Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ системы эколого-аналитического контроля качества сточных вод ЦБП 8
1.1 Российские и зарубежные подходы к выбору и использованию приоритетных показателей контроля состава вод в зоне действия целлюлозно-бумажных предприятий 8
1.2 Анализ российских и зарубежных требований к качеству результатов измерений 17
1.3 Постановка и задачи исследования 22
2 Формирование компонентного состава сточных и природных вод 23
2.1 Локальные стоки ОАО «Архангельский ЦБК» 27
2.2 Экспериментальное уточнение компонентного состава сточных вод производства сульфатной целлюлозы АЦБК 31
2.3 Поверхностные воды природного водоема реки Северная Двина 37
2.4 Экспериментальное уточнение влияния сточных вод ОАО
«Архангельский ЦБК» на природный водоем река Северная Двина 42
3 Характеристика природы и методов определения приоритетных показателей 48
3.1 Взвешенные вещества 48
3.2 Биохимическое потребление кислорода 49
3.3 Химическое потребление кислорода 52
3.4 Соединения фосфора 56
3.5 Соединения азота 59
4 Сопоставительный анализ отечественных и зарубежных методов количественного химического анализа 61
4.1 Характеристика реактивов, оборудования и методик 61
4.2 Фазово-дисперсная и химическая природа компонентов сточных вод 66
4.3 Сопоставление методик определения взвешенных веществ 73
4.3.1 Сопоставление используемых методов 73
4.3.2 Метрологические характеристики методов и корреляционный анализ определения взвешенных веществ 74
4.4 Оценка вклада в показатель химического потребления кислорода отдельных фракций органических компонентов 90
4.5 Сопоставление методик определения химического потребления кислорода 97
4.5.1 Сопоставление используемых методов 97
4.5.2 Метрологические характеристики методов и корреляционный анализ определения химического потребления кислорода 99
4.6 Сопоставление методик определения биохимического потребления кислорода 111
4.6.1 Сопоставление используемых методов 111
4.6.2 Метрологические характеристики методов и корреляционный анализ определения биохимического потребления кислорода 111
4.7 Сопоставление методик определения концентрации фосфат-ионов.. 120
4.7.1 Сопоставление используемых методов 120
4.7.2 Метрологические характеристики методов и корреляционный анализ определения фосфат-ионов 123
4.8 Сопоставление методик определения ионов аммония 134
4.8.1 Сопоставление используемых методов 134
4.8.2 Метрологические характеристики методов и корреляционный анализ определения ионов аммония 136
4.9 Формирование карты аналитического контроля качества сточных вод ЦБП 144
Выводы 149
Список литературы .
- Анализ российских и зарубежных требований к качеству результатов измерений
- Экспериментальное уточнение компонентного состава сточных вод производства сульфатной целлюлозы АЦБК
- Химическое потребление кислорода
- Оценка вклада в показатель химического потребления кислорода отдельных фракций органических компонентов
Анализ российских и зарубежных требований к качеству результатов измерений
Вхождение России в ВТО требует гармонизации правовых, экономических, хозяйственных решений в соответствии с международными требованиями. Это в полной мере относится и к экологическим задачам.
Поскольку Российское и международное законодательство в области эколого-аналитического контроля хозяйственной деятельности промышленных предприятий различается в концептуальных подходах, рассмотрим, в плане решения интегральных задач, особенности каждого из них.
Законодательным актом высшего уровня, который определяет основные средства, применяемые государством для регулирования использования и охраны водных ресурсов является Водный Кодекс Российской Федерации от 03.06.2006 № 74-ФЗ [6].
В соответствии со статьей 35 Водного кодекса поддержание поверхностных и подземных вод в состоянии, соответствующем требованиям законодательства, обеспечивается путем установления и соблюдения нормативов допустимого воздействия (НДВ) на водные объекты [6], которые разрабатываются на основании предельно допустимых концентраций химических веществ. НДВ на водные объекты предназначены для установления безопасных уровней содержания загрязняющих веществ, характеризующих воздействие на водные объекты, с учетом природно-климатических особенностей региона и сложившейся в результате хозяйственной деятельности техногенной обстановки.
