Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Расчёт равновесных органических веществ в сверхкритических средах 18
1.1 Особенности сверхкритического состояния вещества 18
1.2 Условие термодинамического равновесия между сверхкритическим флюидом и растворяемым веществом 24
1.3 Правила смешения для растворов 26
1.4 Оценка коэффициента kjj в правилах смешения 28
1.5 Давление насыщенного пара растворяемого вещества 31
1.6 Оценка применимости модели 34
ГЛАВА 2 Общие принципы экстракции сверхкритическими средами и её практическое применение 47
2.1 Общие принципы экстракции сверхкритическими средами 47
2.2 Вещества, используемые в качестве СК-сред, и их критические параметры 54
2.3 Применение экстракции сверхкритическими средами для извлечения ценных компонентов из сырья растительного и животного происхождения 58
2.4 Дополнительные факторы, оказывающие влияние на процесс сверхкритической экстракции 68
ГЛАВА 3 Выбор объекта исследования и методика проведения эксперимента 73
3.1 Выбор объекта исследования 73
3.2 Описание экспериментальной установки 75
3.3 Методика проведения эксперимента 82
ГЛАВА 4 Результаты экспериментов и их анализ 90
4.1 Экстрагирование масла псевдожидким СОг с принудительной циркуляцией экстрагента 90
4.2 Влияние давления СК-СО2 на скорость экстракции и выход масла из семян облепихи 92
4.3 Влияния температуры СК-ССЬ на скорость экстракции и выход масла из семян облепихи 96
4.4 Влияние расхода СК-СО2 на скорость экстракции и выход масла из семян облепихи 99
4.5 Изучение влияния размера частиц исходного сырья на скорость экстракции и выход масла из семян облепихи 104
4.6 Изучение влияния пульсации давления экстрагента на скорость экстракции и выход масла из семян облепихи 107
4.7 Оценка точности результатов измерений 108
ГЛАВА 5 Моделирование экстракции масла из семян облепихи 109
5.1 Равновесная концентрация органического масла в сверхкритическом флюиде 109
5.2 Модель диффузии масла 111
5.3 Расчёт параметров фильтрации сверхкритического флюида через слой частиц 120
5.4 Коэффициент диффузии вещества в сверхкритических растворителях 121
5.5 Результаты расчётов экстракции органического масла сверхкритическим растворителем 124
5.6 Оценка давления насыщенных паров и псевдокритических параметров облепихового масла 129
5.7 Поиск апроксимирующих зависимостей для определения коэффициента массоотдачи 132
ГЛАВА 6 Определение экономически рациональных технологических параметров процесса экстрагирования масла из семян облепихи 137
6.1 Критерии экономической эффективности и расчетные соотношения 137
6.2 Результаты оценки экономически рациональных технологических параметров экстракции масла из семян облепихи СК-СО2 140
Выводы по диссертационной работе 147
Литература 148
Приложение I 163
Приложение II 198
- Условие термодинамического равновесия между сверхкритическим флюидом и растворяемым веществом
- Применение экстракции сверхкритическими средами для извлечения ценных компонентов из сырья растительного и животного происхождения
- Влияние давления СК-СО2 на скорость экстракции и выход масла из семян облепихи
- Результаты расчётов экстракции органического масла сверхкритическим растворителем
Введение к работе
Применение сверхкритических сред в процессах извлечения, разделения и очистки различных веществ является одним из перспективных направлений при создании безотходных, энергосберегающих и экологически безопасных технологий в пищевой, парфюмерной, фармацевтической, нефтехимической, угольной и энергетической промышленности, в хроматографическом анализе, а также при очистке и разделении различных веществ.
В последнее время интерес к применению сверхкритических сред в технологических процессах резко возрос, о чём свидетельствует появление многочисленных статей и публикаций, посвященных данной проблеме.
За рубежом исследование и применение экстракции ценных компонентов из различных видов сырья сверхкритическими средами получило широкое развитие [1-3]. К сожалению, в нашей стране имеются лишь единичные примеры промышленного применения данной технологии, несмотря на то, что Россия обладает богатейшими источниками сырья для получения различного вида ценных экстрактов.
Экстракция сверхкритическими средами представляет собой технологический процесс, основанный на аномально высокой растворяющей способности веществ находящихся в сверхкритическом состоянии.
