Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
2. Методы исследований и методики проведения анализов 53
3. Экспериментальная часть 75
3.1. Исследование технического гидролизного лигнина методами ИК-Фурье-спектроскопиии и твердофазным ЯМР С 75
3.2. Исследование химического состава экстрактивных веществ технического гидролизного лигнина 84
3.3. Исследование строения гидролизного лигнина методами нитробензольного окисления, озонолиза и пиролитической хромато-масс-спектрометрии 94
3.4. Исследование щелочной деструкции гидролизного лигнина в среде разбавленных водных растворов оснований 116
3.5. Синтез лигнинфенолформальдегидных смол на основе продуктов щелочной деструкции гидролизного лигнина 128
Основные результаты и выводы 131
Список литературы 133
- Методы исследований и методики проведения анализов
- Исследование химического состава экстрактивных веществ технического гидролизного лигнина
- Исследование щелочной деструкции гидролизного лигнина в среде разбавленных водных растворов оснований
Введение к работе
Важнейшим видом растительного сырья, используемого для химической переработки, является биомасса дерева. Древесина является возобновляемым сырьём, поэтому при рациональном её использовании запас данного вида сырья не исчерпаем.
В настоящее время существуют проблемы, связанные с использованием природного углеводородного сырья. Конечность и ограниченность запасов углеводородов стимулирует развитие технологий использующих альтернативные источники сырья, к которым, в частности, относится и растительная биомасса (древесина).
Одним из направлений переработки растительного сырья является применение кислотного гидролиза древесной биомассы, которое исторически было направлено на использование углеводной части, с получением этанола. Изначально эта технология была ориентирована на получение стратегического сырья (каучука) из этилового спирта. В настоящее время производство каучука осуществляется другим путем, и интерес в этом направлении к этанолу снизился. Однако в последние годы возрос интерес к этанолу в связи с необходимостью улучшения качества бензинов и поиска новых альтернативных видов топлив.
В конце 20 столетия в России ежегодно производили около 12 млн. дал гидролизного спирта и около 360 тыс. тонн кормовых дрожжей. В ходе гидролиза древесины образуется отход - технический гидролизный лигнин (ТГЛ). К настоящему времени на предприятиях накоплены многие миллионы тонн гидролизного лигнина. /1,6/
Лигнин, наряду с целлюлозой и белковыми веществами, является одним из наиболее распространенных природных полимеров, что уже само по себе определяет значимость исследований, направленных к познанию его природы и поведения в химических реакциях.
Изучению строения лигнинов, в том числе и технических, посвящено много работ, среди которых следует отметить работы зарубежных и отечественных авторов: Ф. Браунса и Д. Браунса, К.В. Сарканена и К.Х. Людвига, М.И. Чудакова, О.П. Грушникова и В.В. Елкина, Д.В. Тищенко и др.
В настоящее время развитие современных методов анализа позволяет использовать в повседневной работе такие мощные и информативные методы, как твердофазный ЯМР 13С, пиролитическую хромато-масс-спектрометрию, ИК-Фурье-спектроскопию. Использование химических методов особенно эффективно при сочетании их с такими физико-химическими методами, как хромато-масс-спектрометрии, ВЭЖХ и др. Развитие инструментальной базы методов анализа значительно облегчает исследование таких сложных природных объектов, каким является лигнин и продукты его превращения — технические лигнины, и позволяет исследовать лигнин без предварительных подготовок его для анализа, вызывающих дополнительные изменения его структуры.
В тоже время, получение новых сведений о строении технических гидролизных лигнинов различных гидролизных заводов позволит расширить представление о степени и направлении химических изменений лигнинов входе кислотных обработок древесины, предложить новые более эффективные методы утилизации промышленных гидролизных лигнинов, повысить экономическую эффективность отечественных гидролизных производств.
Технические гидролизные лигнины можно рассматривать в качестве потенциального сырья для получения мономерных соединений ароматической природы, в том числе и фенола.
В настоящее время в деревообрабатывающей промышленности применяются жидкие резольные смолы горячего отверждения. Однако высокая стоимость и дефицитность фенола существенно удорожает продукцию на основе этих смол - доля связующего в себестоимости клееной древесины составляет до 40% /12/.
Таким образом, использование технических лигнинов для получения низкомолекулярных фенольных соединений позволит снизить себестоимость продуктов производств, использующих фенол, таких, например, каким является производство связующих смол для производства фанеры, древесноволокнистых плит.
В связи с этим целью данной диссертационной работы является исследование химического состава и строения гидролизного лигнина, разработка методов его утилизации основанного на получении низкомолекулярных фенольных соединений с использованием щелочного сольволиза, исследование химического состава продуктов деструкции.
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
• исследовать химический состав гидролизного лигнина и сопутствующих ему экстрактивных веществ;
• изучить строение гидролизного лигнина современным комплексом физико-химических и традиционных химических методов анализа, используемым в химии лигнина. Подтвердить наличие (3-эфирной связи в структуре технических гидролизных лигнинов, наличие неконденсированных структур;
• изучить процесс деструкции гидролизного лигнина в среде водных и спиртовых (этанол) растворов оснований с получением низкомолекулярных продуктов. т
Научная новизна. Методами твердофазного ЯМР С и пиролитической хромато-масс-спектрометрии, подтверждено наличие в структуре гидролизного лигнина эфирной Р-О-4 связи, а также наличие фенольных неконденсированных структурных единиц.