Разработка нормативов допустимого воздействия на водные объекты осуществляется в соответствии с: Постановлением Правительства РФ от 30.12.2006 № 881 «О порядке утверждения нормативов допустимого воздействия на водные объекты» [7];
Постановлением Правительства РФ от 23.07 2007 № 469 «О порядке утверждения нормативов допустимых сбросов веществ и микроорганизмов в водные объекты для водопользователей» [8].
Нормативы допустимых сбросов (НДС) веществ в водные объекты устанавливаются в соответствии с показателями массы химических веществ, допустимых для поступления в окружающую среду от источников в установленном режиме, и с учетом технологических нормативов, при соблюдении которых обеспечиваются нормативы качества окружающей среды. Величины НДС определяются исходя из нормативов качества воды водного объекта.
При невозможности соблюдения нормативов допустимых сбросов веществ могут устанавливаться лимиты на сбросы на основе разрешений, действующих только в период проведения мероприятий по охране окружающей среды, внедрения наилучших существующих технологий и (или) реализации других природоохранных проектов с учетом поэтапного достижения установленных нормативов допустимых сбросов веществ.
Установление лимитов на сбросы допускается только при наличии планов снижения, согласованных с органами исполнительной власти, осуществляющими государственное управление в области охраны окружающей среды [9].
В соответствии с Водным Кодексом Российской Федерации, статья 39, водопользователи и собственники водных объектов обязаны вести в установленном порядке учет забираемых, используемых и сбрасываемых вод, а также количества загрязняющих веществ в них. В Постановлении Правительства РФ от 10.04 2007 № 219 [8] определяет последовательность действий водопользователей при ведении ими учета объема забора водных ресурсов из водных объектов и объема сброса сточных вод, их качества, а также своевременного предоставления данных в территориальные органы Федерального агентства водных ресурсов.
Состав и свойства сбрасываемых сточных вод определяются согласно приказу № 205 от 8.07.2009 г. [10] отдельно на каждом выпуске их в водные объекты. Проведение измерений качества сточных вод осуществляется в соответствии с программой. В программе должно быть отражено:
Сведения, полученные в результате сброса сточных вод, их качества, предоставляются в территориальный орган Федерального агентства водных ресурсов в соответствии с приказом № 30 от 6.02.2008 г. [11], в котором утверждены порядок и форма предоставления сведений. В форме указывается перечень загрязняющих веществ, лимиты и нормативы сброса загрязняющих веществ.
Основная идея существующего законодательства по нормированию сбросов от стационарных выпусков, заложенная в правовые нормы, сводится к определению массы загрязняющих веществ в сточных водах, максимально допустимых к отведению в данном пункте водного объекта в единицу времени с целью обеспечения норм качества воды в контрольном пункте (створе) водоисточника. При этом, под нормами качества водного объекта понимаются общие требования к составу и свойствам поверхностных вод и перечни ПДК веществ в воде водных объектов различных категорий водопользования. Под контрольным створом для большинства рек имеющих рыбохозяйственное значение понимается участок водопользования на расстоянии в 500 м ниже по течению реки от места выпуска сточных вод [12].
Экспериментальное уточнение компонентного состава сточных вод производства сульфатной целлюлозы АЦБК
Сточные воды целлюлозно-бумажной промышленности отличаются сложным и непостоянным составом. Они содержат волокна целлюлозы, бумаги, наполнители, эмульсии, клейкие вещества и др. Как было сказано ранее, сточные воды подразделяются на волокносодержащие, коросодержащие и органозагрязненные, что требует разных технологий по их очистке. Локальная очистка коросодержащего потока является, как правило, механической, и направлена на то, чтобы отделить кору и волокно от воды и использовать эту твердую фазу в качестве топливного агента, а осветленную воду частично вернуть для повторного использования в производстве.
К волокносодержащим сточным водам относятся сточные воды отбельных цехов. По фазово-дисперсному состоянию все компоненты сточных вод, согласно классификации по Л.А. Кульскому [81], можно разделить на четыре группы:
I группа веществ представляет собой нерастворимые грубодисперсные примеси с величиной частиц 10000,10 мкм, образующие с водой суспензии, эмульсии или пены. Системы, образованные примесями этой группы, кинетически неустойчивы. Нерастворимые вещества удерживаются во взвешенном состоянии динамическими силами потока воды. В состоянии покоя для таких систем характерна седиментация взвешенных частиц. Она может протекать без слипания частиц или с их агрегацией в процессе осаждения.
