Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса 12
1.1. Лакокрасочные материалы на основе стирол-акрилатных и акриловых латексов, их свойства и применение в деревообрабатывающей промышленности 12
1.2. Решение вопросов модификации стирол-акрилатных и акриловых латексов 18
1.3. Применение стирол-акрилатных и акриловых латексов для отделки изделий из древесины 24
Выводы и задачи исследования 30
2. Теоретические исследования кинетики пленкообразования при формировании покрытий на древесине из водно-дисперсионных лакокрасочных материалов 32
2.1. Основные положения по формированию покрытий из водных дисперсий полимеров 32
2.2. Постановка задачи 37
2.3. Планирование эксперимента 38
2.3.1. Методика изучения энергетических характеристик исследуемых материалов 38
2.3.2. Методика проведения экспериментов по определению энергии испарения 39
2.3.3. Методика исследования кинетики пленкообразования из водно-дисперсионных лакокрасочных композиций 40
2.4. Результаты исследований и их анализ 42
2.4.1. Изучение энергетических характеристик исследуемых материалов 42
2.4.2. Определение энергии испарения водно-дисперсионных лакокрасочных композиций 48
2.4.3. Исследования кинетики пленкообразования из водно-дисперсионных лакокрасочных композиций 51
Выводы 56
3. Основные методические положения 58
3.1. Задачи исследований 58
3.2. Материалы, используемые в экспериментальных исследованиях 58
3.2.1. Характеристика акриловой дисперсии DL 420 Е 59
3.2.2. Характеристика порошкового полимера DLP ПО 60
3.2.3. Характеристика акриловой водной дисперсии Primal АС-261К 60
3.2.4. Характеристика полиуретановой дисперсии NeoRez R-974 61
3.2.5. Характеристика коалесцента Lusolvan FBH 62
3.2.6. Характеристика пеногасителя Вук 037 63
3.2.7. Характеристика поверхностно-активного вещества (ПАВ) ЛумитенЫ-ОСЗО 63
3.2.8. Характеристика загустителя Акрисол марки RM-825 63
3.2.9. Характеристика парафиновой добавки Akvazer 64
3.3. Экспериментальное оборудование и измерительная аппаратура ...64
3.4. Методика проведения опытов 65
3.5. Методика оценки опытных данных и планирования эксперимента 65
4. Разработка рационального состава модифицированного водно-дисперсионного лакокрасочного материала 81
4.1. Постановка задачи 81
4.2. Планирование эксперимента 82
4.3. Результаты экспериментов и их анализ 87
5. Исследование физико-химических процессов, протекающих при формировании покрытий древесины на основе водно-дисперсионных лакокрасочных материалов 111
5.1. Постановка задачи 111
5.2. Планирование эксперимента 112
5.2.1. Методика проведения экспериментов по изучению физико-химических процессов, протекающих при формировании покрытий на древесине на основе водно-дисперсионных лакокрасочных составов, дериватографическим методом 112
5.2.2. Методика исследования тепловых эффектов, имеющих место при отверждении лакокрасочного материала на подложке, на дифференциальном сканирующем калориметре 114
5.2.3. Методика исследования химических и структурных изменений, происходящих при отверждении в граничной зоне древесина — полимер и в лакокрасочном покрытии, методом инфракрасной спектроскопии 114
5.3. Результаты экспериментов и их анализ 115
5.3.1. Результаты проведения экспериментов по изучению физико-химических процессов, протекающих при формировании покрытий на древесине на основе водно-дисперсионных лакокрасочных составов, дериватографическим методом 115
5.3.2. Результаты исследования тепловых эффектов, имеющих место при отверждении лакокрасочного материала на подложке, на дифференциальном сканирующем калориметре 118
5.3.3. Результаты исследования химических и структурных изменений, происходящих при отверждении в граничной зоне древесина - полимер и в лакокрасочном покрытии, методом инфракрасной спектроскопии 120
Выводы 121
6. Расчет технико-экономической эффективности применения разработанного состава 125
Выводы и рекомендации 128
Литература 131
Приложения 138
- Применение стирол-акрилатных и акриловых латексов для отделки изделий из древесины
- Методика исследования кинетики пленкообразования из водно-дисперсионных лакокрасочных композиций
- Характеристика поверхностно-активного вещества (ПАВ) ЛумитенЫ-ОСЗО
- Методика исследования тепловых эффектов, имеющих место при отверждении лакокрасочного материала на подложке, на дифференциальном сканирующем калориметре
Введение к работе
Актуальность темы. Первыми водными составами на основе синтетических пленкообразующих, нашедшими практическое применение для получения защитно-декоративных покрытий, были водно-дисперсионные краски на основе латексов, которые примерно с 1940 года начали использовать в Германии. Водные материалы для отделки древесины и как пропиточные составы используются давно и в больших масштабах. Значительно труднее шел процесс их внедрения в мебельную отрасль, где они стали применяться лишь с середины 70-х годов прошлого столетия. Переходу на эти материалы в ряде стран, имеющих современные лакокрасочные и мебельные производства, в значительной степени способствовали введение жестких норм для промышленных предприятий по ограничению токсичных выбросов, а также причины экономического характера, связанные с ростом цен на сырье /16/.
