Содержание к диссертации
Введение
1. Системный анализ проблемы повышения эффективности производства УМ на основе лиственной древесины 7
1.1. Производство древесного угля .8
1.2. Производство активных углей .23
1.3. Производство углеродных катионообменников 45
2 Методическая часть 73
2.1. Методы проведения исследований 73
2.2. Методы проведения анализов 80
3. Исследование основных закономерностей технологии пиролиза разных видов березовой древесины 85
3.1. Пиролиз тонкомерной древесины 86
3.2. Пиролиз древесины сучьев 88
3.3. Пиролиз спелой древесины 91
3.4. Взаимосвязь микроструктуры и свойств древесины и древесного угля 93
4. Исследование закономерностей активации углеродной нанопористой матрицы водяным паром 108
4.1. Активация угля из тонкомерной древесины 108
4.2. Активация угля из древесины сучьев 110
4.3. Активация угля из спелой древесины 113
4.4. Изучение сорбционных свойств активного угля в статических условиях 118
5. Исследование закономерностей окисления углеродной нанопористой матрицы воздухом 123
5.1. Влияние параметров окисления на выход и статическую обменную мкость по щелочи древесного окисленного угля .123
5.2. Влияние процессов активации и окисления на типы поверхностных групп и удельную поверхность УМ 133
5.3. Статическая обменная мкость древесного окисленного угля 135
5.4. Динамическая обменная мкость древесного окисленного угля в кислой среде .148
5.5. Динамическая обменная мкость древесного окисленного угля в нейтральной среде 151 5.6. Сравнение сорбционных характеристик активного и окисленного древесного угля .154
6. Экспериментальная оценка свойств УМ, полученных на основе разных видов березовой древесины 160
6.1. Применение активных углей для доочистки питьевой воды на фильтровальной станции 160
6.2. Применение древесного окисленного угля для обработки отработанных травильных растворов цинковального производства 168
6.3. Применение модифицированного АУ для получения пентаоксида ванадия 171
6.4. Применение УМ для водоподготовки в пищевой промышленности 174
7. Разработка энерго- и ресурсосберегающей технологии производства УМ на основе разных видов березовой древесины 177
7.1. Разработка технологии пиролиза березовой древесины 177
7.2. Технология переработки ДУ из березовой древесины .191
7.3. Эффективность производства и применения УМ из березовой древесины 202
7.4. Расчет ожидаемого экономического эффекта .205
Заключение 207
Библиографический список
- Производство активных углей
- Взаимосвязь микроструктуры и свойств древесины и древесного угля
- Активация угля из спелой древесины
- Влияние процессов активации и окисления на типы поверхностных групп и удельную поверхность УМ
Производство активных углей
К углеродным материалам (УМ) на основе древесины относятся: древесный уголь (ДУ), активные угли (АУ) и окисленный уголь (ДОУ). Критерий эффективности производства УМ, как, впрочем, и любого другого производства – минимальные удельные затраты на выпуск продукции. Более 80% затрат в производстве УМ приходится на сырье и энергоресурсы, поэтому решение вопросов ресурсо- и энергосбережения имеет определяющее значение.
Для анализа системы производства УМ в работе использован понятийно-содержательный подход.
Каждая подсистема имеет свою структуру материальных и энергетических потоков, влияющих на выход и качество продукции, и, соответственно - на удельные затраты на выпуск продукции. В подсистеме 1 доминирующим фактором, определяющим эффективность производства, является энергосбережение, поскольку основная статья затрат (расходы на топливо) пропорциональна расстоянию вывозки древесины. С точки зрения эффективности функционирования всей системы в целом, выгоднее перевозить ДУ, чем древесину, т.к. при этом энергозатраты на перевозку ДУ примерно в 4 раза ниже, чем на перевозку древесины. Однако до последнего времени в России наблюдалась неадекватность единичной мощности пиролизных установок объему древесины, заготавливаемой предприятием.
В подсистеме 2 основным фактором повышения эффективности является ресурсосбережение, т.е. использование отходов древесины, образующихся при ее механической обработке. В зависимости от технологии и структуры лесфонда, таких отходов часто образуется больше, чем товарной продукции. В этой главе представлен, в основном, анализ подсистем 3 и 4. Результаты разработки ресурсо- и энергосберегающей технологии производства УМ в целом, основанные на системном анализе проблемы, представлены в главе 7.
