Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1. Основные физико-химические характеристики природной воды 9
1.2. Методы анализа природной воды в экологии и энергетике 13
1.3. Степень обоснованности предельно допустимых концентраций и ориентировочно допустимых уровней химических веществ в водных объектах 18
1.4. Методы интегральной оценки загрязнения природной воды 23
1.5. Особенности контроля качества природной воды на ТЭЦ 29
1.6. Требования, предъявляемые к качеству воды в теплоэнергетике 31
2. Материал и методы исследования 35
2.1. Методика оценки точности представления ПДК и ОДУ в нормативных документах 36
2.2. Статистические методы, использованные для изучения характера распределения значений ПДК и ОДУ 37
2.3. Исходные материалы и методы, использованные при разработке интегрального показателя загрязнения 38
2.4. Методика и статистические методы ретроспективного изучения качества природной воды, поступающей на ТЭЦ-1 и ТЭЦ-2 41
3. Метрологическая оценка точности определения и представления пдк и оду в нормативном документе 50
3.1. Метрологическая оценка точности представления ПДК и ОДУ 50
3.2. Изучение характера распределения значений ПДК и ОДУ 53
3.3. Разработка метода дешифровки уровней погрешности округления значений ПДК и ОДУ загрязнителей водных объектов 63
3.4. Анализ уровней погрешностей, допущенных при ф формировании значений ПДК и ОДУ . 68
4. Погрешности экологического контроля загрязнения водных сред 71
4.1. Разработка интегрального показателя загрязнения природной воды 71
4.2. Метрологическая оценка уровня неопределенности интегрального показателя загрязнения водных сред 83
5. Оценка состояния и методов контроля качества волжской воды на ТЭЦ 90
5.1. Ретроспективное изучение состояния природной воды, поступавшей на ТЭЦ-1 по данным их химических лабораторий за период 1996 - 2001 гг 90
5.2. Метрологическая оценка методов контроля концентрации веществ в природной воде, применяемых в теплоэнергетике 103
Выводы 113
Литература 116
Приложения 130
- Методы анализа природной воды в экологии и энергетике
- Статистические методы, использованные для изучения характера распределения значений ПДК и ОДУ
- Изучение характера распределения значений ПДК и ОДУ
- Метрологическая оценка уровня неопределенности интегрального показателя загрязнения водных сред
Введение к работе
Актуальность темы. Оценка параметров природной воды на теплоэлектростанциях осуществляется для обеспечения высокого качества водного теплоносителя на ТЭЦ, получения чистого пара, минимизации скорости коррозии конструктивных материалов и экономичной эксплуатации современного котлотурбинного оборудования, а в экологии - для сохранения окружающей среды.
Уровень загрязнения воды, используемой как в технических, так и в бытовых целях, обычно определяется на основе измерения концентрации ряда веществ с последующим сопоставлением с соответствующими техническими нормами и предельно допустимыми концентрациями.
Поэтому качество экологического контроля и мониторинга окружающей среды, в том числе природной воды, использующейся на теплоэлектростанциях, определяется не только точностью установления концентрации загрязнителя, но и точностью определения значений предельно допустимых концентраций (ПДК), представленных в нормативном документе ГН 2.1.5.689-98 [82], и технических норм.
В то же время, методики определения состава воды и значений ПДК, используемые в экологии, санитарии и химлабораториях ТЭЦ, остаются не совершенными и обладают недостаточной точностью [59, 60; 108, 109, 110]. Последнее также сказывается на выборе режимов химводоподготовки воды, применяемой на разных предприятиях.
Кроме того, другим источником неучтенной ошибки анализа является погрешность определения ПДК различных химических веществ, поскольку их значения во всех расчетах принимаются за константы.
Остается недостаточно научно обоснованным способ интегральной оценки загрязнения водоемов, который может успешно найти применение в теплоэнергетике.
Такое положение ведет к снижению объективности экологического контроля состояния водных объектов и рентабельности предприятий теплоэнергетического комплекса.