Данная технология позволяет решить широкий ряд проблем в различных отраслях промышленности:
более полная и качественная переработка сырья в пищевой [4-12], парфюмерной [13,14] и фармацевтической промышленности [15-19];
переработка углей и углеводородного сырья [20-22];
решение отдельных задач по очистке окружающей среды от высокотоксичных соединений [23-31];
синтез и фракционирование полимерных материалов [32, 33];
регенерация катализаторов и сорбентов в химической промышленности [34];
сепарирование и рафинирование углеводородов в нефтяной промышленности и повышение нефтеотдачи пластов [35];
создание эффективных и экологически безопасных безотходных технологий [36];
создание высокочувствительных методов хроматографического определения различных веществ [37- 48].
Начало целенаправленного исследования возможности применения веществ, находящихся в сверхкритическом состоянии, для извлечения ценных компонентов из растительного сырья приходится на конец 70-х годов 20-го века. Внедрение разработанных в ходе этих исследований схем сверхкритической экстракции в производство позволило не только увеличить производительность, но и существенно повысить качество получаемых продуктов. Однако до настоящего времени отсутствует надёжная и достаточно обоснованная методика расчёта и проектирования технологических процессов экстрагирования различных природных веществ сверхкритическими средами, что затрудняет внедрение СКЭ в промышленности.
Для широкого использования процесса СКЭ необходимы надёжные методы теоретического расчёта концентраций растворённого вещества в сильно сжатых сверхкритических флюидах. В работах [49-52] предложены полуэмпирические корреляции для предсказания эффективности экстракции сверхкритическими средами. Однако, полуэмпирические методы справедливы только для узкого круга веществ и ограниченного диапазона режимных параметров и их экстраполяция, с достаточной достоверностью, за пределы диапазона температуры, давления и состава, для которых были получены эмпирические константы, невозможна.
В последнее время значительный успех в описании растворимости высокомолекулярных веществ в сверхкритических средах достигнут при использовании уравнений состояния. Согласно этому подходу термодинамические свойства чистого вещества и раствора рассчитывают в рамках одного и
того же уравнения состояния. Связь параметров уравнения состояния с критическими свойствами веществ образующих раствор, и их концентрациями устанавливают правила смешения. В известных уравнениях состояния сжимаемость вещества при заданных значениях температуры и давления находят путём решения кубического уравнения. Уравнение состояния учитывает два типа взаимодействия молекул - притяжение в результате действия межмолекулярных сил и отталкивания обусловленного конечностью размеров молекул.
Два коэффициента, связанные с этими эффектами и входящие в уравнение состояния, определяют из термодинамических критических параметров вещества. При описании термодинамических параметров раствора необходимо учесть изменение сил притяжения и отталкивания. Учет проводят путем коррекции двух параметров уравнения состояния в соответствии с правилами смешения. Первые правила смешения были предложены Ван-дер-Ваальсом. Однако существенное увеличение эффектов межмолекулярного взаимодействия в сильносжатых флюидах требует уточнения классических правил смешения Ван-дер-Ваальса.
В работах [21, 53-55] теоретическое исследование растворимости в сверхкритических флюидах проводится на основе модифицированного Кар-наханом и Старлингом [56] уравнения Ван-дер-Ваальса. Показано что, несмотря на то, что модифицированное уравнение Ван-дер-Ваальса не достаточно точно описывает плотность сверхкритической жидкости, результаты расчета концентрации растворенных высокомолекулярных веществ удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. Отмечается, что для предсказания равновесия между твердым веществом и сверхкритической жидкостью необходимо изменить правила смешения, предложенные Ван-дер-Ваальсом. Уточнение правил смешения осуществляется в [54, 57] на основе методов статистической физики. Предполагается, что вид межмолекулярного потенциала взаимодействия Леннарда-Джонса должен оставаться
инвариантным при изменении концентрации компонентов раствора. В результате получаются правила смешения, зависящие от вида уравнения состояния, используемого в расчетах. При построении правил смешения на основе анализа межмолекулярного потенциала в основном принимают во внимание дальнодействующие силы притяжения между молекулами. Для согласования с экспериментальными результатами по концентрации веществ в сверхкритических флюидах требуется ввести три константы, выбираемые на основе анализа опытных данных.
Метод возмущения для расчета изменения свободной энергии раствора по сравнению со свободной энергией чистого растворителя [58], приводит к уравнению состояния, в котором коэффициент, учитывающий отталкивание молекул в модифицированном уравнении Ван-дер-Ваальса, зависит от температуры. В этом случае для описания экспериментальных данных по сверхкритической экстракции достаточно одной эмпирической константы.
