Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние вопроса 12
1.1 Продукты незавершенного производства лесохимической,
целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности 14
1.1.1 Лигнин - отход спиртовой и дрожжевой промышленности. Образование, состав и строение лигнина 14
1.1.2 Использование лигнина в хозяйственной практике 19
1.2 Лигнинсодержащие отходы переработки растительной
биомассы как продукты технического назначения 33
1.2.1 Кедровый орех как представитель растительной биомассы сибирского региона 33
1.2.2 Органические шламы гидролизных производств 36
1.2.3 Неорганические шламы гидролизных производств 38
1.2.4 Отстойные смолы пиролиза растительного сырья 39
1.3 Отечественный и зарубежный опыт применения промышленных отходов в производстве органоминеральных композиций 48
1.4 Теоретическое обоснование выбора объектов и научного направления исследования 62
Глава 2. Характеристика объектов и методов исследования 68
2.1 Объекты исследования 68
2.1.1 Технические гидролизные лигнины и древесное сырье 68
2.1.2 Лигнинсодержащие вторичные ресурсы гидролизной и лесохимической отрасли 69
2.1.3 Сырьевые материалы для приготовления композиционных вяжущих и органоминеральных смесей 71
2.2 Получение композиционных материалов 74
2.3 Методы анализа и испытаний материалов 75
2.4 Физико-химические методы исследования 77
2.4.1 Комплексный термический анализ 77
2.4.2 ИК - спектроскопический анализ 78
2.4.3 Рентгеноструктурный анализ 79
2.4.4 Хромато-масс-спектрометрия отстойных смол пиролиза 81
2.4.5 Изучение процесса вымывания и выщелачивания фтора из угольной футеровки и материалов, полученных с ее использованием 82
2.4.6 Определения пористой структуры растительных полимеров 83
2.5 Математическая обработка результатов экспериментов 84
Глава 3. Композиционные вяжущие для производства органоминеральных смесей на основе продуктов незавершенного производства гидролизной и лесохимической промышленности 88
3.1 Модификация гидролизным лигнином органических вяжущих веществ 90
3.2 Возможности использования скорлупы кедрового ореха в качестве модификатора нефтяного битума 122
3.2.1 Некоторые физико-химические характеристики скорлупы кедровых орехов и продуктов ее пиролиза 122
3.2.2 Использование скорлупы кедровых орехов в качестве модификатора нефтяного битума 134
3.3 Использование осадков, образующихся в аппаратах гидролизного производства, для приготовления композиционных вяжущих и органоминеральных смесей 146
3.4 Использование отстойных смол пиролиза растительного сырья для модификации свойств нефтяного битума 152
3.5. Использование химически модифицированного лигнина в композиционных материалах 165
Глава 4. Совместное использование продуктов незавершенного производства гидролизной и лесохимической промышленности с отходами других производств - компонентами органоминеральных смесей 175
4.1 Применение гидролизного лигнина, органического шлама «карамели», скорлупы кедровых орехов в качестве ингредиентов органоминеральных смесей 175
4.2 Улучшение адгезионных свойств органического полимербитумного вяжущего на основе дивинилстирольного термоэластопласта добавками отстойных смол пиролиза растительного сырья 186
4.3 Совместное использование неорганических шламов гидролизных производств, зол-уноса ТЭЦ и демонтированной угольной футеровки электролизеров в производстве органоминеральных смесей 193
Глава 5. Влияние вторичных материальных ресурсов и отходов промышленности на свойства органоминеральных смесей 217
5.1 Влияние отходов переработки растительной биомассы на эксплуатационные свойства композиционных материалов 217
5.2 Устойчивость к нагреванию композиционных вяжущих, модифицированных растительными полимерами 225
5.3 Исследование пористой структуры модификаторов-отходов переработки растительной биомассы 234
5.4 Повышение биологического сопротивления асфальтобетона 242
5.5 Изучение взаимодействия компонентов асфальтового вяжущего физико-химическими методами 252
5.5.1 ИК-спектроскопическое исследование 252
5.5.2 Рентгенографическое исследование взаимодействия нефтяного битума и гидролизного лигнина при получении составленных вяжущих 263
5.5.3 Комплексный термический анализ 274
Глава 6. Основы технологии применения гидролизного лигнина и других отходов растительных полимеров в производстве органоминеральных смесей 288
6.1 Основы технологии применения гидролизного лигнина как ингредиента органоминеральной смеси 293
6.2 Основы технологии применения гидролизного лигнина как модификатора нефтяного битума 295
6.3 Оценка экономической эффективности технологий использования вторичных продуктов гидролизных и лесохимических производств в дорожной отрасли 300
6.3.1. Пример расчета экономического эффекта организационно-
технических мероприятий по внедрению лигнина 303
Выводы 307
Список литературы 310
Приложение 350
- Лигнин - отход спиртовой и дрожжевой промышленности. Образование, состав и строение лигнина
- Сырьевые материалы для приготовления композиционных вяжущих и органоминеральных смесей
- Некоторые физико-химические характеристики скорлупы кедровых орехов и продуктов ее пиролиза
- Улучшение адгезионных свойств органического полимербитумного вяжущего на основе дивинилстирольного термоэластопласта добавками отстойных смол пиролиза растительного сырья
Введение к работе
Актуальность работы. На современном этапе научно-технического развития экономия и рациональное использование материальных ресурсов становится главным условием повышения эффективности общественного производства. В связи с этим возникает необходимость в поиске и реализации всех возможных направлений комплексного использования вторичных ресурсов и отходов производства. Проблема повышения экологической безопасности системы управления отходами химической переработки биомассы дерева достаточно остро проявляется в каждом лесодобываю-щем и лесоперерабатывающем регионе. По оценкам специалистов ежегодный объем образования отходов гидролизной и лесохимической промышленности составляет 2-5-106 т, а накопленный в стране объем - превышает 9-10-10 т. Основную долю в общем объеме отходов этих отраслей занимают гидролизный лигнин, органический шлам «карамель», неорганический гипсосодержащий шлам, скорлупа кедровых орехов и пиролитиче-ские смолы.