Объект исследования - природная вода хозяйственно-питьевого, культурно-бытового и технического водопользования.
Предмет исследования - уровень загрязнения природной воды, поступающей на ТЭЦ, погрешности ее оценки и система нормирования ПДК.
Цель исследования - повышение уровня метрологического обеспечения контроля качества природной воды и системы нормирования ПДК,
В соответствии с целью исследования были поставлены следующие задачи:
1. Осуществить анализ точности определения и представления ПДК и ОДУ (ориентировочно допустимого уровня) в нормативных документах на основе изучения характера распределения их значений.
Разработать математическую модель распределения поллютантов в природной воде при разной степени ее загрязнения и на этой основе усовершенствовать метод интегральной оценки уровня загрязнения водных объектов и источников водоснабжения ТЭЦ.
Осуществить ретроспективное изучение состояния природной воды, поступавшей на ТЭЦ-1 за период 1996 - 2001 гг.
Провести метрологическую оценку методов контроля концентрации веществ в природной воде, используемых на казанских ТЭЦ.
Разработать рекомендации по повышению точности определения ПДК химических веществ в водных объектах и контроля качества технической воды на ТЭЦ.
Научная новизна полученных в диссертации результатов заключается в следующем: - разработан метролого-статистический подход к оценке достоверности результатов экологического контроля и мониторинга на основе учета погрешности определения концентрации химических веществ в природной воде; установлен многовершинный характер кривых распределения значений ПДК химических веществ четырех классов опасности в водных объектах и осуществлена дешифровка величин погрешности их округления методом численного моделирования, допущенных при формировании ПДК в нормативных документах ГН 2.1.5.689-98 и ГН 2.1.5.690-98; показано, что о достоверном превышении концентрации веществ в воде (С) над предельно допустимой концентрацией (ПДК) следует судить по пороговой величине их отношений, зависящей как от погрешности метода анализа каждого вещества, так и погрешности установления значений его ПДК; получено, что концентрация загрязнителей во многих водных объектах разных водоемов, при разных уровнях загрязнения, подчиняется экспоненциально убывающему закону распределения, при котором уровни ингредиентов, начиная с 6-го, составляют менее 1-5 %, что вполне позволяет ими пренебречь при вычислении интегрального показателя загрязнения среды (ИГО); на основе применения t-критерия Стьюдента установлено наличие достоверной сезонной и внутригодовой динамики концентрации ряда химических веществ в природной воде, поступающей на ТЭЦ-1, которая может быть использована в целях ресурсосбережения.
Практическая значимость полученных результатов состоит в следующем: - методики дешифровки погрешностей определения и представления ПДК химических веществ в водных объектах и интегральной оценки уровня загрязнения природной воды могут быть также применены при изучении существующих и разработке ПДК новых веществ в воздушной среде, почве и продуктах питания; результаты проведенных исследований создают определенную основу для повышения точности установления значения ПДК химических веществ в разных средах, дальнейшего совершенствования системы экологического нормирования и контроля, химводоподготовки на ТЭЦ и разработки мероприятий по ресурсосбережению; полученные результаты используются при проведении научной работы и учебных занятий на ряде кафедр КГЭУ.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
Метролого-статистический анализ нормативных данных и результатов измерений показателей природной воды открывает пути совершенствования экологического контроля и мониторинга;
Ретроспективный анализ природной воды, поступающей на ТЭЦ, наряду с повышением точности определения ее качества, создает определенную основу для ресурсосбережения.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 10-ти Международных, Всероссийских и региональных конференциях: 15-ой и 16-ой Всероссийских межвузовских научно-технических конференциях «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная и акустическая диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» (г. Казань, КФМВАУ, 2003, 2004 гг.); Международной научной конференции «Рациональное использование и охрана водных ресурсов в изменяющейся окружающей среде» (г. Ереван, ЕГУ, 2003 г.); 7-ом и 8-ом аспирантско-магистрских научных семинарах КГЭУ (г. Казань, 2003, 2004 гг.); 10-ой и 11-ой Международных научно-технических конференциях студентов и аспирантов (г. Москва, МЭИ, 2004, 2005 гг.); 4-ой Всероссийской научной конференции «Физические проблемы экологии (Экологическая физика)» (г. Москва, МГУ, 2004 г.); TV-ом Школе-семинаре молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН В.Е.