Быстрый прогресс водно-дисперсионных лакокрасочных материалов (ВДЛКМ) из группы водоразбавляемых обусловлен рядом их преимуществ по сравнению с другими лакокрасочными материалами (ЛКМ) из разряда экологически благоприятных. Они обеспечивают возможность низкотемпературной сушки вплоть до комнатной температуры, позволяют, в отличие от них, а также от материалов с высоким сухим остатком, полностью исключить применение органических растворителей, по сравнению с порошковыми не требуют коренного переоснащения окрасочных участков /15/.
В настоящее время уже накоплен некоторый практический опыт внедрения ВДЛКМ, выявивший особенности технологии их нанесения, специфические требования к оборудованию и другим параметрам процесса окраски: снижение или полное устранение взрыво- и пожароопасности и связанных с ними материальных затрат и человеческих жертв; снижение уровня токсичности воздушных выбросов, что влечет за собой сокращение расходов на их очистку или штрафные санкции за выброс растворителей; - возможность получения покрытий (Пк) активными методами (электро-, автоосаждение), обеспечивающими хорошие защитные свойства Пк. Вместе с тем при внедрении ВДЛКМ возникает ряд вопросов, требующих специальных инженерно-технических решений, а именно: затрудненная коагуляция ЛКМ в ваннах гидрофильтров (поэтому фирмы, предлагающие ВДЛКМ, обычно поставляют и специальные коагулирующие системы для него); в отличие от органорастворимых ВДЛКМ нельзя использовать в многослойных Пк "мокрый по мокрому", на линиях окраски должны быть установлены испарительные зоны для удаления воды перед нанесением второго слоя;
ВДЛКМ более чувствительны к температуре и влажности окружающего воздуха, что может повлиять на нанесение и отверждение Пк, в связи с чем необходимо специально регламентировать эти параметры; для большинства ВДЛКМ нижней температурой хранения и транспортировки является 0С; для разбавления некоторых ВДЛКМ требуется специально очищенная вода, так как при использовании обычной водопроводной воды возможна закупорка распылительного оборудования, появление нароста на соплах; для ВДЛКМ характерна повышенная энергоемкость стадии отверждения Пк и с другой стороны, уменьшение энергозатрат, обусловленное значительным снижением мощности вентиляционных систем для предупреждения возникновения взрывоопасных концентраций. Особенности отделки ВДЛКМ изделий из древесины связаны со спецификой водных композиций и древесины как гидрофильного и пористого субстрата. Они включают: набухание волокон в воде, фиксацию, "проявление текстуры" древесины на поверхности Пк и трудности получения Пк "под пластик"; возможное растрескивание и отслаивание Пк от обогащенных смолой участков поверхности древесины (сучки, годовые кольца и пр.); неравномерное набухание волокон в воде и изменение в некоторых случаях характерного для данной породы рисунка; изменение в некоторых случаях цветового оттенка Пк вследствие так называемого "таннинового окрашивания", возникающего из-за проникновения из древесины водорастворимых окрашенных веществ, особенно интенсивно происходящего при получении Пк на поверхности изделий из кедра, красного дерева и подобных им пород.
Таким образом, эффективное использование ВДЛКМ для отделки древесины связано с решением большого круга вопросов, как технологических, так и технических.
Тем не менее, ВДЛКМ успешно используются для промышленной окраски различных изделий из древесины /50/. К настоящему времени их объем в ассортименте ЛКМ, выпускаемых в Западной Европе для окраски изделий из древесины, составляет весомую часть, тыс. т.: органорастворимые полиуретановые - 128; нитроцеллюлозные - ПО; кислотноотверждаемые (каталитные) - 71; полиэфирные - 40; радиационного отверждения - 40; водно-дисперсионные — 25. /77/.