Лигнинсодержащие отходы являются промышленными отходами III-IV класса токсичности и служат источником поступления в окружающую среду различных загрязняющих веществ - пыли, широкого спектра углеводородов, паров кислот, фурфурола. Накопление их в отвалах оказывает негативное воздействие на все компоненты природной среды, приводит к изъятию земельных ресурсов в пригородных зонах. Являясь элементами, чуждыми природе (ксенобиотиками), они не поддаются микробиологическому разрушению и минерализации из-за отсутствия ферментов для их полной переработки. Все это представляет опасность для экологических систем.
В то же время продукты незавершенного производства химико-лесного комплекса по своему составу и свойствам относятся к вторичным материальным ресурсам и могут быть использованы в народном хозяйстве вместо первичного сырья. Поэтому выбор оптимальной схемы их утилизации путем минимизации объемов образования, экологически безопасного обращения, вовлечения в ресурсооборот является актуальной задачей.
Работа направлена на создание новых малоотходных, ресурсосберегающих технологий переработки отходов химико-лесного комплекса в композиционные вяжущие и материалы на их основе с улучшенными свойствами для дорожно-строительной отрасли.
Целью исследования является разработка научно-обоснованных технологических решений и технологий переработки вторичных продуктов химико-лесного комплекса путем создания эффективных композиционных вяжущих и на их основе материалов различного назначения.
Для достижения указанной цели в работе поставлены следующие основные задачи:
• На основе отечественного, зарубежного опыта и проведённых исследований изучить закономерности образования и утилизации различных отходов гидролизной и лесохимической промышленности, а также жидких продуктов их термического разложения.
• Разработать научные положения технологий использования отходов химической переработки биомассы дерева и других вторичных ресурсов для производства композиционных вяжущих и материалов, полученных на их основе.
• Изучить возможность использования в качестве модификатора нефтебитума химически модифицированного (аминопроизводного) гидролизного лигнина.
• Исследовать механизм физико-химического взаимодействия компонентов системы: битум - модифицирующие растительные добавки -минеральный материал.
• Изучить закономерности образования смол пиролиза скорлупы кедровых орехов, условия подготовки их для производства композиционных вяжущих. Исследовать возможность использования отстойных смол пиролиза растительного сырья в качестве ПАВ, ингибиторов старения для асфальтобетонов, веществ, повышающих биостойкость дорожностроительных материалов.
• Провести практическую проверку предложенных составов асфальтобетонных смесей, построив опытные участки дорог.
Научная новизна работы. Разработаны научные основы технологии получения композиционных материалов с использованием вторичных ресурсов гидролизной, лесохимической и других отраслей промышленности, что позволит создать территориально-производственные комплексы по безотходному использованию природного сырья. В работе впервые:
Показано, что основными критериями пригодности отходов гидролизной и лесохимической промышленности в производстве композиционных вяжущих и материалов, полученных на их основе, являются химический состав, структурная неоднородность, характер пористой структуры материала, а также наличие влаги и легкокипящих углеводородов, которые необходимо удалять в ходе предварительной подготовки к использованию в дорожной отрасли.
Установлено, что гидролизный лигнин, полученный путем перколя-ции 0,5 - 1,0%-ного раствора серной кислоты через слой древесины при температуре насыщенного водяного пара, равной 180 - 185°С, сохраняет высокое содержание гидроксильных (спиртовых и фенольных), карбонильных и карбоксильных функциональных групп, что позволяет использовать его в качестве модификатора органических вяжущих - битума и гудрона.
Выявлено, что после обработки органического шлама гидролизных производств «карамели» щелочью лигнино-фурановые вещества отделяются от основной части материала. Полученный модификатор нефтебиту-ма, практически полностью состоящий из высокодисперсного реакционно-способного лигнина, приводит к повышению прочности в сухом и водона-сыщенных состояниях, а также теплостойкости органоминеральных смесей.