8 Алемасова «Проблемы тепломассообмена и гидродинамики в энергомашиностроении» (г. Казань, КГУ, 2004 г.); Международной научной конференции РАЕ (г. Хургада, Египет, 2005 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 2 научные статьи в центральной печати, материалы 5 докладов и 4 тезиса Международных, Всероссийских и Межвузовских научных конференций.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 149 страницах и состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложения. Работа включает в себя 54 рисунка и 22 таблицы. Список литературы содержит 146 источников, в том числе 20 иностранных.
9 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Методы анализа природной воды в экологии и энергетике
Качество природной воды оценивают физическими, химическими и санитарно-биологическими показателями. Для этой цели применяются различные химические, физические и физико-химические методы [14, 23, 35, 51, 83, 84]. Измерения температуры проводят непосредственно в момент отбора проб. Ее необходимо знать для расчета насыщения воды кислородом.
Цвет воды обычно определяют в фильтрованной пробе воды и, только в отдельных случаях, в необработанной пробе вместе со взвешенными веществами. "Кажущуюся" цветность определяют в не фильтрованной пробе воды сравнением анализируемой пробы со стандартной окраской, создаваемой в растворе хлорплатинатом калия и хлористым кобальтом или раствором двухромовокислого калия и сернокислого кобальта.
Мерой прозрачности служит высота столба воды, при которой можно наблюдать опускаемую в водоем белую пластину определенных размеров, или различать на белой бумаге стандартный шрифт определенного размера и типа. Прозрачность по шрифту выражают в сантиметрах и определяют с точностью 0,5 см.
Взвешенные вещества определяют либо непосредственно после фильтрования пробы высушиванием при 105 С осадка до постоянной массы и взвешиванием, либо косвенно по разности между общим содержанием.
Общее содержание примесей растворенных и взвешенных в воде находят выпариванием пробы воды, высушиванием осадка при 105 С до постоянной массы и последующим взвешиванием. Солесодержание воды оценивают по сухому остатку.
О качестве природной воды судят на основе ее полного анализа. Проверка правильности определения солевого состава может быть произведена по равенству суммы главных катионов сумме доминирующих анионов, выраженных в мг/л и пересчитанных в мг-экв/л .
Хлориды (мг/л или мг-экв/л) определяют меркуриметрическим методом, основанным на титровании ионов хлора раствором окисной азотнокислой ртути со смешанным индикатором дифенилкарбазон — бромфеноловый синий, а сульфаты (мг/л или мг-экв/л) определяют нефелометрическим методом в кислой среде в присутствии стабилизатора — глицерина или этилого спирта.
Перманганатную окисляемость определяют методом Кубеля, который основан на окислении веществ, присутствующих в пробе воды, раствором перманганата калия в сернокислой среде при кипячении. Метод применим только для проб с окисляемостью ниже 100 мг Ог/л.
Бихроматную окисляемость находят методом, основанным на окислении бихроматом органических: веществ (в минеральных восстановленных соединениях) при кипячении в присутствии серной кислоты, составляющей 50 % от общей смеси. Окисляемость рассчитывают в миллиграммах кислорода, эквивалентного расходу окислителя на 1 л пробы. .
Все методы определения окисляемости условны, а получаемые результаты сравнимы только в том случае, когда точно соблюдены все условия проведения анализа.
Растворенный в воде кислород находят йодометрическим методом, основанным на реакции растворенного кислорода с гидроксидом марганца. Быстрым и достаточно точным является электрометрический метод с применением автоматически действующего прибора (зонд), работающего на диффузионно-электрохимическом принципе (имеет мембрану, электроды и раствор электролита). Результат определения растворенной) кислорода выражают миллиграммах Ог в 1 л воды (мг Ог/л).