II группа веществ объединяет гидрофильные и гидрофобные коллоидные примеси, а также высокомолекулярные вещества. Частицы коллоидной степени дисперсности имеют размеры 0,100,010 мкм. Характерная особенность примесей II группы - их способность образовывать с водой сравнительно устойчивые коллоидно-дисперсные системы с сильно развитой межфазной поверхностью, довольно интенсивным тепловым движением частиц и относительно высокой кинетической устойчивостью. При очистке воды от загрязнений такого рода основной задачей является разрушение коллоидной системы, обеспечение быстрой коагуляции дисперсных примесей и отделение их от дисперсионной среды.
III группа веществ включает растворенные в воде газы и органические соединения, размер частиц которых составляет 0,0100,0010 мкм. Ионогенные группы, встречающиеся в них, малодиссоциированы. Вследствие незначительной диссоциации, а иногда и полного ее отсутствия, вещества, относящиеся к III группе примесей, образуют с водой растворы неэлектролитов.
IV группу загрязнений, с размером частиц менее 0,001 мкм, составляют вещества, диссоциированные на ионы – катионы и анионы минеральных и органических соединений.
Поскольку физическое и агрегативное состояние частиц, находящихся в сточных водах, определяет качество сточных вод с позиции изменения гетерогенности системы, возможности взаимодействия частиц друг с другом и коагуляционных процессов, что приводит к расслаиванию системы, а так же поскольку аналитические методы определения взвешенных веществ основаны на анализе скорости и полноты седиментации частиц, для корректного определения значения параметра содержания взвешенных веществ в сточных водах необходимо проанализировать компонентный состав в зависимости от их химического и физического состояния.
Проведены исследования размера частиц локальных сточных вод целлюлозно-бумажного комбината на анализаторе размера частиц SZ-100 (Horiba, Japan). Определение размеров основано на эффекте динамического рассеяния света (DLS). Источником излучения является диодный лазер с длинной волны 532 нм, детектор – фотоумножитель. Прибор предназначен для измерения размеров наночастиц, коллоидов, эмульсий, и суспензий с субмикронными частицами. Результаты измерений показывают, что в сточных водах производства картона содержатся частицы размером от 10 до 85 нм (таблица 13), цеха химической водоочистки от 110 до 890 нм, древесно-подготовительного цеха от 100 до 850 нм. Данные примеси по размеру частиц можно отнести к I и II группам веществ. В локальных стоках бумажной фабрики и сушильного цеха не обнаружены примеси с размером частиц в рабочем диапазоне прибора. В зависимости от физических свойств образца, динамический диапазон измерений составляет 0,3 нм – 8 мкм. Нижний предел зависит от концентрации, способности образца к светорассеянию, наличия крупных нежелательных частиц. Верхний предел зависит от плотности образца, через который происходит рассеивание, от броуновского движения, не гравитационного оседания. Таким образом, в указанных локальных потоках могут находиться частицы, способные быстро осаждаться под действием силы тяжести.
Методом сканирующей электронной микроскопии (СЕМ) получены увеличенные изображений поверхности твердых образцов выделенных из локальных сточных вод целлюлозно-бумажного комбината (рисунок 6).
Фотографии были сделаны c помощью электронного растрового микроскопа SIGMA VP (ZEISS). Для улучшения качества снимков, каждый образец предварительно с помощью напылительной установки Q150T ES (Quorum) покрывали слоем смеси золота и палладия толщиной 5 нм. Затем образец помещали в рабочую камеру микроскопа
Химическое потребление кислорода
ПНД Ф 14.1:2:4.190-03 «Методика определения бихроматной окисляемости (химическое потребление кислорода) в пробах природных, питьевых, и сточных вод фотометрическим методом с применением анализатора жидкости “Флюорат – 02”. Согласно методике, ХПК -показатель, характеризующий суммарное содержание в воде органических и неорганических веществ по количеству израсходованного на окисление химически связанного кислорода, выражается в миллиграммах эквивалента кислорода на литр исследуемой воды.