Установлено, что отстойные смолы пиролиза биомассы дерева вследствие наличия в их составе функциональных групп, характерных для ПАВ и пирокатехиновых структур, снижают поверхностное натяжение на границе битум - минеральный материал, способствуя тем самым смачиванию и увеличению адгезии между компонентами системы; замедляют процессы термоокислительной деструкции, происходящие при старении асфальтобетонных покрытий; являются эффективными биодеструкторами различной микрофлоры.
Доказан синергизм влияния отстойных смол пиролиза и синтетических термоэластопластов на адгезионную прочность композиционных вяжущих. Эффект обусловлен пластифицирующим действием смолы на битум и полимерную добавку, введением в вяжущее активных функциональных групп, отсутствующих в синтетических термоэластопластах.
Обоснована и экспериментально доказана гипотеза о возможности применения скорлупы кедровых орехов - полимера, соответствующего по количеству активных функциональных групп наиболее реакционноспособ-ному нативному лигнину, - для получения композиционных вяжущих, обладающих улучшенными физико-механическими свойствами по сравнению с традиционными материалами.
Определён хемосорбционный механизм взаимодействия между компонентами асфальтового вяжущего, который обусловлен различными (радикальными и конденсационными) процессами уплотнения структуры.
Установлено, что совместное использование в составах органоминеральных смесей гипсосодержащего шлама гидролизных производств, золы-уноса ТЭЦ и крупнотоннажного отхода - отработанной угольной футеровки электролизеров - приводит к связыванию фторид-ионов и полностью устраняет токсичность последней.
Практическая значимость работы заключается в разработке технологий производства органоминеральных смесей с повышенными прочностными свойствами, обладающими необходимой водо-, морозостойкостью, теплостойкостью, что достигается использованием в их составах композиционных вяжущих на основе отходов химической переработки биомассы дерева и других вторичных ресурсов.
Реализация результатов исследования. Основные положения и выводы работы использованы при создании технологий комплексной переработки растительной биомассы, при разработке технологических решений производства композиционных вяжущих и органоминеральных смесей с добавками гидролизного лигнина, органических и неорганических шламов гидролизных производств, скорлупы кедровых орехов и отстойных смол пиролиза растительного сырья.
Разработанная технология производства органоминеральных смесей на основе вторичных материальных ресурсов лесохимии внедрена на ОАО «Асфальтобетонный завод» г. Красноярска, ДПМК - ОАО «Асфальтобетонный завод», ХДСУ Свердловского и Советского районов г.Красноярска, ФГДЭУ г. Абакана республики Хакасия.
Результаты работы:
• реализованы в учебном процессе при подготовке инженеров различных специальностей по направлению «Строительство» при разработке курса лекций;
• использованы при изучении химической технологии древесины и технологии переработки растительного сырья студентами специальностей 26.03.03 и 26.03.04, в научной и производственной деятельности специалистов химиков и экологов.
На защиту выносятся:
• схемы повышения экологической безопасности системы управления отходами гидролизной и лесохимической промышленности и продуктами их термической переработки, а также технологические схемы использования данных отходов в производстве композиционных вяжущих и материалов на их основе;
• режимы и технологии использования гидролизного лигнина, скорлупы кедровых орехов, органического шлама гидролизных производств в качестве модификаторов битума;
• принципы и результаты изучения применения отстойных смол пиролиза растительной биомассы в качестве высокоэффективных ПАВ, антиокси-дантов и биоингибиторов для органоминеральных смесей;
• научное обоснование, установленные закономерности и результаты экспериментальных исследований по использованию твёрдых лигнинсо-держащих отходов в качестве ингредиентов органоминеральных смесей как самостоятельно, так и совместно с другими промышленными отходами;
• примеры составов композиционных вяжущих и органоминеральных смесей с применением отходов химической переработки биомассы дерева.
Достоверность результатов предопределяется корректностью используемых методов исследования и анализа. Для обоснования разработанных схем экологически безопасной переработки отходов гидролизной и лесохимической промышленности анализы исходного сырья и получаемых продуктов проведены с использованием современных химических и физико-химических методов: УФ - и ИК-спектроскопии, газожидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, комплексного термического анализа и рентгеноструктурного анализа. Для обработки экспериментальных данных и выбора оптимальных составов были применены методы математической статистики и планирования эксперимента.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Всесоюзной конференции «Использование вторичных ресурсов и местных материалов на предприятиях стройиндустрии» (Челябинск, 1987г.), Всесоюзной научно-технической конференции «Пути совершенствования эксплуатационных качеств автомобильных дорог и повышения безопасности движения» (Волгоград, 1989г.), Международной конференции «Экология и жизнь» (Великий Новгород, 2000г.), Всероссийских научно-практических конференциях с международным участием «Достижения науки и техники -развитию сибирских регионов» (Красноярск, 2000- 2001гг.), II Международной научно-технической конференции «Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред» (Барнаул, 2001г.), 1-ІЙ Межрегиональных научно-практических конференциях с международным участием «Комплексное использование растительных ресурсов лесных экосистем Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 2000, 2002, 2004г.), Всероссийской научно-практической конференции «Непрерывное экологическое образование и экологические проблемы» (Красноярск, 2005г.), Всероссийской научно-практической конференции «Сибири новые технологии в архитектуре, строительстве и жилищно-коммунальном хозяйстве» (Красноярск, 2005).