Принципиально другой подход к построению правил смешения основан на непосредственном анализе термодинамики растворов в рамках уравнения состояния. В этом случае анализируют избыточную энергию Гиббса и энтропию смешения раствора. Апроксимируется вероятности различных конфигураций молекул в растворе. С учетом этой информации строят правила смешения, связанные с выбранным уравнением состояния. В отличие от подхода, использующего методы статистической механики, в [59, 60] основную роль в оценке смешения компонентов в растворе отводят силам отталкивания. При реализации термодинамического подхода достаточно ограничиться одним эмпирическим параметром, учитывающим изменение сил отталкивания между различными молекулами в растворе.
В [61] проведен анализ влияния температуры и давления на параметр межмолекулярного взаимодействия различных молекул. На основе экспериментальных данных показано, что этот параметр не является постоянным и заметно растет при увеличении температуры.
Следует отметить, что в настоящее время отсутствует надежный способ оценки параметра взаимодействия, учитывающего влияние различных молекул друг на друга в растворе. Как правило, этот коэффициент выбирают эмпирическим путем, сопоставляя результатов расчета с экспериментальными данными.
В [62] правила смешения записаны на основе полуэмпирических выражений. На основе уравнения состояния Пенга-Робинсона выбраны две константы, позволяющие удовлетворительно предсказывать растворимость твердых веществ в сверхкритических флюидах.
Модификация уравнения состояния Ван-дер-Ваальса, предложенная Карнаханом и Старлингом [56, 63] для области сверхкритических давлений, и правила смешения, основанные на анализе свободной энергии раствора, используются в [64] для расчета растворимости твердых веществ в диоксиде углерода.
Анализ корректности использования известных уравнений состояния и различных правил смешения для расчета растворимости твердых веществ в сверхкритических растворителях проведен в [65]. Показано, что для удовлетворительного согласия с экспериментом требуется ввести два независимых постоянных эмпирических коэффициента, которые учитывают изменение как сил притяжения между молекулами, так и сил отталкивания молекул в растворе.
Следует отметить, что в предыдущих работах [21, 33,49, 52-56, 66-69] параметры, учитывающие взаимодействие различных молекул в растворе, считались постоянными во всем диапазоне изменения температуры и давления, или предлагались эмпирические формулы для их расчета.
В работе расчет сверхкритической экстракции проводится по уравнениям состояния Пенга-Робинсона [70]. Это уравнение состояния широко используются для расчета свойств индивидуальных веществ и растворов. В правилах смешения фигурирует один эмпирический коэффициент. Значение
этого коэффициента самосогласованным образом корректируется используе мой в расчетах энергией смешения Гиббса. Проводится сопоставление ре зультатов расчета с экспериментальными данными.
В настоящей работе изложены результаты исследования влияния на процесс сверхкритической экстракции масла из семян облепихи температуры, давления и расхода сверхкритического диоксида углерода, а также степени измельчения исходного сырья. Рассмотрены пути интенсификации процесса экстракции масла, как сверхкритическим диоксидом углерода, так и диоксидом углерода в жидком состоянии.
Научная новизна работы:
Создана экспериментальная установка для исследования процесса экстракции органических соединений из растительного сырья сверхкритическим диоксидом углерода.
Экспериментально выявлена зависимость выхода органического масла из семян облепихи и скорости экстрагирования от давления, температуры, удельного расхода сверхкритического диоксида углерода. Исследовано влияние размера частиц сырья и пульсации давления потока сверхкритического диоксида углерода в экстракторе на выход масла и скорость экстрагирования.
Предложена физико-математическая модель растворения высокомолекулярных органических веществ в сверхкритических флюидах и процесса экстракции органического масла из семян сверхкритическим диоксидом углерода в проточном экстракторе.
Определены параметры проведения процесса экстрагирования облепи-хового масла обеспечивающие минимальные затраты на сырьё и энергоресурсы.
Практическая значимость работы:
На основании проведённых исследований СКЭ масла из семян облепихи, показано, что применение процесса СКЭ в производствах получения рас-
тительных масел позволит более чем в 4,5 раза увеличить выход целевого продукта из сырья, по сравнению с применяемой в настоящее время экстракцией жидким диоксидом углерода. Результаты исследований особенностей процесса СКЭ дают возможность определить оптимальные технологические параметры, которые могут быть использованы при разработке промышленных установок.
Предложенная модель растворимости масла в СК-СО2 может быть применена для оценки эффективности экстракции сверхкритическими средами различных органических масел. Рекомендации, по интенсификации процесса СКЭ и экстракции жидким диоксидом углерода, могут быть использованы как в проектируемых, так и в существующих промышленных установках.