Вопросами разработки составов водно-дисперсионных лакокрасочных композиций, улучшения их физико-химических свойств, технологических режимов отделки ими изделий из древесины занимаются в МГУЛе, СПбГЛТА, СПбГТУ, УРАЛНИИПДРЕВе, УГЛТУ, Антагоре, Эмлаке и других организациях.
Технологией изготовления водно-дисперсионных и водорастворимых ЛКМ, разработкой путей регулирования их свойств и покрытий на их основе занимаются И.А. Толмачев, В.В. Верхоланцев, В.И. Кузьмичев, Р.К. Абрамян, М.П. Чагин.
Вопросы модификации водно-дисперсионных лакокрасочных материалов для отделки изделий из древесины исследовали В.И. Онегин, В.А. Винославский, Б.М. Рыбин, А.Г. Черных, Ю.И. Ветошкин.
Из вышесказанного видно, что проблема создания защитно-декоративных покрытий древесины на основе водно-дисперсионных лакокрасочных материалов является весьма актуальной и своевременной.
Цель работы — повышение качества защитно-декоративных покрытий древесины при отделке водно-дисперсионными лакокрасочными материалами.
В диссертационной работе рассматриваются вопросы по созданию и применению новых водно-дисперсионных лакокрасочных композиций для отделки древесины.
Как показал анализ современного уровня техники и технологии отделки различных изделий из древесины, в настоящее время выпускается большая гамма стирол-акриловых и акрилатных лакокрасочных композиций на водной основе. Эти материалы отличаются высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами, но имеют ряд недостатков, таких как, невысокая твердость и износостойкость Пк. Кроме того, применение этих материалов для отделки древесины связано с решением некоторых технических и технологических вопросов, что и послужило основанием для выполнения данной работы. Для этого были проведены исследования по разработке рационального состава модифицированного водно-дисперсионного лакокрасочного материала, обладающего высокой твердостью и теплостойкостью покрытия.
Изучение кинетики процесса пленкообразования проводилось по теоретической модели десорбции молекул с поверхности жидкости применительно к водно-дисперсионным латексам. Физическая сущность модели основывается на аналогии процесса испарения растворителей из водно-дисперсионных лакокрасочных материалов с вылетом молекул с поверхности твердого тела. Проведенными исследованиями было установлено, что при отверждении водно-дисперсионного лакокрасочного материала на поверхности древесины осины преобладает диффундирующая составляющая компонентов лака, а на поверхности древесины сосны - испаряющая составляющая, что
9 обусловлено, на наш взгляд, различием анатомического и химического строения.
Были проведены физико-химические исследования процессов, имеющих место на границе лакокрасочный материал — древесина при формировании защитно-декоративного покрытия, изучены тепловые эффекты, имеющие место при отверждении лакокрасочного материала на подложке, исследованы химические и структурные изменения в покрытии, происходящие при отверждении в граничной зоне древесина — полимер и в лакокрасочном материале. Исследования показали, что процесс пленкообразования на основе разработанных водно-дисперсионных лакокрасочных составов представляет собой физический процесс испарения растворителей. Процессы структурирования при формировании покрытия на подложке из древесины сосны и осины имеют одинаковый характер и отличаются только скоростью протекания этих процессов. Процесс пленкообразования при формировании покрытий на основе разработанной водно-дисперсионной лакокрасочной композиции на подложках из древесины сосны и осины сопровождается адгезионным взаимодействием между лакокрасочным материалом и подложкой с образованием, в основном, водородных связей.
Была проведена санитарно-эпидемиологическая экспертиза разработанного водно-дисперсионного лакокрасочного состава, согласно которой данный ВДЛКМ по параметрам острой токсичности относится к IV классу опасности, т.е. это вещества малоопасные по ГОСТ 12.1.007.
В производственных условиях (ЗАО ЗСК "ИНКОН", ЗАО "ПСБ-ГЭМ-ХОЛЬЦ") были проведены испытания по отделке изделий из древесины разработанным ВДЛКМ, на основании которых он рекомендован к внедрению.