Здесь рассмотрены основные отличия анатомического строения древесины лиственных и хвойных пород. Даны характеристики основных макромолекулярных компонентов клеточной стенки. Рассмотрены химические, физико-механические свойства древесины березы и проанализирована информация по возможности применения древесины разного качества для производства и переработки древесного угля.
Микроструктура древесного угля генетически связана со структурой исходной древесины. Строение древесины хвойных и лиственных пород различно. Хвойные породы имеют сравнительно простое однородное строение древесины, состоящей почти целиком из клеток одного типа. Основными анатомическими элементами древесины хвойных пород служат прозенхимные клетки -трахеиды [122]. Основными элементами микроструктуры лиственных пород являются волокна либриформа, сосуды и сердцевинные лучи. Клетки либриформа имеют толстые стенки, толщиной 2...5 мкм. Диаметр сосудов составляет 0,02...0,5 мм. Сердцевинные лучи в древесине лиственных пород крупнее по размеру, чем у хвойных. Анатомическое строение хвойной и лиственной древесины представлено в табл. 1.1 [15]. Таблица 1.1 Анатомическое строение древесины
Как видно из таблицы, основные отличия в анатомическом строении древесины лиственных пород - большее разнообразие видов клеток, наличие большего количества паренхимных клеток, чем у хвойных пород. По элементному составу древесные породы различаются весьма незначительно и в среднем содержат 50 % углерода, 43 % кислорода и 6 % водорода. Остальную часть составляют азот, входящий в состав белков (0,1...0,3%) и неорганические элементы [122,246,75,20].
Основными макромолекулярными компонентами клеточной стенки являются целлюлоза, лигнин и гемицеллюлозы. Целлюлоза - вещество волокнистого строения, по своим механическим свойствам эластичное и прочное на разрыв. Благодаря своим химическим и физическим свойствам, а также надмолекулярной структуре она выполняет функцию основного структурного компонента клеточных стенок. Основная масса целлюлозы содержится в микрофибриллах вторичной клеточной стенки. Лигнин - аморфное вещество, придающее оболочке клетки прочность при сжатии и жесткость. Лигнин является ароматическим полимером, макромолекулы которого построены из фенилпропановых единиц. Функциональными группами лигнина, определяющими его химические реакции, являются гидроксилы (фенольные, энольные, первичные и вторичные), карбонильные и кетоэнольные группы [120]. В лиственной древесине большая часть лигнина содержится в срединной пластинке. Лигнин и гемицеллюлозы размещаются преимущественно между микрофибриллами, однако существует предположение, что лигнин проникает и внутрь микрофибрилл, тем самым, упрочняя клеточную стенку [204,186]. Гемицеллюлозы выполняют в клеточной стенке роль наполнителя и частично связующего вещества. Таким образом, прочность древесины на сжатие определяется прочностью как самого целлюлозного скелета, так и прочностью наполнителя этого скелета, причем решающая роль принадлежит наполнителю, цементирующему скелет оболочки [256]. Изменения в плотности сеток матрицы должны привести к закономерным изменениям в структуре и свойствах древесины. Оболочки молодых клеток почти целиком состоят из целлюлозы, но по мере созревания клетки она в значительной мере лигнифицируется [257,187].
Минеральные вещества древесины составляют в среднем 0,5... 1,0 % от ее массы. Содержание минеральных веществ в древесине зависит от породы, условий произрастаний дерева. Зольность древесины оказывает прямое влияние на зольность древесных углей и получаемых из них активных углей. Сравнительно низкая зольность растительных активных углей (в 2...3 раза меньшая) является важным преимуществом перед активными углями минерального происхождения.
Одним из требований к древесным углям является достаточно высокая механическая прочность. Прочность древесины в конечном итоге сказывается на прочности полученных из нее углей. Прочность древесины зависит от внутренних свойств данной породы, от влияния погоды, деятельности растительных организмов и т.д. Ядровая древесина всегда прочнее заболонной. Березу относят к третьей группе прочности вместе с такими породами как граб, сосна, клен и т.д. [36]. Так, при 12%-ной влажности предел прочности березы при сжатии вдоль волокон - 5,2 10 Па, при статическом изгибе - 10,36 10 Па, при ударном изгибе - 0,46 105 Па, торцовая твердость - 3,89 107 Па [9].