Личный вклад автора. Постановка задачи, проведение экспериментов, анализ и интерпретация результатов исследования, разработка оптимальных составов композиций принадлежат лично автору либо проведены при его непосредственном участии.
Структура и объём работы: диссертация изложена на 370 страницах, включает 66 таблиц, 91 рисунок, состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы из 411 наименований, приложения.
Благодарность. Автор выражает благодарность научному консультанту, доктору химических наук, профессору Репяху СМ., сотрудникам кафедры химии ГУО ВПО «Красноярская государственная архитектурно-строительная академия», а также доктору химических наук, профессору Ефремову А.А. за практическую помощь при выполнении исследований.
Лигнин - отход спиртовой и дрожжевой промышленности. Образование, состав и строение лигнина
Современное общество осознаёт опасность экологического кризиса и катастрофических преобразований биосферы. В документе «О концепции перехода Российской Федерации к устойчивому развитию» к первоочередным задачам отнесены ведение хозяйственной деятельности в пределах ёмкости экосистем и внедрение энерго- и ресурсосберегающих технологий.
Сложившаяся в стране и регионе ситуация показывает, что в России в начале XXI века население промышленно развитых городов проживает в основном на экологически неблагополучных территориях. Ухудшают экологическую обстановку различные виды антропогенного воздействия на окружающую среду, в том числе всё возрастающее накопление твёрдых отходов. По данным [1] на каждого жителя Российской Федерации вырабатывается (накапливается) до 15 т различных твёрдых отходов в год. Из твёрдых отходов для комплексного их использования в производственных целях определённый практический интерес могут представлять только промышленные отходы. Такие отходы, будучи крупнотоннажными, характеризуются относительной однородностью химического состава и одинаковым происхождением по сравнению с твёрдыми бытовыми отходами.
Теория безотходных технологических процессов в рамках основных законов природопользования [1] в идеализированном представлении базируется на двух предпосылках: - исходные природные ресурсы должны добываться один раз для всех возможных продуктов, а не каждый раз для отдельных; - создаваемые продукты после использования по прямому назначению должны относительно легко превращаться в исходные элементы нового производства. Конечная цель безотходного производства достигается при прохождении нескольких ступеней переработки отходов всех видов [2]. Авторы работы [3] предлагают сам термин «отходы» заменить на «продукты незавершённого производства». Особое место среди промышленных продуктов незавершённого производства занимают отходы биомассы, одинаковые по происхождению с органическими вяжущими материалами и являющиеся возобновляемыми. Общее количество биомассы, ежегодно образующейся в процессе фотосинтеза, оценивается примерно в 200 Гт, что более чем в 20 раз превышает суммарную добычу угля, нефти и газа [4]. Композиционные материалы на базе побочных продуктов, некондиционных материалов химической и других отраслей промышленности, а также органоминеральные смеси на их основе с успехом могут применяться в качестве экологически чистых гидроизоляционных мастик, дорожных покрытий, характеризующихся повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции и, следовательно, большей долговечностью [5]. Существующие в настоящее время методы использования отходов промышленной переработки растительной биомассы нельзя считать рациональными и экономически обоснованными. В данной работе на основании концепции межотраслевого кооперирования предприятий, создания территориально-производственных комплексов по безотходному потреблению природных источников сырья впервые изучено применение для получения композиционных вяжущих материалов вторичных ресурсов и отходов химической переработки биомассы дерева. В силу вышеизложенного для создания научных основ получения композиционных вяжущих материалов с использованием вторичных ресурсов и отходов химико-лесного комплекса необходимы исследования, направленные на установление общих и частных закономерностей их образования. Значение научных и технических проблем, изученных в данной работе состоит: - в выявлении научно-обоснованных путей более полного удовлетворения возрастающих потребностей в продукции химической переработки биомассы дерева и другого растительного сырья на базе его комплексного и рационального использования; - в создании новых экологически более чистых, малоотходных, ресур сосберегающих технологий последующей переработки отходов гидролиз ной, лесохимической и смежных отраслей промышленности, обеспечи вающих повышение выхода и качества продукции, сокращение и предот вращение загрязнения окружающей среды; - в разработке составов и принципов производства эффективных строительных материалов с использованием местного сырья и отходов промышленности. Образование, состав и строение лигнина В обзорной статье Е.Г. Любешкиной [6] обобщены результаты исследований о природном, нативном и технических лигнинах. Приведены данные о строении и физико-химических свойствах различных технических лигнинов, являющихся отходом целлюлозно-бумажного и гидролизного производств. Рассмотрены некоторые направления утилизации и рационального использования технических лигнинов в промышленности пластмасс в качестве активных ингредиентов полимерных композиционных материалов. По мнению автора [6] лигнины усиливают структуру эластомеров и модифицируют пластмассы. Особо подчёркнуто значение гидролизных сульфитных лигнинов как наиболее активных с точки зрения строения и свойств по отношению к полимерной матрице для создания высокона полненных лигнинсодержащих полимерных материалов - лигнопластов типа попролин.