Научная новизна результатов 1. Различия анатомического и химического строения древесины осины и сосны обусловливают различный физический процесс пленкообразования, а именно, при формировании покрытия на древесине осины преобладает
10 диффундирующая составляющая компонентов водно-дисперсионного лака, а на древесине сосны - испаряющая составляющая. 2. Процесс пленкообразования при формировании покрытий на основе разработанного водно-дисперсионного лакокрасочного материала на подложках из древесины осины и сосны сопровождается адгезионным взаимодействием между лакокрасочным материалом и подложкой с образованием, в основном, водородных связей. Научные гипотезы, выносимые на защиту
Механизм пленкообразования на основе водно-дисперсионных лакокрасочных материалов может быть рассмотрен как процесс десорбции молекул с поверхности жидкости.
Закономерности формирования адгезионного контакта между водно-дисперсионным лаком и древесиной подчиняются основным положениям молекулярно-адсорбционной теории адгезии.
Обоснованность выводов и рекомендаций
Достоверность предложений и выводов подтверждается хорошей сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований. Выводы теоретического плана базировались на результатах математического анализа существа проблемы. Полученные в результате теоретических исследований зависимости согласуются с положениями таких основополагающих наук и дисциплин как физика и физико-химические основы процессов деревообработки.
Результаты экспериментальных исследований контролировали по характеру зависимостей, полученных в результате обработки экспериментальных данных.
Регрессионные модели достаточно точно воспроизводят описываемые явления, а их адекватность подтверждается в соответствии с общепринятыми методиками.
Значимость результатов исследований для науки и практики - Результаты исследований кинетики отверждения ВДЛКМ на различных древесных подложках (сосна, осина) позволили раскрыть различный механизм процесса пленкообразования, обусловленный физико-химическими и анатомическими особенностями древесины хвойных и лиственных пород;
Формирование защитно-декоративного покрытия из ВДЛКМ на подложках из древесины различных пород представляет собой физический процесс испарения растворителей, сопровождаемый образованием адгезионных водородных связей;
Разработанный рациональный состав водно-дисперсионной лакокрасочной композиции для отделки изделий из древесины обеспечивает получение покрытий с повышенными физико-механическими и эксплуатационными характеристиками;
Положительные результаты санитарно-эпидемиологической экспертизы разработанного лакокрасочного материала, согласно которой данный состав по параметрам острой токсичности относится к классу малоопасных веществ;
Режим отделки древесины разработанной водно-дисперсионной лакокрасочной композицией полностью вписывается в действующие на производстве технологические режимы.
Апробация работы: Основные положения диссертационной работы были доложены и рассмотрены на ежегодных научно-технических конференциях СПбГЛТА в 2003-2005 гг.
Реализация работы Основные результаты работы были опробированы и рекомендованы к внедрению на ЗАО "ЗСК ИНКОН", ЗАО "ПСБ-ГЭМ-ХОЛЬЦ".
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 6 научных работах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 разделов, заключения, библиографического списка из 93 наименований, содержит 137 страниц основного текста, 29 рисунков, 32 таблицы.
Применение стирол-акрилатных и акриловых латексов для отделки изделий из древесины
В лакокрасочной технологии наиболее широкое распространение к настоящему времени получили дисперсии сополимеров алкилакрилатов и алкилметакрилатов со стиролом, винилхлоридом, небольшим количеством метакриловой кислоты, а также акрилатные гидрозоли. Полиакрилатные латексы обладают лучшей пигментоемкостью, чем дисперсии поливинилацетата и сополимеров винилацетата. При одной и той же степени наполнения покрытия на основе полиакрилатов характеризуются повышенным сопротивлением эрозии, позволяют достичь более высоких значений коэффициентов контрастности, лучшей стойкости к мелению и растрескиванию. Среди полиакрилатных дисперсий наилучшими свойствами обладают стирол-акрилатные латексы. Водные дисперсии акрилатных сополимеров нашли широкое применение в красках различного назначения: для окраски фасадов зданий и внутренних помещений по штукатурке, бетону, кирпичу, древесине, для получения покрытий, обладающих высокой адгезией при повышенной влажности, глянцевых стойких к мытью, пригодных для окраски оконных рам и переплетов, ставень, дверей, декораций, для ремонтных работ в домашних условиях /35, 55, 79, 82/. Широкое распространение для отделочных работ в строительстве получили также глянцевые акрилатные краски. Хотя первоначальный глянец таких по крытий несколько ниже, чем у обычных масляных и алкидных покрытий, однако он меньше изменяется в процессе эксплуатации покрытия. Высококачественные водно-дисперсионные пленкообразователи для производства лакокрасочных материалов, предназначенных для окраски древесины, должны обладать рядом специальных свойств. Древесина - очень чувствительный природный материал, который необходимо предохранять от разрушающего воздействия влаги, Уф-излучения, микроорганизмов и других факторов. В связи с этим при выборе пленкообразователя, входящего в состав лакокрасочного материала, используемых для окраски древесины, следует учитывать комплекс различных характеристик покрытия: - атмосферостойкость; - эластичность; - устойчивость к слипанию и поверхностная твердость; - хорошая адгезия к древесине; - устойчивость к помутнению лаковых покрытий; - гидрофобность; - экологические требования. Водно-дисперсионные лакокрасочные материалы, содержащие в качестве пленкообразователей чисто акриловые сополимерные дисперсии, способны удовлетворить всем перечисленным требованиям.