На прочность древесных углей оказывает влияние плотность пиролизуемой древесины. Плотность древесины в свою очередь зависит от таких факторов, как анатомическое строение, возраст, содержания экстрактивных веществ, влаги [195]. Обобщая данные многих авторов по данному вопросу можно сделать выводы, что малый диаметр волокон, тонкие стенки, низкий процент поздней древесины, как правило, связаны с низкой плотностью древесины. Увеличение плотности березы с возрастом объясняется утолщением ее клеточных оболочек и уменьшением процента участия паренхимной ткани, в то время как наблюдаемое падение плотности вдоль ствола объясняется увеличением площади сосудов и содержания паренхимы по направлению к вершине [195]. Плотность березы регулярно повышается от сердцевины к камбию. Плотность березы при 15%-ной влажности составляет 640 кг/м3, при 12%-ной влажности 620 кг/м3, а в абсолютно сухом состоянии - 490 кг/м3 [9].
Древесина имеет развитую сеть пор и капилляров, сохраняющуюся в древесном угле. При активации эти поры образуют транспортную пористость. Древесная матрица представляет собой гетерокапиллярную систему, в которой существуют капиллярные пространства первого порядка - межклетники, полости клеток и поры в стенках клеток, и второго порядка - более тонкие капилляры в клеточной стенке между ламеллами, фибриллами и внутри микрофибрилл. Большая внутренняя поверхность капиллярных пространств второго порядка участвует в адсорбции паров воды из воздуха, химических реагентов из растворов. Существуют три типа пор: простые, окаймленные и полуокаймленные поры. [246,15]. В клетках встречаются поры, которые не связаны с порами соседних клеток, а связаны с межклеточным пространством или с наружным воздухом. Это непарные или слепые поры [246,186,60]. Наличие хорошо развитой транспортной пористости древесных АУ является еще одним преимуществом их перед минеральными АУ.
Взаимосвязь микроструктуры и свойств древесины и древесного угля
Структура древесного угля генетически связана со структурой исходной древесной матрицы. Она является промежуточной на пути превращения лигноуглеводного комплекса древесины в графит. Сетки циклически полимеризованного углерода организованы в слои, образующие турбостратную структуру, которая может иметь лишь небольшое количество поперечных сшивок [105]. В процессе нагрева области с упорядоченным расположением углеродных атомов растут, вместе с тем происходит их взаимная ориентация [18]. Наличие в неактивированных углях жестких термостойких структур углерода, сшивающих отдельные упорядоченные фрагменты, объясняет неспособность таких углей к гомогенной кристаллизации [58,192]. Образование неграфитирующейся структуры происходит в значительной мере из-за того, что древесина пиролизуется, не переходя в пластичное состояние, в котором создаются более благоприятные условия для упорядочивания структуры. Высокое содержание кислорода в исходной древесной матрице также не способствует формированию упорядоченной структуры [23]. Вопросы химизма и кинетики пиролиза древесины подробно рассмотрены А.Н.Кислицыным [68, 70].
Как отмечает Попова Л.Г. [197], структурные изменения, наблюдаемые в целлюлозных остатках в области 180…3000С, обусловлены протеканием реакции дегидратации и появлением при 2200С ароматических структур.
Количество ОН-групп в твердом остатке еще довольно значительно при 200 С (1,2 % по Верлею), но при возрастании температуры пиролиза до 500 С падает до 0,1 %. ИК-спектроскопические исследования показали сокращение содержания кислородсодержащих радикалов в древесном угле с увеличением температуры пиролиза. В интервале температур 400…500 С происходит резкий скачок сокращения содержания ОСН3-групп. К 400 С снижение содержания метоксилов составляет 26 % от исходного [105].
Глубокая дегидратация приводит к образованию карбоидных структур, являющихся основой для формирования структуры древесного угля. Дегидратация приводит к изменению химического состава: увеличению содержания углерода в твердом остатке за счет снижения содержания кислорода и водорода.