Биохимическое потребление кислорода (БПК) определяют стандартным методом разбавления в первоначальной или соответственно разбавленной пробе по разности между содержанием кислорода до и после инкубации при стандартных условия (продолжительность инкубации 5, 7 или 20 суток при 20С без доступа воздуха и света).
Водородный показатель выражают величиной рН, представляющей собой десятичный логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным знаком, рН определяют потенциометрическим методом в интервале от 1 до 14.
В чистых или слабо загрязненных водах значения рН определяются, главным образом, соотношениями между концентрациями свободной двуокиси углерода, бикарбонатных и карбонатных ионов. В результате происходящих в воде химических и биологических процессов и потерь углекислоты рН воды может быстро изменятся, его следует определять сразу же после отбора воды, желательно на водоеме.
Статистические методы, использованные для изучения характера распределения значений ПДК и ОДУ
В качестве материала для изучения использовали те же значения ПДК и ОДУ, взятые из нормативных документов [73, 82]. Обработка исходного материала велась с применением методов статистического анализа, математического моделирования и программных приложений Microsoft Excel и Origin.
В ГН 2.1.5.689-98 представлено 1343 значения ПДК и 402 значения ОДУ, в весьма широких пределах (от 0,000005 до 500 мг/л).
Число загрязняющих веществ антропогенного происхождения в водоемах уже превысило миллион наименований, поскольку ежегодно синтезируются свыше 250 тысяч новых химических веществ. Однако разработка для них значений ПДК и ОДУ является сложной задачей.
Методика количественной оценки точности, с которой в гигиеническом нормативе были определены и представлены ПДК веществ в водной среде, заключалась в следующем:- строили кривую распределения значений ПДК для трех классов опасности химических веществ;- строили уточненную диаграмму распределения ПДК второго класса опасности; на основе диаграммы строили вариациограмму;определяли разницу между установленным экспериментально (иует) и уточненным ("истинным") значением ординаты (иисг) путем сопоставления координат исходной кривой распределения и вариациограммы;осуществляли арифметическое перераспределение значений, начинающихся с цифр 3, 6, 7, 8 и 9, с учетом степени избыточности значений, начинающихся с цифры 1, 2 и 5;определяли погрешности нахождения ПДК и ОДУ на основании полученных данных с учетом значения десятичных чисел.
Как отмечено в разделе 1, результаты Экологического контроля и мониторинга достигаются в условиях наличия целого ряда неопределенностей, часть из которых может быть обнаружена и устранена на основе метролого-статистических подходов. Обобщенная оценка уровня загрязнения среды может быть осуществлена на базе учета суммарного уровня относительных величин « концентраций ингредиентов.
Учитывая это, одним из вопросов интегрального нормирования является оценка уровня неопределенности, возникающей при определении суммарного показателя загрязнения водных и других ресурсов биосферы.
Интегральный показатель загрязнения (ИГО) водоемов определяли на базе широко известной формулы:где Cj - концентрация і - го вещества в соответствующей окружающей среде,
ПДКІ - предельно допустимая концентрация і - го вещества, n - число оцениваемых загрязнителей.
При этом на данном этапе становления нормирования считаем возможным и целесообразным, особенно применительно к решению теплоэнергетических задач не дифференцировать загрязнители по трем лимитирующим признакам.
Обзор отечественной литературы указывает на целесообразность унификации распространенных терминов и аббревиатур, обозначающих интегральный показатель загрязнения разных сред.
При экологическом контроле среды достоверность отклонения концентрации каждого химического загрязнителя от ПДК должна оцениваться на основе результатов измерений нескольких проб, либо нескольких измерений одной пробы. Выведение формулы, позволяющей судить о достоверности результата экологического контроля осуществлено с применением методов статистического анализа.
