Новые материалы и химические технологии.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 09-03-12310-офи_м.
Цель диссертационной работы – изучение влияния среды на процесс окислительной делигнификации древесного вещества пероксидом водорода.
Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
-
исследовать влияние состава среды (сверхкритический диоксид углерода и его бинарные смеси с органическими растворителями, вода) на процесс делигнификации древесного вещества;
-
исследовать влияние параметров состояния сверхкритического диоксида углерода на закономерности протекания окислительных процессов и функциональную природу лигнина в условиях проведения окислительной делигнификации под действием пероксида водорода;
-
определить условия проведения делигнификации еловой древесины в среде сверхкритического диоксида углерода под действием пероксида водорода;
-
определить основные направления использования получаемого волокнистого полуфабриката.
Научная новизна
На основании экспериментальных данных об изменении функционального состава и полимолекулярных свойств лигнина предложена модель химических превращений лигнина в процессе окислительной делигнификации под действием пероксида водорода в среде сверхкритического диоксида углерода, включающая кислотную активацию лигнина с последующей атакой гироксильного радикала и серией фрагментационных превращений.
Показано, что сверхкритический диоксид углерода при проведении окислительной делигнификации под действием пероксида водорода является активной средой реакций, способствующей осуществлению общего кислотного катализа, а также оказывает импрегнационное воздействие, способствующее пропитке древесины окислительным реагентом.
Практическая ценность
Определены условия получения целлюлозы методом окислительной делигнификации под действием пероксида водорода в среде сверхкритического диоксида углерода. Показана возможность применения получаемой целлюлозы для химической переработки. Предложен новый способ получения диацетата целлюлозы методом прямого ацетилирования в отсутствие традиционных катализаторов, растворителей и разбавителей.
На защиту выносятся:
экспериментальные данные о влиянии параметров состояния сверхкритического диоксида углерода на процесс функционализации лигнина и свойства целлюлозы при окислительной делигнификации еловой древесины;
модель механизма окислительных процессов, протекающих под действием пероксида водорода в среде сверхкритического диоксида углерода;
результаты определения оптимальных условий проведения окислительной делигнификации древесины под действием пероксида водорода в среде сверхкритического диоксида углерода;
результаты исследования возможности ацетилирования получаемой целлюлозы;
способ получения вторичного ацетата целлюлозы прямым синтезом в среде сверхкритического диоксида углерода.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на конференциях: «Химия и полная переработка биомассы леса» (Санкт-Петербург, 2010); «12th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp» (Hamburg, Germany, 2010 г.); «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем» (Архангельск, 2010); «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Суздаль, 2009); «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2009 гг.); «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008); «2nd International IUPAC Conference on Green Chemistry» (Санкт-Петербург, 2008); «Северные территории России: проблемы и перспективы развития» (Архангельск, 2008), а также на ежегодных научно-технических конференциях Архангельского государственного технического университета.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 13 работ.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения; обзора литературы; методической части; экспериментальной части; выводов; списка литературы. Содержание работы изложено на 122 страницах, включая 41 рисунок и 18 таблиц, библиография содержит 170 наименований.