Лигнины относятся к природному органическому сырью, так как являются основной составной частью древесины и растений (содержание их в различных растительных материалах достигает 30%), где играют роль инкрустирующего агента [7-11] и сравнимы в этом смысле с цементом в железобетоне [6, 11]. Таким образом, лигнины являются одним из высокомолекулярных компонентов древесины и занимают второе место (после целлюлозы) по распространению на земном шаре среди органических полимерных веществ природного происхождения. Лигнины, присутствующие в растительной ткани, называют природными, протолигнинами или лигнинами in situ. Термин «нативный» лигнин относится к препарату, выделенному по методу Браунса [8].
В связи со сложностью и неоднородностью химического строения лигнина в литературе приводятся гипотетические формулы лигнина. Наиболее удачной принято считать формулу, предложенную Фрейденбергом [6, 12]. Лигнины образуются путём энзиматической дегидрогенизационной полимеризации трёх основных предшественников: кониферилового (1), синапового (2), п-кумарового (3) спиртов.
Сырьевые материалы для приготовления композиционных вяжущих и органоминеральных смесей
В настоящее время, главным образом, лигнины предложено сжигать [9], но это неэкономично, поскольку теплотворная способность гидролизного лигнина низкая и зависит во многом от влажности материала: сухой лигнин - 5500-6500 кал/кг, лигнин с влажностью - 18-25% - 4400-4800 кал/кг, лигнин из гидролизаппарата с 65%-й влажностью - 1500-1600 кал/кг [6].
В монографии В.П. Окладникова, Б.М. Равича и др. [10], а также в монографии М.И. Чудакова [9] содержатся подробные сведения о различных направлениях утилизации гидролизного лигнина, научные рекомендации, апробированные в опытных или промышленных условиях до 1985 года.
Гидролизный лигнин может быть использован для получения высококачественных марок активных углей. Имеются технологические схемы, которые позволяют получать путём пиролиза лигнина уголь, который может быть использован для производства сероуглерода, четырёххлористого углерода и непосредственно активированного угля [6, 10, 15, 16]. Это одно из самых перспективных направлений утилизации гидролизного лигнина. Потребность в высококачественном активированном осветляющем угле в стране велика и в связи с ухудшающейся повсеместно экологической обстановкой (прежде всего с резким ухудшением качества воды) возрастает. Однако из-за недостаточной отработанности отдельных технологических стадий процесса, их аппаратурного оформления эти производства были прекращены. Свою роль сыграла изменившаяся экономическая ситуация в стране, а также непродуманность и нерешённость экологических вопросов по использованию побочных продуктов пиролиза - надсмольной воды, водорастворимых и отстойных смол пиролиза [15].
В результате химической переработки гидролизного лигнина были получены некоторые производные лигнина и показаны пути их практического использования [16, 18, 19]. Нитролигнин был получен путём нитрования гидролизного лигнина 8-10%-ной азотной кислотой при 40-50С [9, 10]. Предложено использовать его как регулятор структурно-механических свойств глинистых растворов при бурении скважин [10]. Для улучшения свойств нитролигнина и придания ему способности растворяться в воде разработана технология получения нового продукта - игетана [16, 19-23]. В результате окисления нитролигнина смесью щёлочи с кислородом воздуха происходит дополнительная деструкция макромолекулы нитролигнина, появляются новые ионогенные функциональные группы. Полученный продукт является более активным понизителем вязкости глинистых растворов.
Нитролигнин является промежуточным продуктом для получения ещё одного поверхностно-активного вещества - сунила [16, 17]. При обработке нитролигнина гидросульфитом натрия при рН=8 в течение 6 ч. при 85-93 С нитрогруппы частично восстанавливаются до аминогрупп, при этом также вводятся сульфогруппы, что обеспечивает растворимость сунила в воде. Однако, как указывается в работе [17], сунил не имеет существенных преимуществ перед нитролигнином, значительно дороже его и поэтому производство его было прекращено.
Учитывая цель диссертационного исследования, можно ограничиться приведёнными данными по химической переработке лигнина, поскольку проведённые исследования многообразны. [9, 24-27]. Были предприняты попытки глубокой химической переработки технического лигнина, например, получение из него пиромеллитового диангидрида [27] ванилина и сиреневого альдегида [28-30]. Промышленное применение нашли методы химической обработки гидролизного лигнина с целью получения медицинского препарата «полифепана» [31 ] и осветляющего сорбента «коллак-тивита» [32-34]. Однако это мелкомасштабные направления утилизации гидролизного лигнина.
Использование гидролизного лигнина как наполнителя прессованных плит, фенопластов, клеящих составов [35-39], линолеума [40-42] требует получения на предварительной стадии лигнинной муки [9]. На ряде гидролизных заводов - Хорском, Архангельском, Бирюсинском, Красноярском -были освоены процессы измельчения, влажного формования гранул, сушки, получения лигнинной муки. Однако после 1991 г. построенные цеха были закрыты, оборудование демонтировано и гидролизные заводы стали выпускать только основную продукцию: спирт, дрожжи.