Метод определения по методике ПНД Ф 14.1:2:4.190-03 основан на нагревании исследуемой пробы в герметических кюветах (виалах) в термореакторе в течение 2 часов испытуемой пробы. Нагревание проводится в кислой среде с известным количеством бихромата калия в присутствии серебряного катализатора, с последующим фотометрическим определением изменения окраски раствора, произошедшей в процессе окисления органических веществ пробы бихроматом калия. При измерении в диапазоне низких значений ХПК регистрируется уменьшение концентрации бихромат ионов, израсходованных в результате реакции этих ионов с органическими веществами пробы. Измерение высоких значений ХПК основано на регистрации фотометрическим методом концентрации ионов хрома (III), образующихся в результате восстановления бихромат-ионов. Устранение мешающего влияния хлорид-ионов осуществляется добавлением к анализируемой пробе сульфата ртути (II). Фотометрическое определение остаточных количеств ионов хрома (IV) или образовавшегося хрома (III) в зависимости от выбранного рабочего диапазона методики производится на анализаторе жидкости «Флюорат-02». Отечественная методика определения ХПК, в зависимости от целей анализа, допускает проводить определение ХПК взболтанной и фильтрованной проб. ИСО 6060:2000 «Качество воды. Определение химического потребления кислорода» [83] и DIN 38 409-41 «Определение химического потребления кислорода (ХПК) в области свыше 15 мг/л» [73]. Методы определения основаны на нагревании в течение 2 часов с обратным холодильником испытуемой пробы в концентрированной серной кислоте с известным количеством бихромата калия в присутствии серебряного катализатора, последующим титрованием избытка бихромата калия раствором соли Мора. Величину ХПК рассчитывают по количеству восстановленного бихромата. 1 моль бихромата (Cr2O ) соответствует 1,5
молям кислорода (О2). При определении по методике ИСО 6060 используется менее концентрированный раствор бихромата калия.
Так как показатель «химическое потребление кислорода» является одним из важнейших для оценки качества сточных вод, поэтому был проведен сравнительный анализ результатов определения химического потребления кислорода в сточных водах с использованием отечественных (ПНД Ф 14.1:2:4.190-03) и зарубежных методик (ИСО 6060:2000 и DIN 38 409-41).
Метрологические характеристики методов и корреляционный анализ определения химического определения кислорода Нами были проанализированы стандартные растворы, приготовленные из ГСО № 8048-94 Для каждого значения проводилось 5 параллельных определений.
По результатам определения ХПК в стандартных растворах (ГСО № 8048-94) построены зависимости расширенной неопределенности измерения от концентрации вещества в растворе (рисунок 26).
Как видно из рисунка величина погрешностей всех методик имеет стабильно низкий уровень при значениях показателя ХПК от 50 мг/дм3 и имеет тенденцию к возрастанию при значениях показателя ХПК меньше 50 мг/дм3.
По результатам определения ХПК в стандартных растворах рассчитаны следующие метрологические характеристики (таблица 23): предел повторяемости (rл) и предел воспроизводимости (Rл) методики анализа; расширенная неопределенность (Uл), коэффициент вариации КV [84, 85]. Таблица 23 - Метрологические характеристики определения ХПК для стандартных растворов
Чем больше значение коэффициента вариации, тем относительно больший разброс и меньшая выравненность исследуемых значений. Коэффициент вариации меньше 10 % в диапазоне свыше 50 мгО2/дм3 указывает на незначительный разброс данных. Для диапазона меньше 50 мгО2/дм3 коэффициент вариации составляет 8-12 %, что указывает на однородность совокупности.
Построены корреляционные зависимости результатов определения значений ХПК в стоках АЦБК и природных водах по анализируемым методикам (рисунок 27). 50 30 20 у = 0,7486х + 9,522 + исо R2 = 0,9231
Для сточных вод цеха ХВО, исходя из метрологических характеристик, для определения показателя ХПК, предпочтительнее использовать методики ПНД Ф и DIN. ХПК сточных вод ХВО на 44 % содержит органическую составляющую, представленную лигнинными, нейтральными веществами, нелетучими фенолами (рисунок 24).