Значительное улучшение адгезии к древесине наблюдается при введении в сополимер специальных функциональных групп (амино-, ацетоацетокси- или мочевинных), что обеспечивает их взаимодействие с целлюлозой и лигнином древесины. Получению покрытия с лучшей адгезией к подложке также способствует малый размер частиц дисперсии, так как они способны глубже проникать в структуру древесины. Строение полимера существенно влияет на степень проникновения материала в подложку, а также на внешний вид, адгезию и другие свойства покрытия. Одним из способов повышения устойчивости к слипанию и твердости покрытия на основе мягких пленкообразователей является сшивание макромолекул полимера. Но применяемые для водно-дисперсионных лакокрасочных материалов сшиваемые сополимеры достаточно дороги и имеют некоторые недостатки, в частности они снижают эластичность покрытия. Более эффективный способ - получение в процессе ступенчатой эмульсионной полимеризации многофазных полимерных частиц. Это позволяет синтезировать не только частицы с сочетанием мягкой и твердой полимерных фаз, но и частицы других типов /22/. В ряде случаев для окраски древесины применяют ЛКМ, в состав которых входит смесь пленкообразователей: алкидные эмульсии и акриловые дисперсии. Современные высококачественные акриловые дисперсии (с размером частиц менее 120 нм) проникают в пористую деревянную подложку, существенно укрепляя покрытие (Пк). Хорошее распределение частиц по размерам обеспечивает получение прозрачных лаковых Пк. Однако Пк на основе водных акриловых дисперсий характеризуются более низкой проницаемостью и адгезией во влажном состоянии, чем традиционные алкидные Пк В отличие от алкидных высыхание Пк на основе водных акриловых дисперсий основано на физических явлениях. Изменения температуры стеклования и эластичности этих полимеров в течение 5 —10 лет незначительны. Даже если окрашенная древесина будет подвергаться циклическим изменениям температуры и влажности, правильно выбранная дисперсия обеспечит предотвращение сильного растяжения Пк, особенно при низких температурах. Таким образом, будет предотвращено растрескивание Пк в холодное время года. Однако неблагоприятно влиять на эластичность Пк на основе водных акриловых дисперсий может незначительное выделение высококипящих коалесцентов.
Для предотвращения этого температура стеклования используемых акриловых сополимеров должна быть ниже 10С, предпочтительно около 0С. Но такие «мягкие» термопластичные полиакрилаты не обеспечивают такой же твердости и устойчивости Пк к слипанию, как алкидные смолы. Таким образом, окна или двери, окрашенные таким ЛКМ, могут прилипать к проемам при повышенных температуре или давлении. В частности, такая проблема может возникнуть при использовании ЛКМ темных цветов, так как летом при попадании прямых солнечных лучей Пк могут нагреваться до 60С и выше. В начале и середине 1980-х гг. для повышения твердости и устойчивости Пк к слипанию были разработаны акриловые дисперсии, содержащие многофазные латексные частицы, так называемые полимеры типа «ядро—оболочка». Они содержат мягкий пленкообразующий и твердый непленкообразующий компонент. Применение таких сополимеров позволяет получать Пк для древесины, обладающие высокой эластичностью, очень хорошей устойчивостью к слипанию и загрязнению. Твердая фаза действует как прозрачный органический наполнитель, обеспечивает упрочнение мягкой пленки и защиту поверхности Пк. Однако повышение количества твердой фазы неблагоприятно влияет на эластичность Пк. Поэтому для получения Пк с наилучшими свойствами должна быть выбрана оптимальная морфология частиц такого полимера.
Методика исследования кинетики пленкообразования из водно-дисперсионных лакокрасочных композиций
Энергия испарения - энергия, которая необходима для вырывания одной молекулы с поверхности лака. Энергия испарения зависит от температуры и состава лака, свойств поверхности. Энергия испарения определяет время пленкообразования и прочностные свойства покрытия.