Зависимость отношения С/ПДК от значения ошибок определения С иПДК изучали с использованием t-критерия Стьюдента (td - . , где mt иm2 - ошибка опыта для каждой выборки, Mi -М2 - модуль разности средних). При этом задавались кратностью измерения, равной трем, и доверительной вероятностью, равной 0,95.
Графическое построение выявленных зависимостей при разных уровнях погрешности концентрации и ПДК загрязнителя выполнено на базе программных приложений Microsoft Excel.
Поскольку зачастую практикуются одноразовые измерения концентрации загрязнителя при наличии ошибок в определении концентрации веществ и значений ПДК, то определение ИПЗ, в силу правила сложения ошибок при делении чисел, осуществляется с еще большей погрешностью. Это ведет к вариабельности результата вычисления в широких пределах. Зависимость
Изучение характера распределения значений ПДК и ОДУ
Для совершенствования основ экологического контроля, классификации ПДК веществ по классам опасности изучен характер распределения значений ПДК веществ в воде хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования и ряд его статистических показателей. В табл. 3.3 представлены статистические показатели распределения значений ПДК.
ПДК химических веществ, как следует из табл. 3.3 принимают значения в очень широком пределе от 5 млн. долей до 500 мг/л. Кривая распределения значений ПДК в линейном масштабе, например для веществ П-го класса опасности, представлена на рис. 3.1. В данном случае кривая распределения представляет собой полигон, соединяющий вершины гистограммы.
Значения ПДК химических веществ II класса опасности находятся в пределах от 0,001 до 200 мг/л, то есть их динамический диапазон равен 200 тысячам, а кривая распределения является многовершинной и имеет значительную асимметричность. Кривые распределения значений ПДК, представленные в линейном масштабе являются малоинформативными. Для более подробного анализа природы многовершинности кривых построили кривые распределения ПДК для трех классов опасности с использованием полулогарифмической шкалы (рис. 3.2).
Особенностью кривых распределения значений ПДК является то, что они являются не многомодальными, а многовершинными.
Кроме того, установлено, что кривые распределения ПДК токсикантов в водоемах, в отличие от кривых распределения физических, химических и биологических показателей [26, 98, 108, НО, 113], являются не только многовершинными, но и закономерностью их проявления.
Кривые распределения ПДК имеют много вершин и состоят соответственно из многих «подсовокупностей». Кривая каждой «подсовокупности» имеет крутой подъем левого фронта и сравнительно пологий - правый. В пределах каждой «подсовокупности» наблюдаются «подсовокупности» меньшего объема, оценкой которых в ранней публикации пренебрегали. При их учете кривые, представленные на рис. 3.1 для веществ 2-го, 3-го и 4-го классов опасности, в действительности содержат не 6-7 вершин, а порядка 11-13.
Для удобства анализа представим распределение ПДК всех классов опасности на одной диаграмме (рис. 3.3). Уже на Стадии первичного анализа трех кривых можно говорит об очень схожем характере распределения ПДК загрязнителей 2, 3, 4 классов опасности. Практически все значения ПДК химических веществ находятся в пределах от 0,001 до 30 мг/л. Исключение составляют: 1 вещество 2-ой группы и 2 вещества 4-ой группы опасности, которые можно со статистических позиций отнести к «промахам».
Максимумы частот всех трех кривых приходятся на 0,1 мг/л и равны, соответственно для 2, 3, 4 группы, 36, 51, 118. Кроме того установлено, что вершины всех кривых в каждой декаде имеют идентичную повторяемость и приходятся на идентичные значения чисел, начинающихся с цифры 1 и 5 во всем динамическом диапазоне значений ПДК и для веществ всех 3-х классов опасности. Объем выборки значений ПДК веществ I класса опасности небольшой, равен всего 47. Вместе с тем, приближенное построение кривых
Разбив весь объем значений ПДК на 9 групп, в соответствие с их значащими цифрами, найден удельный вес каждой из них. Первая группа образована значениями ПДК, числа которых начинаются с цифры 1, вторая группа - с цифры 2, третья группа - с цифры 3 и т.д. Эта количественная оценка является необходимым дополнением сравнительного анализа кривых распределения ПДК. Диаграмма, описывающая распределения значений ПДК веществ трех классов опасности в нормативном документе с учетом их значащих цифр, представлена на рис 3.4.