Расширенная неопределенность 8,8 %, коэффициент вариации 3,5 % меньше при реализации методики ИСО для определения ХПК сточных вод ФОС. Основная составляющая ХПК общего это ХПК взвешенных веществ 47 % (рисунок 25). II (коллоидно-дисперсные системы) Ко второй группе дисперсной системы относятся локальные стоки варочного, отбельного и сушильного цехов. Рассмотрим метрологические характеристики для каждого цеха данной группы дисперсной системы. Для варочного цеха определение ХПК по методике ПНД Ф будет проходить с меньшей расширенной неопределенностью 5,3 %. Меньший коэффициент корреляции, следовательно, и разброс данных, у методики DIN – 2,8 %, но расширенная неопределенность несколько больше 6,8 %. Следовательно, по методикам ПНД Ф и DIN оптимально определение ХПК. 106 ХПК варочного цеха в основном представлено органическими веществами 28% и взвешенными веществами 23 % (рисунок 19). Для определения ХПК отбельного цеха методика DIN обладает лучшими метрологическими характеристиками, так расширенная неопределенность 4,4 %, коэффициент вариации 2,5 %, у методики ИСО 6,6 % и 5,3 % соответственно.
Показатель ХПК локальных стоков сушильного цеха лучше определять по методике ПНД Ф, т.к. расширенная неопределенность составляет 5 %, а у методик ИСО и DIN 16 и 14 %. Вклад в ХПК вносят взвешенные вещества, 24 % и лигнинные вещества 20 %. IV (молекулярно-ионные системы) Данная система представлена водами реки Северная Двина в зоне действия Архангельского ЦБК.
Метрологические характеристики методик определения ХПК близки, и составляют 19% для методик ПНД Ф и DIN, для методики ИСО 23%.
Ранее сказанное о расширенной неопределенности по каждому потоку относится и к другим метрологическим характеристикам: пределу повторяемости и пределу воспроизводимости.
Коэффициент вариации для всех методик и всех локальных стоках ниже 33 %, что говорит о незначительном разбросе данных.
Оценка вклада в показатель химического потребления кислорода отдельных фракций органических компонентов
Значения коэффициента вариации 2,7 – 8,8 % говорит о не значительной изменчивости вариационного ряда. Из представленных результатов (таблица 35) видно, что наибольшую точность показала методика ПНД Ф 14.1: 2.112 – 97 т.к. в данном диапазоне значений показателя фосфат-ионов возникает наименьшая расширенная неопределенность.
С целью проверки сходимости анализируемых методов построены корреляционные зависимости между содержанием фосфат-ионов, полученных по методикам ПНД Ф, ИСО и DIN (рисунок 44). При этом данные группировались не по объекту исследования (поверхностные или сточные воды), а в зависимости от содержания фосфат-ионов в пробе. Для методик ИСО и DIN данные по общему фосфору пересчитаны на содержание фосфат ионов в исследуемой пробе.
Таким образом, в отсутствии промышленного загрязнения сточных вод фосфорорганическими соединениями содержание общего фосфора представлено фосфатами, о чем косвенно свидетельствует сопоставимость результатов исследования по методикам ПНД Ф, ИСО и DIN. Для анализа сточных вод ЦБП и природных вод в зоне хозяйственной деятельности предприятий химико-лесного комплекса целесообразнее использовать методику ПНД Ф, т. к. она обладает более высокой точностью и экспрессностью (время проведения анализа 30 мин, для методик DIN и ИСО -1,5 часа).
При анализе обобщенных данных наблюдается отклонение от линейной зависимости с разной погрешностью, что требует более детального рассмотрения отдельных зависимостей. Рассмотрим метрологические характеристики с точки зрения принадлежности к дисперсной системе, предложенной ранее.
Рассчитаны метрологические характеристики отдельно для каждого локального стока: среднее арифметическое ( х ), предел повторяемости (rл) и предел воспроизводимости (Rл) методики анализа, расширенная неопределенность (Uл), коэффициент вариации (КV) [84, 85], таблица 36. Меньшая расширенная неопределенность при определении фосфат-ионов в стоках ТЭС, ФОС, ДПЦ у методики ПНД Ф 3-7 %, у методики ИСО 9-14 %. Содержание фосфат-ионов в локальных стоках ХВО находится ниже предела обнаружения по методике ПНД Ф, методики ИСО и DIN хорошо работают и при концентрациях фосфат-ионов равной 0,01 мг/дм3.