Для построения кривых изменения массы лака в процессе сушки (состав №1, состав №2 и состав №3) определяли содержание летучей части и сухого остатка по формулам /52/.
Физико-химические изменения лака характеризуются параметром модели txap. Энергию испарения рассчитывали по формуле /13, 14,48, 49/: где L — удельная теплота испарения, Дж/моль; NA - число Авогадро, NA = 6,02 1023 моль"1. Результаты изучения энергетических характеристик наиболее важных исследуемых материалов представлены в таблицах 2.2 — 2.5 и на рисунках 2.2 — 2.6. Остальные материалы по изучению энергетических характеристик приведены в приложении 1. Как показывает анализ экспериментальных данных, наибольшей работой адгезии обладает полиуретановая дисперсия NeoRez R-974, а наименьшей акриловая дисперсия DL 420 Е. Причем, на подложке из сосны во всех случаях этот показатель имеет меньшее значение, чем на осине, что может быть связано с физико-химической природой подложки. В случае сосны наличие различных смолистых веществ оказывает отрицательное влияние на адгезию покрытия в силу уменьшения термодинамической совместимости пленкообразователя с подложкой, что подтверждается данными изучения физико-механических и эксплуатационных характеристик покрытий. Анализ критического поверхностного натяжения изучаемых пленкообразователей на подложках из сосны и осины показывает, что эта энергетическая характеристика полиуретановой дисперсии NeoRez R-974 ближе по своему значению к соответствующей характеристике древесины (о"сосны и стосииы колеблется в пределах 35-40 мДж/м2) /21/. Данное соотношение, являющееся одним из основных условий достижения высокой адгезии (а т-г аж-г) подтверждается показателями работы адгезии. Работа адгезии полиуретановой дисперсии NeoRez R-974 больше соответствующего показателя акриловой дисперсии DL 420 Е. Таким образом, проведенные исследования показали возможность оценки адгезионной прочности лакокрасочных покрытий по энергетическим характеристикам компонентов, входящих в состав этих материалов. Результаты изучения энергетических характеристик разработанного водно-дисперсионного лакокрасочного состава представлены в таблицах 2.4 и 2.5 и на рисунках 2.4 - 2.6. Анализ результатов исследований показывает, что адгезионные характеристики разработанных составов ниже соответствующих показателей полиуретановой дисперсии NeoResR-974 и выше, чем у акриловой дисперсии DL 420 Е. Из практики известно, защитно-декоративные покрытия на полиуретановых лакокрасочных составах отличаются более высокими прочностными и эксплуатационными характеристиками, чем на акриловых композициях, что и подтверждается результатами данных исследований. Покрытия на основе разработанного состава, модифицированного полиуретановой присадкой, на подложке из сосны обладают примерно одинаковыми адгезионными характеристиками, что и на подложке из осины. Это можно объяснить тем, что процессы структурирования при пленкообразовании в обоих случаях имеют одинаковый характер. Результаты определения энергии испарения 2-ого слоя разработанных водно-дисперсионных лакокрасочных композиций представлены на рисунках 2.7 — 2.12 и в таблице 2.6. Результаты определения энергии испарения 1-ого слоя разработанных водно-дисперсионных лакокрасочных композиций представлены в приложении 2. Анализ результатов проведенных исследований разработанного водно-дисперсионного лакокрасочного состава №1 показывает, что коэффициент летучести при 20С на подложке из осины больше, чем на подложке из сосны (Кі=0,003 масс.ч./мин на подложке из осины и К2=0,001 масс.ч./мин на подложке из сосны). При 40С коэффициент летучести на подложке из осины выше, чем на подложке из сосны (К2=0,015 масс.ч./мин на подложке из осины и К2=0,011 масс.ч./мин на подложке из сосны). Удельная теплота испарения L составляет соответственно 14,44 ккал/моль на подложке из осины и 18,39 ккал/моль на подложке из сосны. Сравнительный анализ этих данных позволяет сделать вывод, что процесс пленкообразования на подложке из сосны требует больших энергозатрат для достижения необходимой адгезионной прочности при всех прочих равных условиях. По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы: 1. Для изучения кинетики пленкообразования из водно-дисперсионной лакокрасочной композиции принята за основу физическая модель десорбции молекул с поверхности жидкости. 2. Установлено, что процесс формирования покрытия на подложке из древесины осины протекает быстрее, чем на подложке из древесины сосны. Как показали исследования, удельная теплота испарения при формировании покрытия на подложке из осины составляет 14,44 ккал/моль и на подложке из сосны 18,39 ккал/моль.