При дальнейшем повышении температуры происходит ароматизация дегидратированной древесной матрицы. Степень ароматичности древесного угля от 300 до 400 С возрастает до 0,95. После 400 С в древесном угле начинается образование конденсированных соединений. От 500 до 700 С новых ароматических соединений образуется мало, но развиваются конденсационные процессы [105]. На это указывает тот факт, что с ростом температуры пиролиза увеличивается истинная плотность угля.
Особенно интенсивное снижение доли водорода в угле происходит при температуре выше 600 С, а кислорода - до 600 С. Удаление кислорода при более высокой температуре замедляется. Полного удаления кислорода не удается достичь даже при высокой температуре, так как кислород незначительно отличается от водорода по атомному радиусу и углу между связями и может частично замещать его в углеродных монослоях, не нарушая их структуры [23].
Развитие конденсационных процессов приводит к резкому увеличению электропроводности древесного угля. При температуре выше 800 С содержание углерода в древесном угле превышает 95 % и процесс карбонизации переходит в графитизацию. Графитизацию угля считают причиной повышения его прочности. Наименьшей прочностью по сопротивлению раздавливанию обладают угли, полученные при температуре 400 С. С повышением температуры прочность угля увеличивается. При доведении температуры прокаливания угля до 1100 С его прочность поперек волокон увеличивается в среднем в 2 -2,5 раза, так как при повышенных температурах прокаливания происходит уплотнение структуры угля и упрочение его внутренних связей [18].
Э.Д.Левин отмечает [106], что древесный уголь является труднографитируемым углеродсодержащим материалом. На основании опытных данных предполагается, что структура древесного угля представляет собой решетки с изотропным строением с диспергированными в ней мелкими частичками анизотропного строения. Результаты исследований Г.И.Сорокиной [208] позволили ей сделать вывод, что в области температур 550... 1700 С происходит упорядочение структуры древесного угля, которое характеризуется увеличением степени ароматизации и конденсированности, ростом размеров кристаллитов, сокращением межплоскостных расстояний, увеличением истинной плотности и снижением удельного электросопротивления. Структура углей, прокаленных при 1700 С, трехфазна и состоит из фазы двухмерно-упорядоченного углерода (96,4 %), фазы с достаточно совершенной (графитовой) структурой (2,6 %) и фазы «неароматизированного» углерода (1,0 %) [205]. Последняя стадия пиролиза сопровождается экзотермами на ДТА-кривых для всех компонентов древесины [258].
На ежегодной Всемирной конференции по углероду 2012 г. отмечен прогресс в области математического описания и моделирования пористой структуры. Помимо традиционных способов модификации поверхности и пористостой структуры, внедрение гетероатомов, например, N B и P или композиции с металлами или металлическими оксидами превратились в эффективные средства изменения углеродных материалов для повышения эффективности адсорбции, катализа и др. [342]. При изучении структуры и свойств неграфитных углеродных материалов, полученных пиролизом древесины при температурах от 400 до 2400 C, хорошие результаты дает использование методов дифракции рентгеновских лучей и Рамановской спектроскопии [290, 291, 344, 345].
Уголь, полученный путем флэш-пиролиза при температуре 800 C, имеет другую микроструктуру и химическую структуру поверхности, чем уголь, полученный путем медленного нагрева со скоростью 4 C/мин до той же температуры. В работе Ф.Куросаки [308] показано, что флэш-пиролиз приводит к образованию в угле пор, которые окружены агрегатами углеродных структур размером от 25 до 100 нм. Углеродные структуры построены из слоев графена, которые часто беспорядочно изогнуты и накладываются друг на друга. Слои имеют значительное количество кислородсодержащих функциональных групп.