В связи с тем, что обзор литературы включает в себя как теоретические, так и экспериментальные работы, цели и задачи исследования изложены в главе 2.
С целью строгости изложения материалов диссертации приведем краткое изложение целей и задач исследования здесь.
Цели и задачи исследования
Путем теоретического исследования установить основные закономерности растворимости высокомолекулярных органических веществ в сверхкритических растворителях.
Выяснить теоретическим путем динамику процесса массопереноса органических масел из объема семян в сверхкритический растворитель и механизм переноса и выделения продукта экстракции в проточных аппаратах.
Проведение экспериментальных исследований экстракции масла из семян облепихи и установление влияния режимных параметров: температуры, давления, удельного расхода, фракционного состава сырья и пульсаций давления экстрагента на эффективность извлечения.
4. Сопоставить результаты экспериментальных и теоретических исследо
ваний с целью уточнения модели и оценки термодинамических данных
облепихового масла, необходимых для разработки промышленных уста
новок.
5. Провести оценку экономической эффективности и определить экономи
чески рациональные режимные параметры промышленных установок.
Достоверность экспериментальных результатов обоснована использо
ванием поверенных приборов, общепринятой методикой оценки точности
измерений, воспроизводимостью результатов экспериментов и согласием
экспериментальных данных с существующими представлениями о физике
процесса экстрагирования сверхкритическими средами и данными других
исследователей. Обоснованность достоверности теоретических результатов
базируется на физической непротиворечивости модельных положений и со
гласии результатов расчётов с экспериментальными данными диссертации и
данными других исследований.
На защиту выносятся:
Результаты экспериментального исследования зависимости скорости экстрагирования и выхода целевого продукта при различном давлении, температуре, удельном расходе сверхкритического диоксида углерода, фракционном составе экстрагируемого сырья и наличия пульсации давления потока экстрагента в экстракторе.
Физико-математическая модель расчета равновесной концентрации органических высокомолекулярных веществ в сверхкритических флюидах и процесса экстракции масел из растительного сырья сверхкритическим диоксидом углерода.
Результаты оценки параметров проведения процесса экстрагирования обеспечивающие минимальные затраты на сырьё и энергоресурсы.
В качестве основного объекта исследования была выбрана система семена облепихи - сверхкритический диоксид углерода.
Структура и объём работы;
Работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений.
1-я глава посвящена освещению основных теоретических представлений о растворимости веществ в СК-средах.
Во 2-я главе рассматриваются общие принципы СК-технологии. Основное внимание уделено рассмотрению существующих методов получения органических масел из сырья растительного и животного происхождения СК-средами и практического использование СК-растворителей в различных экстракционных процессах. Обоснован выбор сверхкритического экстрагента и поставлены задачи исследования.
В 3-ей главе приведено обоснование выбора объекта исследования, описание оборудования и методики проведения экспериментов по СКЭ масла из семян облепихи.
В 4-ой главе приведены результаты экспериментальных данных.
5-я глава посвящена описанию модели процесса экстракции органического масла из растительного сырья СК-СОг
6-я глава посвящена определению экономически выгодных режимом проведения процесса СКЭ масла из семян облепихи.
Диссертация изложена на 162 страницах, содержит 54 рисунков, 4 таблицы, список литературы из 163 источников и 2 приложения.
Работа выполнена в Московском государственном университете инженерной экологии.
Условие термодинамического равновесия между сверхкритическим флюидом и растворяемым веществом
Следует отметить, что в настоящее время отсутствует надежный способ оценки параметра взаимодействия, учитывающего влияние различных молекул друг на друга в растворе. Как правило, этот коэффициент выбирают эмпирическим путем, сопоставляя результатов расчета с экспериментальными данными.
В [62] правила смешения записаны на основе полуэмпирических выражений. На основе уравнения состояния Пенга-Робинсона выбраны две константы, позволяющие удовлетворительно предсказывать растворимость твердых веществ в сверхкритических флюидах.
Модификация уравнения состояния Ван-дер-Ваальса, предложенная Карнаханом и Старлингом [56, 63] для области сверхкритических давлений, и правила смешения, основанные на анализе свободной энергии раствора, используются в [64] для расчета растворимости твердых веществ в диоксиде углерода.