Азотсодержащие производные гидролизного лигнина могут применяться как биологически активные продукты [36]. Например, при внесении аммонизированного лигнина в почву наблюдается ускоренный рост вегетативной массы растений. Кроме того, повышалась стойкость растений к действию гнилостных бактерий [5, 43].
В связи с целью диссертационного исследования - разработкой научных основ технологий использования «продуктов незавершённого производства» гидролизной и смежных отраслей в других сферах хозяйственной деятельности - серьёзный интерес представляет промышленность строительных материалов. Масштабы производства в ней, материалоёмкость значительно превышают количество «продуктов незавершённого производства» лесохимической и гидролизной промышленности. В литературе описаны разнообразные исследования по использованию гидролизного лигнина для производства строительных материалов с различными связующими: теплоизоляционных, кровельных, облицовочных материалов, кирпича, цемента, керамзита и т.д. [44-50]. Крупные частицы лигнина, сохраняя присущее древесине строение, содержат дополнительные трещины и микропоры. Этим объясняется теплоизолирующая способность лигнина: его коэффициент теплопроводности равен 0,046 Вт/(мС), что близко к показателям пробки, пенопластов, перлита, древесноволокнистых плит [47].
На основе лигнина и минеральных вяжущих (гипс, зола, известь) можно получить эффективные теплоизоляционные материалы плотностью 300-700 кг/м , имеющие прочность, достаточную для использования их в качестве теплоизоляции перекрытий, стен, заполнения панельных конструкций. При этом масса и толщина конструкций по сравнению с кирпичной кладкой уменьшаются соответственно в 4,3 и 3,7 раза, а стоимость 1 м2 стен с учётом монтажа - на 7% [45, 47]. В работе [47] подобраны составы теплоизоляционного лигношлакобетона плотностью 700-1000 кг/м2, включающие гидролизный лигнин, котельный шлак и портландцемент. При испытаниях было установлено, что шлак, добавляемый к цементу, является надёжным нейтрализатором кислот и экстрактивных веществ.
Из смеси лигнина и цемента получают теплоизоляционный материал - лигноцемент для использования в панельных конструкциях [47]. На 1м материала берётся (кг): лигнина - 230, портландцемента марки 400—140— 180; воды - 350. Смесь уплотняется на вибростоле с пригрузом. Как материал среднего слоя стеновых панелей лигноцемент допускает тепловую обработку с последующей сушкой.
Некоторые физико-химические характеристики скорлупы кедровых орехов и продуктов ее пиролиза
Выход жидких продуктов, а также сам процесс пиролиза древесины определяется физико-химической характеристикой материала и режимными параметрами.
В жидких продуктах термораспада древесины присутствуют органические соединения, которые по их химическому строению можно разделить на 11 групп: кислоты, спирты, кетоны, альдегиды, сложные эфиры, простые эфиры, фенолы и их эфиры, лактоны, углеводы, углеводороды, гетероциклические соединения [140]. В лесохимии принято разделять соединения, содержащиеся в жидких продуктах пиролиза, на три основные группы: фенолы, кислоты и нейтральные вещества.
Основным компонентом являются фенолы, содержание которых в смоле составляет 40-50% [136]. Их классифицируют по количеству гидро-ксильных групп у бензольного кольца: одно-, двух- и трехатомные фенолы. Одноатомные фенолы: о-, м- и я-крезолы, диметилфенолы, триметил-фенолы, этилфенолы, пропилфенолы и др. Двухатомные фенолы: пирокатехин, 4-метил, этил-пирокатехин, гваякол, метил-, этил-, пропил- и аллил гваяколы, цис- и тршс-изоэвгенолы, ванилин и др. Трехатомные фенолы: пирогаллол, монометиловый эфир пирогаллола, диметиловый эфир пирогаллола и его производные и др.
Обобщенные результаты, учитывающие выход легкой, средней и тяжёлой фракции фенолов отстойной смолы пиролиза, даны в [126]. Судя по составу суммарных фенолов, наиболее рационально вести пиролиз при 500С, так как они содержат наибольшее количество ценного вещества пирокатехина, а содержание низших одноатомных фенолов снижено. Поскольку при повышении температуры пиролиза не образуется новых продуктов, а имеет место как сокращение выхода фенолов, так и выхода других компонентов, реакции синтеза новых соединений практически не протекают. Химизм превращений фенолов, в основном, определяется реакциями их распада. Следовательно, источником фенолов являются определенные компоненты древесины и коры, имеющие в своем составе ароматические структуры (лигнин, танниды и фенольные кислоты). По мере повышения температуры пиролиза соединения, условно объединяемые термином «фенольный комплекс» (лигнин, танниды, фенольные кислоты), разлагаются с образованием олигомеров, которые имеют характер феноль-ных веществ. Дальнейшее повышение температуры деструктирует эти олигомеры с образованием как веществ фенольного, так и нефенольного характера. Этот процесс заканчивается около 500С, после чего выход фенолов начинает падать. Тенденция к подобному падению, по-существу, заметна уже при 400С, так как основное количество реакций распада природного сырья к этому моменту заканчивается. В интервале 400-500С подобная тенденция заметно проявляется внутри самих суммарных фенолов. Равновесие выхода поддерживается здесь распадом остаточных количеств фенольных веществ. Выше 500С подобной компенсации уже нет. Это говорит о том, что фенолы являются прямыми конечными продуктами первичного распада сырья.