На выход и качество древесного угля влияет множество факторов. Конечная
температура пиролиза - основной фактор, определяющий выход и состав продуктов пиролиза [280, 203, 267]. При повышении температуры прокаливания уменьшается выход угля, увеличивается в нем содержание углерода и снижается содержание летучих веществ в угле [83, 84]. Объемный удельный вес угля резко возрастает в интервале температур 600...700 С, так как в этих пределах происходит изменение структуры угля и увеличение его твердости. При прокаливании угля относительное количество нелетучего углерода в нем повышается от 69,3% при 400 С до 97,7% при 900 С [18]. Элементный состав угля определяется конечной температурой пиролиза и практически не зависит от породы древесины [23, 77, 267]. Коробкин В.А. [81] указывает на повышение плотности и повышение механической прочности угля при прокаливании. Хотя при прокаливании уголь растрескивался на более мелкие частицы, тем не менее, они получались с высокой механической прочностью.
Изучением влияния скорости нагрева материала на выход и качество продуктов
пиролиза занимались многие авторы [18, 77, 81, 76, 285, 69, 70, 265, 202]. А.К.Славянский
и З.О. Матвеева [70] пришли к выводу, что при увеличении скорости нагрева с 3,3 до 20 С/мин
выход угля уменьшается в 1,5 раза, в 1,4 раза увеличивается выход фенолов. На основании
работ К.А. Соколова и В.Н. Козлова [77] можно считать установленным, что на выход
нелетучего углерода имеет большое влияние скорость переугливания при переходе через
270 С (температуру экзотермической реакции). Экспериментальные данные,
представленные В.А. Самойловым [202], подтверждают теоретические предпосылки о том, что при повышении скорости пиролиза происходит уменьшение степени конденсированности ароматических ядер в структуре древесного угля при сохранении между ними большего числа боковых цепей.
Скорость процесса пиролиза имеет большое влияние и на механическую прочность угля. При быстром нагревании парогазы, образуясь сразу в большом количестве, разрывают древесную ткань и нарушают целостность куска древесины, образуя микротрещины. Очевидно, именно наличие микротрещин в дальнейшем при активировании способствует развитию переходной пористости и понижению механической прочности активных углей [48]. Чем выше скорость нагрева, тем большую долю в древесном угле составляет кристаллический углерод, хотя основная масса его остается аморфной.
Активация угля из спелой древесины
На поверхности ОУ функциональные группы могут оказаться присоединенными или непосредственно к решетке кристаллитов (системе конденсированных колец), и в этих случаях на их свойства будет оказывать значительное влияние возможность легкого перемещения -электронов по цепи сопряженных связей, или к боковым цепям алифатического характера. В последнем случае кислотная диссоциация отдельных функциональных групп может не слишком отличаться, но электронная структура элементарных ячеек и способность к образованию поверхностных комплексов, а также к ускорению реакций будет уже иной.
В зависимости от условий обработки и предварительной подготовки образцов относительные количества таких групп могут существенно отличаться, что и будет определять свойства получаемых окисленных углей.
Подтверждением правильности высказанных соображений могут служить найденные в [229, 217, 233] существенные различия в свойствах углей, полученных окислением предварительно активированных образцов и неактивированных карбонизатов. Окислением неактивированных карбонизатов березовой древесины получают технические окисленные угли – ДОУ [217, 233]. Такой способ был выбран потому, что неактивированные угли должны, как было показано в [19], окисляться легче, чем активные угли. Действительно, с кислородом или другими окислителями обычно взаимодействуют валентно ненасыщенные краевые атомы углерода, находящиеся, например, на ребрах кристаллитов или на дефектах кристаллической решетки. Чем больше на поверхности дефектов или остатков органических соединений, тем вероятнее, что образование поверхностных окислов будет происходить с более высокой скоростью и меньшим обгаром. Существенное влияние на выход и свойства ДОУ оказывает и пористая структура исходного угля, что показано в работах по окислению березового [21, 27] и лиственничного [188, 243] угля.