Анализ корректности использования известных уравнений состояния и различных правил смешения для расчета растворимости твердых веществ в сверхкритических растворителях проведен в [65]. Показано, что для удовлетворительного согласия с экспериментом требуется ввести два независимых постоянных эмпирических коэффициента, которые учитывают изменение как сил притяжения между молекулами, так и сил отталкивания молекул в растворе.
Следует отметить, что в предыдущих работах [21, 33,49, 52-56, 66-69] параметры, учитывающие взаимодействие различных молекул в растворе, считались постоянными во всем диапазоне изменения температуры и давления, или предлагались эмпирические формулы для их расчета.
В работе расчет сверхкритической экстракции проводится по уравнениям состояния Пенга-Робинсона [70]. Это уравнение состояния широко используются для расчета свойств индивидуальных веществ и растворов. В правилах смешения фигурирует один эмпирический коэффициент. Значение этого коэффициента самосогласованным образом корректируется используе мой в расчетах энергией смешения Гиббса. Проводится сопоставление ре зультатов расчета с экспериментальными данными.
В настоящей работе изложены результаты исследования влияния на процесс сверхкритической экстракции масла из семян облепихи температуры, давления и расхода сверхкритического диоксида углерода, а также степени измельчения исходного сырья. Рассмотрены пути интенсификации процесса экстракции масла, как сверхкритическим диоксидом углерода, так и диоксидом углерода в жидком состоянии.
Научная новизна работы: 1. Создана экспериментальная установка для исследования процесса экстракции органических соединений из растительного сырья сверхкритическим диоксидом углерода. 2. Экспериментально выявлена зависимость выхода органического масла из семян облепихи и скорости экстрагирования от давления, температуры, удельного расхода сверхкритического диоксида углерода. Исследовано влияние размера частиц сырья и пульсации давления потока сверхкритического диоксида углерода в экстракторе на выход масла и скорость экстрагирования. 3. Предложена физико-математическая модель растворения высокомолекулярных органических веществ в сверхкритических флюидах и процесса экстракции органического масла из семян сверхкритическим диоксидом углерода в проточном экстракторе. 4. Определены параметры проведения процесса экстрагирования облепи-хового масла обеспечивающие минимальные затраты на сырьё и энергоресурсы. Практическая значимость работы: На основании проведённых исследований СКЭ масла из семян облепихи, показано, что применение процесса СКЭ в производствах получения рас 15 тительных масел позволит более чем в 4,5 раза увеличить выход целевого продукта из сырья, по сравнению с применяемой в настоящее время экстракцией жидким диоксидом углерода. Результаты исследований особенностей процесса СКЭ дают возможность определить оптимальные технологические параметры, которые могут быть использованы при разработке промышленных установок. Предложенная модель растворимости масла в СК-СО2 может быть применена для оценки эффективности экстракции сверхкритическими средами различных органических масел. Рекомендации, по интенсификации процесса СКЭ и экстракции жидким диоксидом углерода, могут быть использованы как в проектируемых, так и в существующих промышленных установках. В связи с тем, что обзор литературы включает в себя как теоретические, так и экспериментальные работы, цели и задачи исследования изложены в главе 2. С целью строгости изложения материалов диссертации приведем краткое изложение целей и задач исследования здесь. Цели и задачи исследования 1. Путем теоретического исследования установить основные закономерности растворимости высокомолекулярных органических веществ в сверхкритических растворителях. 2. Выяснить теоретическим путем динамику процесса массопереноса органических масел из объема семян в сверхкритический растворитель и механизм переноса и выделения продукта экстракции в проточных аппаратах.
Применение экстракции сверхкритическими средами для извлечения ценных компонентов из сырья растительного и животного происхождения
Основным параметром, определяющим экономичность СЭЦ, является потребляемая энергия, которая зависит от растворимости компонентов в сверхкритическом растворителе.
В связи с этим главная проблема сверхкритической технологии заключается в оптимальном выборе экстрагента, т.к. именно этим определяется эффективность процесса экстракции. При этом наряду с физико-химическими свойствами растворителя следует учитывать и ряд других факторов влияющих на процесс.