Фенолы отстойной смолы содержат неполные метиловые эфиры: при пиролизе хвойной древесины - не менее 40%, при пиролизе лиственной древесины» не менее 60%. Причем в фенолах смолы лиственных пород преобладают производные пирогаллола, а в фенолах смолы хвойных пород - производные пирокатехина.
Присадки - антиокислители или ингибиторы окисления - способны вступать в реакцию со свободными радикалами, связывая их и тем самым обрывая цепь окисления или ограничивая ее развитие. Стабилизирующий эффект достигается при использовании некоторых фенолов. Многоатомные фенолы обладают наибольшим стабилизирующим эффектом в том случае, когда гидроксильные группы расположены рядом, например пирокатехин (индукционный период 1890 мин.), пирогаллол (1440 мин.) [135]. Остальные двух- и трёхатомные фенолы дают более низкий стабилизирующий эффект. Низкая реакционная способность суммарных метиловых эфиров многоатомных фенолов объясняется значительным содержанием замещающих метильных, этильных и пропильных групп, а также метоксильных групп. Повышение реакционной способности фенолов и соответственно увеличение стабилизирующего эффекта ингибитора, как показывают исследовани-ия Э.Д. Левина [126], достигается заменой метоксильной группы на гидро-ксильную и отщеплением замещающих групп в ароматическом ядре фенола:
В работе [145] были предложены для производственного применения в дорожном строительстве древесные смолы лесохимических предприятий Горьковской, Свердловской и Кировской областей. Авторы отмечают не 47 удовлетворительную адгезию древесных смол к поверхности кислых каменных материалов из-за наличия в них водорастворимых и гидрофильных соединений, их низкую водостойкость и малую термостойкость. Для улучшения качества древесных смол как вяжущих материалов предлагается вводить в них или в обрабатываемые ими каменные материалы определённые количества дополнительных компонентов (извести, цемента), образующих с жирными и смоляными кислотами древесной смолы водонерас-творимые соединения. Следует отметить совершенно неверный подход. В качестве самостоятельного органического вяжущего древесные смолы малопригодны. Однако содержащиеся в них соединения, обладающие высокой поверхностной и химической активностью, позволяют использовать водонерастворимые смолы для приготовления компаундированных вяжущих.
Существенный интерес представляет использование и других по происхождению видов смол в строительной и дорожно-строительной промышленности.
В работах [146, 147] А.П. Платоновым показано, что добавление водорастворимых суммарных сланцевых смол способствует окислению гуд-ронов. По мнению автора, использование фенолов в качестве ингибиторов окисления смазочных масел, бензинов и полимеров привело к ошибочным представлениям о термоокислительной стабильности фенолов. В ряде случаев делались поспешные выводы об устойчивости всех гомологов фенолов к окислению без учета их многообразия и существенной разницы в реакционной способности при различных температурах.
Улучшение адгезионных свойств органического полимербитумного вяжущего на основе дивинилстирольного термоэластопласта добавками отстойных смол пиролиза растительного сырья
В работах [233,234] приведены результаты исследований, в которых показано, что введение 1,5-2 масс. % ПАВ «Пенозолин», «Кодид-2М» в битум повышает коррозионную стойкость и деформативность асфальтобетона. Авторами работы [235] предложены различные гидрофобизаторы минерального порошка на основе продуктов нефтяного происхождения.
В работах [236-238] поясняется механизм действия аминоолигомеров и других катионоактивных ПАВ на повышение адгезионной прочности битумов. Указывается активная роль свободного азота.
В литературных источниках не содержится сведений о достаточно удобных и бесспорных с научной точки зрения методах оценки качества сцепления битума с каменными материалами. Регламентируемые ГОСТ 22245-90 методы оценки сцепления битума с каменными материалами, как отмечается в работе [239], либо сложны для выполнения анализа в произ 57 водственных условиях - метод красителей А.С. Колбановской [185], либо не позволяют оценить явление количественно - метод сцепления по ГОСТ 11508-74. На кафедре ТПСМ ХАДИ несколько модифицирован последний метод. В качестве подложки принято стекло (ГОСТ 111-90). После водной обработки пластинки с нанесенным на нее слоем битума покрытую битумом поверхность измеряют палеткой. Показателем адгезии служит процент поверхности, покрытой битумом после выдерживания в воде.