Было найдено, что в определенных условиях из неактивированных карбонизатов получаются углеродные катионообменники с большей емкостью даже при низкой температуре окисления – 280…300С, причем намного быстрее, чем при окислении активированных образцов. Это, по-видимому, обусловлено именно тем, что в неактивированных коксах остается еще много боковых алифатических цепей, которые и окисляются в первую очередь. Значительное число поверхностных протогенных групп на ДОУ связано не с углеродным каркасом. Об этом свидетельствует тот факт, что термическое разложение таких групп происходит при гораздо более низких температурах, чем на окисленных углях, приготовленных окислением предварительно активированных образцов, а также и то, что при их высокотемпературном разложении выделяется большое количество водорода [233]. Последнее обстоятельство не характерно для активных углей. ДОУ, полученный непосредственно из древесного угля, проявляет меньшую катионообменную избирательность и каталитическую активность. Завьялов А.Н., Бурмистров А.Г. [50] химическими и физико-химическими (ИК-спектроскопия, радиоспектроскопия и др.) методами изучили структуру ДОУ, полученного окислением ДУ воздухом. ДОУ представляет собой полифункциональный катионит, содержащий преимущественно сильно- и слабокислотные карбоксильные группы и фенольные гидроксилы. Практически можно получить ДОУ со статической ионообменной емкостью по 0.1 н NаОН от 0 до 8 мг-экв/г, но чем выше емкость, тем ниже стойкость ДОУ в щелочных растворах. Как и исходный ДУ, ДОУ обладает парамагнитными свойствами, плотность (500… 1900 кг/м3) и электросопротивление его (8108…1.51011 Омсм) выше плотности и электросопротивления древесного угля.
Стражеско Д.Н. подробно исследованы свойства различных образцов новых углеродных адсорбентов – углей, полученных прямым окислением воздухом карбонизатов березовой древесины. Установлено, что свойства исследованных углей подобны свойствам обычных углей типа БАУ, окисленных воздухом [217].
Тарковской И.А. исследованы сорбционные и каталитические свойства окисленных углей с близкой химической природой, но различной электропроводностью. Показано, что наблюдающиеся различия в свойствах ОУ со сходной химической природой поверхности, но полученных различными способами, связаны с их неодинаковыми электрофизическими характеристиками [234].
Способность к образованию поверхностных комплексов различной прочности с сорбированными ионами металлов и каталитическая активность ОУ определяется не только их катионообменной емкостью и наличием на поверхности широкого набора протоногенных групп, но и пространственным расположением этих групп, местами присоединения их к поверхности угля и электрофизическими свойствами образцов.
Во многих процессах, где используются древесноугольные сорбенты, важную роль играет природа их поверхности. Поверхность АУ как в макроскопическом, так и электронном смысле неоднородна. Обрыв периодичности решетки меняет координационную сферу поверхностных атомов и регибридизацию их связей. Прежде всего, геометрическая неоднородность определяется выходом на поверхность граней с различной адсорбционной и химической активностью. Координационно- или валентно-ненасыщенные атомы поверхности, не использующие свободные валентности в системе сетки, идут на связь с инородными атомами. При этом образуются различные прочносвязанные поверхностные химические соединения. При характеристике АУ необходимо выделить значение кислорода, содержащегося на поверхности угля и влияющего на многие свойства АУ. Из свойств особо следует выделить ионообменные свойства [117]. Наибольший интерес с точки зрения ионообменных свойств углей представляет их взаимодействие с кислородом. Чисто физическая адсорбция возможна только при очень низких температурах – по данным [42, 249], ниже -40 С, по [310] ниже -78 С а в [288] указывается на наличие слабой хемосорбции кислорода даже при -183 С. В интервале температур 0…100 С наиболее характерна так называемая химическая адсорбция кислорода, характеризующаяся высокими значениями дифференциальных теплот сорбции – примерно 70…100 ккал/моль для первых порций кислорода. В результате такой адсорбции кислород связывается углем с образованием непрочных поверхностных соединений CxOy предположительно основного характера. В этих условиях угли связывают до 2… 3 % кислорода. Поглощенный кислород может быть удален с поверхности углей не как таковой, а в виде фазовых окислов углерода [42, 78].
Аналогичные явления наблюдались и при сорбции кислорода на других углеродных телах. Так на поверхности алмаза уже при -78 С наблюдалась слабая хемосорбция кислорода, а выше 0 С – активная адсорбция с образованием поверхностных соединений [277]. При изучении хемосорбции кислорода на графитизированной саже в интервале от -78 до -160 С обнаружено, что количество поглощенного кислорода увеличивается с температурой и весь он поглощается необратимо, т. е. десорбируется только в виде СО или СО2 [318].