Выбор вещества для использования в качестве СК-среды осуществляется исходя из следующих соображений [75,91-93]: 1) Возможность использования конкретного вещества в качестве растворителя по отношению к извлекаемому компоненту. 2) Селективность, т.е. способность экстрагента извлекать определённое вещество. Как показали исследования [42, 94], сверхкритическая среда растворяет преимущественно тот компонент, который имеет летучесть того же порядка, что и экстрагент и селективность сверхкритического флюида можно регулировать путём изменения температуры и давления в системе. Это позволяет легко и эффективно управлять процессом экстракции. 3) Регенерируемость, т.е. возможность извлечения экстрагента по окончании процесса экстракции с минимальными энергетическими затратами и наибольшей чистотой продукта. Для сверхкритической технологии предпочтительнее использовать вещества имеющие невысокие значения критических параметров. 4) Критическая температура экстрагента должна соответствовать термической устойчивости извлекаемого компонента. 5) Вещество, используемое в качестве растворителя, должно удовлетворять требованиям экологической безопасности. 6) Взрыво-пожаробезопасность, невысокая стоимость и доступность вещества. В таблице 2.2 представлены некоторые газы и жидкости, которые могут быть использованы в качестве сверхкритических сред [88, 89, 91, 95]. Для сравнения в неё включены инертный газ и водород.
Как видно из таблицы 2.2, критические параметры большинства веществ могут быть достигнуты при умеренных условиях, т.е. при температуре ниже 100 С и давлении менее 10 МПа. Однако многие из них являются токсичными, взрыво-пожароопасными, вредными для здоровья человека и обладают сильными коррозионными свойствами. Это резко сокращает список веществ пригодных для использования в промышленных технологиях. Для практического применения в качестве растворителя для экстрагирования ароматических, биологически активных, лекарственных фитовеществ в нативном (неизменённом) виде подходят трифторхлорметан, предельные углеводороды (от этана до бутана), оксид азота, диоксид углерода (ССЬ), некоторые другие вещества. [42, 96, 97]
Вышеперечисленным требованиям, предъявляемым к СК-растворите-лям, наилучшим образом отвечает диоксид углерода, что является причиной его широкое применение в качестве СК-экстрагента. В качестве достоинств СОг как сверхкритического растворителя, можно отметить следующее: 1) СК-СОг хорошо растворяет неполярные соединения и несколько хуже полярные. [42, 98] Вместе с тем, результаты исследований [89] показывают достаточно хорошую растворимость в СК-СОг полярных жирных кислот: пальмитиновой, стеариновой и олеиновой. Одновременное существования положения о предпочтительном растворении СК-СОг неполярных веществ и экспериментальных данных о неплохой растворимости полярных жирных кислот не является противоречием, а свидетельствует об относительности суждений. В качестве примера можно привести использование СК-СОг для концентрирования водно-этанольной смеси [99] (дипольный момент этанола - 1,7 Дебая [100]). С одной стороны, имеет место концентрирование смеси до 91 %, а с другой данная концентрация является неудовлетворительной. Использование же для этой цели сверхкритического пропана или бутана позволяет получить абсолютный этанол. Однако альтернативой СО2 может являться не только другой газ. Широкое распространение получают различные сорастворители, способные усилить растворяющую способность и селективность экстрагента-носителя. Так при концентрировании водно-этанольной смеси сверхкритическим СОг модифицированного полярным растворителем (глицерин) достигается 98-99 % концентрация этанола. Добавление 10 % этанола к СК-СО2, увеличило растворимость свободных жирных кислот пальмового масла в 14 раз. [101] 2) В связи с тем, что при переходе из сверхкритического состояния в газообразное у СОг исчезает растворяющая способность, выделение целевого компонента из экстракта осуществляется простым снижением давления ниже Рс 3) Критическая температура составляет 31,1 С, что позволяет проводить экстрагирование большинства термофобных веществ. 4) Малая величина скрытой теплоты парообразования (конденсации) обуславливают сравнительно низкие энергозатраты на испарение и конденсацию СО2 в цикле. 5) Не является токсичным веществом, что исключает необходимость удаления его следов из конечного продукта. 6) Обладает полной физиологической инертностью и экологической чистотой, так как является продуктом питания растительного мира и обмена веществ человека и животных. В малых концентрациях (до 1 %) совершенно безвреден. Представляет опасность в концентрациях выше 25 %, т.к. приводит к гибели человека или животного от удушья.
Влияние давления СК-СО2 на скорость экстракции и выход масла из семян облепихи
Для изучения процесса экстрагирования ценных компонентов из растительного сырья сверхкритическим диоксидом углерода были выбраны семена облепихи крушиновидной.
Так как плоды облепихи содержат уникальный по своему разнообразию набор витаминов и биологически активных веществ, витаминные и лечебные препараты на основе масла облепихи могут стать прекрасным заменителем аналогичных по своему действию дорогостоящих синтетических импортных лекарств и витаминных комплексов.