Принципиальные закономерности изменения адгезии от температуры при различном интервале выдерживания в воде выявили следующие характерные адгезионные области: область слабой зависимости адгезии (низких температур и малых времен, с одной стороны, и больших времен и высоких температур, с другой); область интенсивного изменения адгезии. Авторами работы [239] проводится параллель между соответственными адгезионными состояниями в битумах, эквивалентностью действия температуры и времени выдерживания вяжущего в воде подобно тому, как это практикуется в теории деформирования вязкоупругих систем. В них эквивалентность действия температуры и времени деформирования позволяет осуществить ряд соотношений этих параметров, при которых обеспечивается одно и то же значение механических характеристик (метод обобщенных координат Вильямса-Ландела-Ферри и принцип суперпозиции Александрова-Лазуркина [239]). По мнению проф. В.А. Золотарева, область интенсивного снижения адгезии битума обусловлена, вероятно, близостью временных характеристик смачивания водой стекла и десорбции битума с его поверхности. Путем введения в битум добавок каменноугольной смолы (до 15 масс. %) и специальных ПАВ СЕСABASE 260 (Франция) до 1,5 масс. %, можно улучшить адгезию битума к стеклу.
Влияние ПАВ класса имидазолинов на смачиваемость минеральных материалов битумом изучено в работе [240]. Обзор свойств выпускаемых в настоящее время различными фирмами, НИИ, АО товарных азотосодер-жащих ПАВ катионоактивного типа приводится в статье А.Б. Соломенце-ва[241]. В качестве резюме следует особо отметить, что в настоящее время вопросам синтеза катионоактивных ПАВ уделено чрезмерное внимание, учитывая при этом тот факт, что используемые в дорожном строительстве каменные материалы имеют в большинстве случаях основную природу, для улучшения адгезии битума к ним требуются анионоактивные ПАВ.
В Ростовской государственной академии строительства проф. С.К. Илиополовым с соавторами [242] для получения модифицированного битумного вяжущего, обладающего повышенной стойкостью к процессам старения, более высокими адгезионными свойствами и пластичностью, предложено добавлять поверхностно-активную добавку ОЭК-отход производства, образующийся при варке эфира канифоли («омыленный эфир канифоли»). ОЭК представляет собой очень липкую, вязкую пастообразную массу светло-коричневого цвета с условной вязкостью Cf, равной 4с, нерастворим в воде, хорошо растворим в неполярных растворителях и хорошо совмещается с битумом. Потери массы ОЭК после нагрева в течение 5ч при температуре 160С составляют около 3%, при этом вязкость незначительно изменяется (Cf =5с). Кислотное число ОЭК составляет 76-80 мгКОН/г, число омыления 78-82 мгКОН/г, что свидетельствует о содержании в нем несвязанных кислот и о трудном омылении эфирной части отхода. Введение ОЭК в количестве 0,5-2,5% в битум вызывает пластификацию битума. В работе [243] приводятся результаты проведенных исследований по разработке комплексной добавки для модифицирования битума. В качестве модификаторов использовали масляные растворы синтетического высокомолекулярного каучука и масляный конденсат эфира канифоли.
В связи с принципиальными отличиями в химическом составе и структуре нефтяных битумов и минеральных материалов граница раздела фаз во многом определяет физические, химические и механические свойства битумоминеральных смесей. [244-248]. Прочные связи битума с минеральными материалами основной и карбонатной породы возникают за счет кислотно-основного взаимодействия между ними на границе раздела фаз, что согласуется с теорией прочности композиционных соединений [248]. При этом в условиях воздействия воды прочность сцепления с биту 59 мом кислых минеральных материалов низкая [246, 72, 73]. Основными структурообразующими элементами поверхности кислых материалов являются кремнекислородные фрагменты, которые характеризуются способностью к взаимодействию с S-, N-, О- содержащими органическими соединениями с образованием химических или водородных связей [249]. Несмотря на присутствие в нефтяных битумах таких соединений [250], реакционная способность поверхности кремниевых материалов в битумомине-ральных смесях не реализуется из-за наличия адсорбированной из воздуха воды.
Известно, что в сложных дисперсных системах - нефтебитумах - дисперсной фазой являются асфальтены, а дисперсионной средой - масла и смолы. Прочность на сжатие дисперсных материалов определяется преимущественно количеством дисперсной фазы [247], а прочность на разрыв, изгиб и другие виды деформации композиционных материалов определяется преимущественно дисперсионной средой [251,252]. Однако, как отмечается Т. С. Худяковой [244], при исследовании адгезионной прочности битумоминеральной смеси эти факты ранее не учитывались.
В связи с тем, что в ряду масла - смолы - асфальтены [73] полярность соединений возрастает, в работе [244] было изучено их влияние на прочность сцепления с минеральными материалами разной химической природы. Сцепление компонентов определялось как визуально по методике ГОСТ 11508 - 74, так и количественно - по методике ЛТИ им. Ленсовета [253]. Проведенные авторами исследования позволили установить, что отдельные фракции, выделенные из битума, ведут себя аналогично исходному битуму. Они, как и битум, образуют прочный, не разрушаемый кипящей водой слой на поверхности мрамора (контрольный образец №1) и плохо сцепляются с гранитной подложной.