Взаимодействие углей с кислородом выше 200 С также сопровождается хемосорбцией кислорода с дифференциальными теплотами 200 ккал/моль и выше [42], а также образованием газообразных окислов углерода – обгаром угля (до 150…160 С фазовые окислы не образуются [318]). При этом углем связывается до 15 [42, 303] и даже 25 % [297] кислорода в виде поверхностных окислов преимущественно кислотного характера, образуется так называемый окисленный уголь.
Образование этой более стабильной модификации активного угля, т. е. окисленного угля, при нагревании обычного активного угля в атмосфере воздуха (кислорода) при 400…450 С впервые обнаружил М. М. Дубинин в 1929 г. и вскоре после него Кройт и де Кадт.
Многочисленными исследованиями было установлено, что АУ и ОУ существенно отличаются по свойствам. Установлено, что характер поверхности весьма сходен для различных окисленных углеродных материалов – углей, саж. Хотя для более упорядоченного кристаллического графита характерно фазовое окисление, но на его поверхности тоже находят «кислородные комплексы» [247, 264]. Существование поверхностных кислородных соединений отмечалось даже на поверхности алмазов [282, 277].
В работе [49] установлено, что окисление угля медленно проходит на воздухе и при комнатной температуре. Получение углеродных сорбентов с катионообменными свойствами может быть осуществлено при обработке угля самыми разнообразными окислителями в газовой или в жидкой фазах, при этом получается полифункциональный катионит с определенной сорбционной обменной емкостью. Степень окисленности зависит от концентрации окислителя и продолжительности окисления. В процессе окисления происходят существенные изменения в пористой структуре угля. Однако при обработке активного угля или другого углеродного материала окислителями обычно идет несколько параллельных процессов – каталитическое разложение окислителя, окислительно-восстановительное взаимодействие с углем с образованием поверхностных и фазовых окислов, а также частичное разрушение структуры с образованием веществ гуминового характера, которые в дальнейшем могут смываться в раствор.
С точки зрения получения углеродных катионообменников (ОУ) полезным из этих процессов является только один – образование поверхностных окислов. Действительно, каталитическое разложение окислителя ведет к его непроизводительному расходу. Образование фазовых окислов СО и СО2 приводит к уменьшению выхода продукта – обгару угля. Этот процесс наиболее характерен для окисления угля воздухом, протекающего при высокой температуре. Разрушение поверхностной структуры с образованием гуминовых веществ в дальнейшем затрудняет использование ОУ, особенно в щелочной среде, где такие продукты выделяются в раствор. Примеси гуминового характера, как показали опыты, образуются при всех способах окисления угля, но более всего при окислении азотной кислотой.
Следует иметь в виду также и то, что на скорость и интенсивность поверхностного окисления большое влияние оказывает структура поверхности. Предполагается, что сначала образуются кислородные мостики на алифатических участках поверхности углеродной матрицы, после чего ее поверхность окисляется все глубже с образованием функциональных групп все большей кислотности. Как упоминалось, наиболее реакционноспособными на поверхности являются дефекты структуры, атомы на углах и гранях кристаллитов и пр. Как показано в [19] неактивные и малоактивные карбонизаты окисляются намного лучше, чем АУ. При этом в первую очередь идет окисление невыгоревших остатков органических соединений, а затем уже скелета угля.
Влияние процессов активации и окисления на типы поверхностных групп и удельную поверхность УМ
Практически полное извлечение нитратов в обрабатываемой воде достигается при использовании как активного, так и окисленного угля, однако характер изменения заметно отличается. В начальный момент резкое снижение содержания нитратов доказывает сильно выраженные анионообменные свойства активного угля (рис. 5.43), а плавная динамика за первых 40 мин. при использовании окисленного угля свидетельствует о его высокой сорбционной способности.
Подобная тенденция видна при поглощении силикатов (рис. 5.44). Сорбция силикатов, находящихся в коллоидной форме, более эффективно проходит на окисленном угле. В условиях опыта их концентрация снизилась в 6 раз, а при использовании активного угля наблюдалось только двукратное снижение концентрации. Данные показывают, что заметно снижается концентрация кальция, магния. Так как в воде для пивоварения желательна 100 % -ная кальциевая жесткость, то более желательно снижение содержания магния. Наиболее активным по извлечению кальция и магния показал себя окисленный древесный уголь.