Облепиха крушиновидная (Hippohae rhamnoides) - двудомное ветроопы-ляемое многолетнее растение. Плоды - костянка размером 3-6 мм Околопло-дие золотисто-жёлтого или оранжево цвета с кисло-сладким вкусом размером от 6 до 12 мм
По набору витаминов, а особенно по витамину Е, облепиха превосходит все известные растения, произрастающие на территории РФ и стран СНГ [141,142]. В плодах содержатся витамины В1, В2, В6, В12, К, F, Е, фолиевая и аскорбиновая кислота, каратиноиды (криптоскантин, зеаксантин и фозаль-ен). Кроме того, 8-9 % (в косточках до 12 %) жирного масла, в состав которого входят глицериды олеиновой кислоты (-10 %), линолевой и пальмитиновой кислоты ( 6 %), стеариновой кислоты (-10 %), различные сахара (от 3 до 7 %), органические кислоты (2,6-3,2 %), дубильные вещества, инозит, фито-стерины, холин, бетаины, каротин, тритерпеновые вещества. Особенно универсальным и ценным поливитаминным и лечебным препаратом является масло, полученное из семян облепихи. Лечебные свойства определяются комплексом входящих в него биологически активных веществ: каратиноида-ми, токоферолами, жирными кислотами, фитостеринами, фосфолипидами, витаминами и др. Облепиховое масло обладает высокой биологической активностыо, способствует ускорению эпителизации и оказывает стимулирующее действие на заживление трофических и лучевых язв и ран, успешно применяется в онкологической, хирургической, гинекологической и дерматологической практике при лечении различных трофических нарушений. Масло облепихи оказывает противоинфекционное, противосклеротическое и болеутоляющее действие, улучшает зрение, предупреждает образование тромбов, задерживает возрастные и атеросклеротические изменения у пожилых людей.
Облепиха относится к маслосодержащим культурам с низким содержанием масла (8-15 %) Промышленные способы получение облепихового масла. Из низкомасличного сырья масло извлекают прямой экстракцией летучими органическими растворителями (гексаном, бензином типа «Нефракс») Однако, во многих случаях, применение органических растворителей для извлечения физиологически ценных веществ нежелательно [114,143,144] и не позволяет получать пищевые масла без потери биологически активных веществ при дистилляции растворителя и обязательном дезодорировании масла для применения его в пищевых целях. Одним из эффективных растворителей для биологически активных веществ является растительное масло. Экстракция биологически активных веществ из эфирномасличного и лекарственного сырья перерастворением их в растительных маслах (мацерация) известна в отечественном производстве достаточно давно [119]. В промышленном масштабе облепиховое масло, обогащенное карати-ноидами, получают из шрота периодической масляной экстракцией в батареях последовательно расположенных экстракторов [118]. Количество аппаратов в батарее достигает 20-23 шт., что свидетельствует о низкой эффективности извлечения данным способом. В качестве растворителя используется рафинированное кунжутное или подсолнечное масло. В работе [117] предложен более эффективный способ извлечения биологически активных веществ растительным маслом с промежуточным отжимом масла после каждой ступени в шнековом прессе. Данный способ позволяет существенно (до 90 мин.) сократить время экстрагирования на одной ступени и общее время проведения процесса. Однако шрот после экстрагирования содержит около 60 % масла, что приводит к необходимости обработки его органическими растворителями, например гексаном. Также следует отметить, что при экстракции облепихового масла растительными маслами, его содержание в конечном продукте составляет только 30 - 50 %. Альтернативным методом, является извлечение масла жидким диоксидом углерода. В настоящее время в России разработана технология экстракции ароматических, вкусовых и биологически активных веществ жидкой углекислотой из различного вида сырья и их смесей. [145-149] Экстрагирование ведётся в экстракторах периодического действия, оснащённых мешалками, методом настаивания. Интенсификация процесса осуществляется перемешиванием с периодическим сливом экстракта и подачей новой порции растворителя. Соотношение материал : растворитель -1:2 В связи с этим, целесообразно изучить процесс экстрагирования облепихового масла сверхкритическим СО2 и сравнить его эффективность с экстракцией жидким СО2. Решение поставленных задач по извлечению масла из семян облепихи проводилось на экспериментальной установке, разработанной на кафедре «Промышленная экология» МГУИЭ.
На рис. 3.1 представлена принципиальная схема установки для извлечения ценных компонентов из растительного сырья сверхкритическим СОг. Экспериментальная установка состоит из следующих основных элементов: экстрактора высокого давления с контейнером для размещения навески семян, системы подачи экстрагента, системы сбора продукта, системы конденсации, системы КИП, регулирующей и запорной арматуры.