Диаграмма наглядно свидетельствует о том, что около 40 % значений ПДК начинаются с цифры 1. Второй максимум в гистограмме приходится на значения ПДК, начинающиеся с цифры 5. а промежуточные уровни располагаются по нисходящей экспоненте. Полученные результаты подтверждают предположение об идентичной структуре распределения значений ПДК в каждой декаде и, как будет показано дальше, способствовали выявлению природы «многовершинности» кривых распределения ПДК химических загрязнителей.
На первом этапе данных исследований предположили, что наблюдаемые особенности каждой кривой распределения обусловлены отдельными группами химических соединений, например, такими как хлорорганические, фторорганические и др., и небольшими величинами дисперсии значений их ПДК. Однако при учете химической принадлежности веществ по данным справочной литературы [66, 71-73, 82, 103-105] эту закономерность подтвердить не удалось. Вместе с тем изучение природы многовершинности кривых распределения ПДК веществ в разных средах и специфичности их формы представляет немалый научный интерес, поскольку оно может способствовать дальнейшему совершенствованию системы нормирования ПДК и экологического контроля уровня загрязнения окружающей среды разными антропогенными источниками.
Детально рассматривая форму кривой, представленной на рис. 3.2, нами обнаружена закономерность, заключающаяся в том, что кривые распределения «подсовокупностей» находятся в пределах каждой декады изучаемого динамического диапазона ПДК, а значения их «мод» приходятся на числа, цифровое обозначение которых начинается с 1 или 5. Это наглядно видно из рис. 3.4.
Сопоставление характера кривых распределения значений ПДК веществ 3-го класса опасности (рис. 3.2) и ПДК токсикантов в растительном сырье и продуктах питания [103] позволило выявить аналогию особенности распределения значений мод в каждой декаде.
Высокое проявление отмеченной закономерности в пределах каждой декады значений ПДК говорит о том, что обнаруженное явление, с одной стороны, не является случайным, а с другой стороны, - не обусловлено токсическими и санитарно-гигиеническими свойствами самих изучаемых веществ.
Разобьем кривую распределения ПДК веществ для II класса опасности на рис. 3.2 на 5 частей по декадам. Счет поведем с 0,006 мг/л, именуя ее 1-ой декадой. Кривые совмещены на одном рисунке (рис. 3.5).
Метрологическая оценка уровня неопределенности интегрального показателя загрязнения водных сред
Следует отметить, что результаты экологического контроля и мониторинга достигаются в условиях наличия ряда неопределенностей, которые могут быть вскрыты только на основе метрологических подходов и применения статистических методов анализа. Как известно, экологическая оценка построена на основе разовых или средних результатов измерений без реального учета погрешности метода. Учитывая это, в работе поставлена задача количественно оценить уровень неопределенности, допускаемый при определении интегрального показателя загрязнения водных ресурсов биосферы. Экологический контроль отдельных загрязнителей среды осуществляется по величине их превышения над ПДК, то есть по отношению С к ПДК. Поскольку концентрация веществ и ПДК определяются с погрешностями, то показатель экологического контроля - с определяется суммарной пдк погрешностью. Покажем это последовательно на двух примерах. В первом примере покажем каким образом формируется суммарная погрешность определения ПДК, а во втором - каким образом погрешность определения концентрации и ПДК сказывается на точности определения отношения с . пдк Пример первый. Допустим, истинное значение ПДК = 0,045 мг/л, а измерено оно с погрешностью + 50 %, в результате получено число 0,067 мг/л. Такое значение в нормативном документе обычно округлено до 0,1 мг/л, то есть погрешность округления составила + 49 %. Следовательно, суммарная ошибка определения ПДК в данном опыте составила около +100 %.