Характеристика поверхностно-активного вещества (ПАВ) ЛумитенЫ-ОСЗО
При проведении экспериментов использовали следующее оборудование: - лабораторная установка для конвективной сушки покрытий; - микроскоп инструментальный для измерения краевого угла смачивания; - мешалка электрическая (емкость - 0,01 м ) для смешивания модифицирующих добавок с лаком; - вискозиметр ВЗ-246 для контроля условной вязкости лаковых систем составов; - маятниковый прибор М-3 для замера твердости покрытий; - микроскоп МИС-11 для измерения толщины покрытий; - блескомер Р-4 для определения блеска покрытий; - весы лабораторные Е-410 (точность измерения +0,7 мг); - секундомер, стеклянные пластинки, разновесы и т.п.; - установка Ребиндера для определения поверхностного натяжения лакокрасочного материала; - шкала гибкости для определения прочности лакокрасочного покрытия при изгибе; - прибор У 1-А для определения прочности лакокрасочного покрытия при ударе. При выборе методов и средств контроля отдавалось предпочтение тем, которые обеспечивали требуемую точность измерений, надежность и достоверность экспериментальных данных /30/. Объектами измерения и контроля являлись: 1. Постоянные и переменные факторы экспериментов — свойства лакокрасочных материалов и подложки, параметры технологических режимов нанесения покрытия. 2. Выходные параметры экспериментов, к которым отнесены: - условная вязкость лакокрасочной системы; - краевой угол смачивания; - работа адгезии; - жизнеспособность лакокрасочной композиции; - время отверждения покрытия; - твердость получаемого покрытия; - водостойкость лакокрасочного покрытия; - термостойкость лакокрасочного покрытия. Методика проведения этих экспериментов не приводится, так как она подробно изложена в /52/. Остальные методики проведения экспериментов приводятся в соответствующих разделах работы. Полученные опытные данные оценивали посредством первичной обработки результатов экспериментов методами математической статистики.
Такая обработка результатов опытов позволяет гарантировать их точность, надежность определения истинного значения и объективность на заданном уровне значимости. Для расчета статистических оценок опытных данных приведены формулы /61/. На стадии проведения предварительных опытов, с целью установления характера зависимости выходного параметра от отдельных управляющих факторов, использовали классический эксперимент. В последующем, когда требовалось изучение влияния нескольких переменных факторов на величину выходного параметра, проводили многофакторный эксперимент. Методическая сетка проведения экспериментов представлена таблицей 3.7. Выбор постоянных и переменных факторов экспериментов с определением диапазона их варьирования осуществляли на основании априорных данных и результатов предварительных поисковых экспериментов /64, 68/. С учетом выбранных планов экспериментов число повторений в каждом опыте было принято равным 3. В качестве планов были выбраны: случайный баланс, ПФП для двух управляющих переменных и униформ — рототабельный план Хартли для пяти исследуемых факторов. Матрицы планирования экспериментов представлены в соответствующих разделах. Математические модели экспериментов находили в виде полиномиальных уравнений регрессии второго порядка/61/
Получение математической модели эксперимента осуществляли посредством регрессионного анализа в следующем порядке: - отыскание параметров математической модели; - статистическая обработка экспериментальных данных. На первом этапе анализа проводили проверку однородности дисперсии опытов и расчет коэффициентов регрессии. На втором этапе — оценивали значимость коэффициентов регрессии и проверяли адекватность математической модели. Проверку однородности дисперсии опытов проводили по критерию Кохрена /62/
Методика исследования тепловых эффектов, имеющих место при отверждении лакокрасочного материала на подложке, на дифференциальном сканирующем калориметре