Экстрактор высокого давления 3 представляет собой толстостенный сосуд с внутренним диаметром 45 мм, изготовленный из нержавеющей стали 12Х18Н10Т (рис. 3.2). Герметизация осуществляется муфтовым соединением при помощи резинового О-образного кольца. Для предотвращения выноса из экстрактора частиц экстрагируемого материала навеска помещается в контейнер из фильтродиагонали с размером ячейки 20 мкм. Для обеспечения требуемых температурных условий экстрактор оснащён теплоизоляцией из листового ППЭ. Управляющий сигнал в систему терморегулирования поступает от термометров сопротивления типа ТСМ, установленных непосредственно на входе и выходе рабочей камеры экстрактора.
Результаты расчётов экстракции органического масла сверхкритическим растворителем
Из анализа графиков рис. 6.1 - 6.4 и табл. II. 1 - II.6 (Приложение II) можно сделать следующие выводы: 1. Технологические параметры процесса, при которых затраты на получе ние масла из семян облепихи минимальны, соответствуютР= 45...48 МПа, Т=65 С, qco = 55...58 кгС02/(кг час) и т = 60 мин или Р = 45...48 МПа, Т= 65 С, qco = 30 кгС02/(кг час) и т = 150 мин Размер частиц исходного сырья: фракция +315 мкм - 66 %, фракция -315...+80 мкм - 10 %, фракция -80 мкм - 24 % Увеличение доли мелкой фракции приводит к повышению выхода масла и скорости экстрагирования. 2. Извлечение облепихового масла СК-С02, экономически эффективнее экстрагирования жидким С02 с естественной циркуляцией в 4,7 раза, а экстрагирования псевдожидким С02 с принудительной циркуляцией в 1,8 раза. 3. В результате расчёта количества энергии потребляемой в экстракционном цикле, выявлено, что при проведении процесса СКЭ по циклу представленному на рис. 3.4, повышение температуры экстрагента не будет приводить к росту общих энергозатрат (табл. II. 1 Приложение П), и, следовательно, экстрагирование можно осуществлять при максимально высоких температурах ограничиваемых только термической устойчивостью веществ входящих в состав целевого продукта. Из табл. П.5 Приложение II видно, что экономическая эффективность при проведении процесса при Т = 65 С выше, чем при Т = 35 С в 1,3 раза. 4. СЭЦ представленный на рис. 3.4 не является энергетически оптимальным, так как в нём присутствуют невозвратные потери энергии при дросселированиAи газа и его последующем подогреве для полного освобождения С02 от целевого компонента. Для исключения этих потерь энергии и, следовательно, повышения экономической эффективности процесса, необходимо заменить дросселирование на расширение газа с отдачей внешней работы в рекуператоре энергии (детандере). 5. Из-за снижения эффективности в конце процесса периодической экстракции, для промышленного применения СКЭ необходимо использовать противоточные экстракторы непрерывного действия. Выводы диссертации состоят из двух разделов. В первом разделе содержатся выводы, относящиеся к физике процесса экстрагирования СК-средами. Во втором разделе собраны результаты, имеющие практическое значение для повышения эффективности сверхкритической экстракции. 1. Теоретическим и экспериментальным путем установлены закономерности влияния давления и температуры на равновесную концентрацию растворенных органических масел в СК диоксиде углерода. Показано, что в зависимости равновесной концентрации органических масел от давления существует максимум, который влияет на выбор режимных параметров проведения процесса. 2. Разработана теоретическая модель процесса массоотдачи в экстракторе проточного типа при сверхкритической экстракции. 3. Представлены результаты оценок термодинамических свойств облепи-хового масла, отсутствующих в литературе и, необходимых для определения оптимальных технологических параметров СК экстракции. Выводы по работе имеющие практическое значение для повышения эффективности СКЭ. 1. Получены новые данные по влиянию давления, температуры, удельного расхода, пульсации сверхкритического экстрагента и фракционного состава сырья на скорость экстрагирования масла из семян облепихи. 2. Определены технологические параметры процесса сверхкритической экстракции обеспечивающие минимальные удельные затраты на получение 1 кг облепихового масла. 3. Установлено, что сверхкритическая экстракция масла из семян облепихи экономически выгоднее экстракции жидким диоксидом углерода 4. Предложены рекомендации по проектированию установок для сверхкритической экстракции.