Второй пример. Допустим,ошибки определения концентрации (С) и егоПДК какого-то химического вещества равны І 50 %, а истинное значение при этом С/ПДК=2. Тогда один из операторов-контролеров получает предельное значение интегрального показателя загрязненияотношения zzz . будет колебаться у разных операторов в широких пределах (от
Следует иметь в виду, что предельный коэффициент вариабельности ИПЗ в отдельных случаях может быть еще больше, поскольку реальная ошибка установления нормативного значения ПДК в ряде случаев, как показано выше (табл. 3.6), может достигать +150 %. Ошибка определения концентрации отдельных показателей в отдельных случаях также может быть больше нормативного значения, равного 50 %, ибо это значение разработчика метода, а не оператора.
Предельные значение коэффициента вариабельности показателя ИПЗ может быть вычислено по формуле
Из этой формулы следует, что коэффициент вариации ИПЗ не зависит от числа ингредиентов. При получении (4.3) сделано допущение, что все методы анализа С и определения ПДК имеют одинаковую погрешность, то есть 5 i=ni.86 Расчеты Kv по формуле (4.3) проведено для 2-х случаев, когда конц" пдк и 5" пдк = 10 %. Результаты его вычисления для этих случаев представлены на рис. 4.5.
Было установлено, что в ряде случаев в силу определения С) и ПДК, с существенной предельной погрешностью, значение ИПЗ может варьировать от опыта к опыту в значительных пределах. Как следует из рис. 4.5, вариабельность результатов определения отношения С/ПДК растет по экспоненте, то есть с увеличением ошибок применяемых методов определения С и ПДК увеличивается уровень неопределенности определения значения С/ПДК. Так, например, при копц= пдк =50 % оно варьирует в 9 раз, то есть изменяться на 900 %, то есть при истинном значении ИПЗ=1 оно может принимать значения от 0,35 до 3, а при ИПЗ=3 - принимать значения от 1 до 9.
По этой причине существующая методика оценки не позволяет достоверно в ряде случаев отличить фоновое загрязнение не только от среднего загрязнения водных объектов (ИПЗ 3), но и от слабого (ИПЗ 3), а среднее загрязнение от сильного (ИПЗ 10).
Если полагать, что 8 Пдк - ±10 %, то и в этом случае Kv при 5 конц = + 50%. остается еще значительным, а именно равным « 4. В последнем случае только многократные измерения способны уменьшить погрешность анализов и таким образом приблизить значения ИПЗ к истинным величинам.
Как видно из выражения (4.3) значение Kv не зависит не только от числа загрязнителей п, но и от абсолютной величины отношения С\ I ПДК [.
Достоверность отклонения концентрации каждого химического загрязнителя от ПДК должна оцениваться на основе результатов измерений нескольких проб, либо нескольких измерений одной пробы и критерия достоверности разности средних (tj) по формулегде т; і, т2 І- среднеквадратические ошибки определения соответственно С, и ПДК,. При оценке разности С и ПДК примем td равным tst. Кроме того, выражение (4.4) представим в относительных единицах в виде
Значения т} , может быть вычислено на основе абсолютной предельной погрешности (Л , ) и кратности измерения (К) по общеизвестной в статистике формуле [79]. Вопреки сложившейся практике показатели ПДК, представленные в нормативных документах, как показано выше, не могут восприниматься в виде констант.
После небольшого преобразования выражения (4.5) получим где — критерий достоверности Стьюдента, Ста-и ОИПДКІ - относительные значения ошибки определения концентрации вещества и ПДК соответственно.
При определении концентрации целого ряда ингредиентов в воде применяемыми методами анализа, утвержденными Минэкологии РФ, предельная погрешность их анализа на уровне ПДК составляет ±25 - 50 % [44-49].
Для наглядности на рис. 4.6 приведена зависимость порогового значения ( с -)МОР от величины ошибок определения концентрации вещества (С) при