Для определения фосфат-ионов для IV группы дисперсной системы предпочтительнее использовать методику ПНД Ф, т.к. она обладает меньшей расширенной неопределенностью – 4,8 %, а методики ИСО – 11 %, DIN – 9 %.
рН локальных стоков ДПЦ составляет 5,6-7,3, по литературным данным фосфат-ионы находятся в Н2РО4- - форме. Для определения их необходимо перевести в форму РО43-, это достигается путем кипячения с персульфатом калия. По методике ПНД Ф данная процедура не предусмотрена, поэтому наблюдается расхождение результатов исследования между методиками ПНД Ф и ИСО, DIN.
Т.к. рН стоков ФОС составляет 6,5-8,2, то фосфат-ионы находятся в виде Н2РО4-. Для определения их необходимо перевести в форму РО43-, это достигается путем кипячения с персульфатом калия. По методике ПНД Ф данная процедура не предусмотрена, поэтому наблюдается расхождение результатов исследования между методиками ПНД Ф и ИСО, DIN. рН локальных стоков отбельного цеха составляет 4,7-6,8, по литературным данным фосфат-ионы находятся в Н2РО4- - форме. Для определения их необходимо перевести в форму РО43-, это достигается путем кипячения с персульфатом калия. По методике ПНД Ф данная процедура не предусмотрена, поэтому наблюдается расхождение результатов исследования между методиками ПНД Ф и ИСО, DIN.
Корреляция содержания фосфат-ионы для стоков сушильного цеха между методиками ПНД Ф 14.1: 2.112 – 97 и ИСО 6878 и ПНД Ф 14.1: 2.112 – 97 и DIN EN 1189 рН сушильного цеха 5,9-7,4 по литературным данным фосфат-ионы находятся в Н2РО4- - форме. Для определения их необходимо перевести в форму РО43-, это достигается путем кипячения с персульфатом калия. Данные содержания фосфат-ионов для сушильного цеха плохо коррелируют друг с другом. Выбрать предпочтительную методику определения для сушильного цеха затруднительно.
Из рисунка видно, что коэффициент корреляции между методиками ПНД Ф и DIN cоставляет 0,94, коэффициент при х около единицы, что указывает на хорошую сходимость между методиками.
Исходя из полученных метрологических характеристик методик (таблица 36), а также учитывая, что методики ИСО и DIN хорошо работают при минимальном содержании фосфат-ионов (стоки ХВО) для I группы дисперсной системы следует рекомендовать методики ИСО и DIN, с расширенной неопределенностью 11 %. Для II группы дисперсной системы методику ИСО, расширенная неопределенность - 6,0 %. Для IV группы дисперсной системы методику DIN, расширенная неопределенность - 10 %.
Сопоставление методик определения ионов аммония. 4.8.1 Сопоставление используемых методов Методика ПНД Ф 14.1.1-95 [95] предназначена для измерения содержания массовой концентрации ионов аммония от 0,05-4,0 мг/дм3 в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом с реактивом Несслера (раздел 3.5). Международная методика ИСО 7150-1 [83] относится к спектрометрическим методам определения аммония. Данный метод применим для анализа питьевой, большинства сточных и природных вод.
Сущность спектрофотометрического метода заключается в измерении поглощения при длине волны 655 нм голубого соединения, образованного ионами аммония с ионами салицилата и гипохлорита в присутствии нитропруссида натрия.
При сильно окрашенных пробах по методикам ПНД Ф И ИСО предусмотрен процесс дистилляции.
Нагревают дистилляционную колбу таким образом, чтобы дистиллят собирался со скоростью 10 см3/мин. Дистилляцию останавливают, когда собрано около 200 см3 пробы по методике ИСО и 300 см3 по методике ПНД Ф.
Определение аммонийного азота по методике немецкого института стандартизации DIN 38 406-5 [96] аналогично методике ИСО 7150-1, но при сильно окрашенных пробах вместо метода дистилляции рекомендуют анализировать вторую холостую пробу с добавкой только дихлоризоцианурата.