Инфракрасная (ИК) спектроскопия в настоящее время является одним из наиболее распространенных методов исследования полимерных материалов. С ее помощью можно одновременно с высокой избирательностью анализировать химическое строение и физическую структуру полимеров. Для регистрации спектров нами был использован спектрометр Shimadzu FTIR 8400. Подготовку образцов к испытанию осуществляли следующим образом. Из исследуемых материалов готовили пылевидную фракцию. Образцы для получения спектров поглощения готовили в виде таблеток, спрессованных с кристаллами КВг в соотношении: КВг - 3 масс. ч. и исследуемое вещество -0,01 масс. ч. Из этой смеси изготавливали прозрачные однородные таблетки на специальном прессе, которые помещали затем в спектрофотометр. После получения инфракрасных спектров, данные обрабатывали следующим образом: сначала проводили качественный анализ, т.е. определяли наличие полос поглощения по всем областям частот в исследуемом диапазоне, а затем проводили сравнительный анализ сопоставляя полученные ИК-спектры с ИК-спектрами, приведенными в атласе спектров /45/. дисперсионного лакокрасочного материала (состав №1) достигается при 103С, а второго и третьего соответственно при 90С и 80С. Что касается эндо- и экзо-эффектов (кривая DTA), то наибольший пик эндо-эффекта достигаемый при 108С имеет состав №1, а составы №2 и №3 при 95С. Эти данные согласовываются с расчетными значениями энергии испарения, полученными нами при изучении кинетики пленкообразования - удельная теплота испарения L составляет для составов №1, №2 и №3 соответственно 14,44 ккал/моль, 10,89 ккал/моль и 6,81 ккал/моль (подложка — осина) и 18,39 ккал/моль, 12,92 ккал/моль, 7,39 ккал/моль (подложка - сосна). Результаты исследования тепловых эффектов на дифференциальном сканирующем калориметре Perkin-Elmer DSC-7 представлены на рисунках 5.5 -5.7. Анализ представленных кривых показывает, что процесс формирования покрытия на основе водно-дисперсионной лакокрасочной композиции при различных температурах сушки (20-80С) не сопровождается какими бы то ни было тепловыми явлениями, связанными с химическими процессами, т.е. кинетика пленкообразования на основе вышеуказанных составов представляет собой физический процесс испарения растворителей, скорость которого зависит от температуры сушки.
Результаты спектрофотометрических исследований разработанного водно-дисперсионного лакокрасочного материала (состав №1) представлены на рисунках 5.8 - 5.10. Инфракрасные спектры исходных компонентов лакокрасочных композиций приведены в приложении 6. В инфракрасных спектрах исследованных образцов лакокрасочного материала можно выделить следующие характерные полосы поглощения: - 3629.8 см"1 (подложка осина); 3373.3 см"1 (подложка сосна) соответствующие водородным связям, что обусловлено наличием в системе ОН-, СОО- групп, способных к образованию этих связей; - 1652.9 см"1 (подложка осина); 1728.1 см"1 (подложка сосна), характерных для -С=0- групп, которые могут образовывать ассоциированные водородные связи с гидроксильными группами; - 2939.3 см"1 (подложка осина); 2925.8 см"1 (подложка сосна), связанных с деформационными колебаниями -СН- групп. Анализ представленных инфракрасных спектров поглощения подтверждает полученные нами выводы по исследованиям термического анализа и тепловых эффектов при пленкообразовании на основе ВДЛКМ. Сравнительный анализ представленных спектров показывает схожесть физических процессов, протекающих при формировании покрытия на различных древесных подложках (осина, сосна), и достижение адгезионного контакта между лакокрасочным материалом и подложкой только за счет водородных связей, что подтверждает наше предположение о физической сущности процесса пленкообразования на основе разработанного водно-дисперсионного лакокрасочного материала. Выводы:
На основании анализа результатов проведенных исследований, можно сделать следующие выводы: 1. Термогравиметрические исследования разработанных лакокрасочных композиций показали, что водно-дисперсионный лакокрасочный состав №1 имеет наибольший пик эндо-эффекта при 108С, а составы №2 и №3 при 95С, что объясняет полученные ранее расчетные значения удельной теплоты испарения, которые составляют для состава №1 14,44 ккал /моль, для состава №2 10,89 ккал /моль, для состава №3 6,81 ккал /моль (подложка — осина) и для состава №1 18,39 ккал /моль, для состава №2 12,92 ккал /моль, для состава №3 7,39 ккал /моль (подложка — сосна). 2. В результате проведенных калориметрических исследований установлено, что процесс пленкообразования на основе разработанных водно-дисперсионных лакокрасочных составов представляет собой физический процесс испарения компонентов лака. Процессы структурирования при формировании покрытия на подложке из древесины сосны и осины имеют одинаковый характер и отличаются только скоростью протекания этих процессов. 3. Процесс пленкообразования при формировании покрытий на основе разработанных водно-дисперсионных лакокрасочных композиций на подложках из древесины сосны и осины сопровождается адгезионным взаимодействием между лакокрасочным материалом и подложкой с образованием, в основном, водородных связей.