По извлечению силикатов наиболее активным оказался окисленный древесный уголь. Так же наблюдается снижение содержания ионов марганца, что положительно влияет на качество воды. Наблюдается практически полное извлечение ионов железа, причем эффективным оказался как окисленный, так и активный древесный уголь. По извлечению нитратов наиболее эффективным оказался активный уголь.
В целом, можно сказать, что активный древесный уголь показал себя как активный сорбент катионов, находящихся в большей части в коллоидной форме, и очищает воду от анионов.
Окисленный древесный уголь проявляет себя активным катионообменником. Кроме того, он обладает хорошими сорбционными свойствами и по отношению к анионам [275, 276]. Испытания процесса доочистки питьевой воды проводились в период с февраля по сентябрь 1997 г. на Западной фильтровальной станции (ЗФС) по программе, согласованной с МП «Водоканал», на установке, показанной на рис. 6.1. Вода из-под песчаного фильтра 1 I 22 5 3 3 2 24 L 24 В канализацию Рисунок 6.1 Установка по доочистке воды с помощью АУ
Вода из-под песчаного фильтра № 8 по линии отбора проб подавалась в бак постоянного уровня, откуда непрерывно поступала в 6 колонок объемом 400 мл каждая, загруженных древесным АУ. Расход воды устанавливался с помощью регулировочных зажимов, Обработанная вода и перелив из бака постоянного уровня отводилась в канализацию.
В качестве загрузочного материала в трех колонках использовался уголь древесный активный дробленый (АУ), полученный на кафедре химической технологии древесины УГЛТА. Три другие колонки для сравнения загружались промышленным углем БАУ-А ГОСТ 6217-74 производства ПО «Сорбент». На основании анализа литературы по данной теме выбраны три варианта продолжительности контакта воды с углем, составившие 8, 4 и 2 мин; расход воды через фильтры - 50, 100 и 200 мл/мин соответственно.
В период проведения испытаний контролировалось качество воды, поступающей из Волчихинского водохранилища, а также качество воды на подаче в город, после фильтра № 8 и после каждого фильтра с углем. Анализы качества воды проводились в центральной лаборатории МП «Водоканал» по стандартным методикам.
За основную характеристику загрязнения воды принята перманганатная окисляемость. Угольная загрузка фильтра считалась отработанной, когда окисляемость воды после фильтра превышала 80 % от исходной. Отработанный уголь направлялся на кафедру химической технологии древесины УГЛТА для проведения регенерации. Регенерация проводилась с помощью острого пара, причем режим регенерации был одинаковым для всех марок углей. Аппаратурное оформление процессов активации древесного угля-сырца и регенерации отработанного АУ было одинаковым.
По результатам испытаний рассчитано среднее значение и стандартное отклонение показателя окисляемости воды для каждого месяца. Динамика изменения окисляемости воды после доочистки АУ показана на рис. 6.2. Из рисунка видно, что увеличение продолжительности контакта АУ с водой в исследуемом диапазоне скоростей фильтрования прямо влияет на снижение окисляемости воды в процессе доочистки. При продолжительности контакта угля с водой, равной двум минутам (АУ-200), к середине июня этот уголь отработал,
После отработки фильтров уголь из них был регенерирован на кафедре химической технологии древесины методом парогазовой активации на специальной установке. Остаточная активность по йоду у поступивших на регенерацию углей БАУ находилась в пределах 51...59 %, у опытных углей АУ - в пределах 61...63%. Активация проводилась при 8500С в среде водяного пара, при соотношении "пар - уголь", равном 0,5 и продолжительности процесса 0,5 часа. После регенерации АУ имел активность по йоду в пределах 80...83 %, БАУ - в пределах 61...64 %, т.е. регенерированные образцы соответствовали стандарту на марку БАУ-А (опытный образец АУ -с большим превышением требований стандарта на сорбционную активность). Режим регенерации выбран с учетом ранее проведенных на кафедре исследований свойств активных древесных углей с помощью математического планирования эксперимента. Этот режим отличается низкой продолжительностью процесса и низким удельным расходом пара по сравнению с промышленным режимом активации, что позволяет говорить о его экономической эффективности.
x