Исследованы пространственные конфигурации Р-О-4 связей (трео- и эритро-форм) и их соотношение в промышленном лигнине и гидролизном лигнине, полученном в лабораторных условиях.
Впервые подробно изучен химический состав экстрактивных веществ ГЛ с использованием ИК-Фурье-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии. В составе экстрактивных веществ идентифицировано свыше 150 соединений, основными группами веществ являются моносахариды и продукты их деградации, терпеноиды, высокомолекулярные кислоты алифатического ряда.
Изучен процесс деструкции ГЛ в среде разбавленных водных и спиртовых (этанол) растворов оснований с установлением влияния факторов процесса щелочной деструкции гидролизного лигнина (концентрация щелочи, гидромодуль, температурный режим, продолжительность обработки) на выход продуктов деструкции, определены их оптимальные значения. Детально изучено влияние температурного режима на молекулярную массу продуктов щелочной деструкции в интервале 100 -180°С.
Методом математического моделирования процесса щелочной деструкции гидролизного лигнина в среде разбавленных водных растворов основания определены оптимальные значения факторов при которых достигается максимальный выход продуктов деструкции ;; свыше 90% от массы ГЛ.
Практическая значимость. Разработан метод деструкции технического лигнина в разбавленных водных и спиртовых (этанол) растворах оснований с получением низкомолекулярных продуктов, которые могут быть использованы для синтеза фенолоформальдегидных смол, пенополиуретанов и других ценных продуктов.
Предложен селективный метод извлечения экстрактивных веществ из гидролизного лигнина. Они составляют значительную долю в ГЛ и содержат в своём составе ценные вещества.
На основе технического лигнина получены опытные образцы фенолоформальдегидной смолы. Совместно с АОЗТ Центральным научно-исследовательским институтом фанеры (АОЗТ ЦНИИФ) проведены испытания синтезированного связующего при получении фанеры.
Совместно с учеными Университета г. Фукуи (Япония) из технического гидролизного лигнина получены опытные образцы пенополиуретанов хорошего качества. Основные научные положения, выносимые на защиту:
- особенности строения и химического состава гидролизного лигнина, и его экстрактивных веществ полученные с помощью современных и традиционных физико-химических и химических методов анализа (ЯМР, ИК, пиролитической хромато-масс-спектрометрии, нитробензольного окисления и озонолиза);
- выявленный химический состав и схемы разделения продуктов деструкции гидролизного лигнина;
- обоснование пригодного для промышленного использования метода утилизации гидролизного лигнина, основанного на результатах его исследования.
Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались на международной европейской конференции по лигноцеллюлозным материалам и целлюлозе «European Workshop on Lignocellulosics and Pulp» (Финляндия 2002 г., Литва 2004 г., Австрия 2006 г, Швеция 2008 г), Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар 2000 г., Казань 2002 г.), Международном симпозиуме «Строение, свойства и качество древесины 04» (Санкт-Петербург 2004 г.), Международной конференции «Физикохимия лигнина» (Архангельск 2005, 2007 гг.), ежегодной конференции молодых учёных СПбГЛТА (Санкт-Петербург 2001,2002,2003 гг.).
Методы исследований и методики проведения анализов
В качестве объекта исследования были взяты 4 образца технических лигнинов: со спиртового (Сегежский (1), Бобруйский (2), Тавдинский (3) гидролизные заводы (ГЗ)) и дрожжевого производства (Сыктывкарский (4) лесопромышленный комплекс (ЛПК)) и гидролизный лигнин, полученный из еловых опилок в лабораторных условиях. Указанные образцы были подвергнуты растиранию в шаровой мельнице и фракционированию через систему сит с пористостью 1,5 мм. Выход образцов для анализа составил 85%.
Далее полученные образцы экстрагировались смесью спирт-толуол (спирт-бензол, 1:2) для отделения экстрактивных веществ. Полученные образцы гидролизного лигнина использовались при исследовании строения. Для дополнительной очистки - удаления углеводных компонентов, проэкстрагированные образцы лигнинов обрабатывались сверхконцентрированной соляной кислотой (42%, Вильштеттер). Полученные лигнины Вильштеттера были использованы для изучения строения гидролизного лигнина в параллельных опытах. Анализ проводился высушиванием навески гидролизных лигнинов (около 1 г) в стеклянном бюксе до постоянной массы при температуре 100 - 105С. Методика анализа. Чистый пустой бюкс (вместе с крышкой в открытом виде) высушивали в сушильном шкафу при (103±2)С до постоянной массы. В бюкс помещают навеску анализируемого образца массой около 1 г и сушили с навеской в течение 3 ч. Перед извлечением из сушильного шкафа бюкс закрывали крышкой, а затем помещали в эксикатор и после охлаждения взвешивали. Время охлаждения было строго постоянным (20 минут). Перед взвешиванием крышку бюкса на короткое время приоткрывали, чтобы уравнять давление воздуха.
Во всех последующих химических анализах для расчета абсолютно сухой навески древесины значение взятой воздушно-сухой навески умножают на К . Для определения зольности использовали высушенные при определении влажности образцы технических лигнинов. В соответствии с большинством методик прокаливание проводили при температуре 550...600С (575±25С), что примерно соответствует температуре слабого красного каления муфельной печи. Тигель с золой перед взвешиванием охлаждали всегда до одной и той же температуры. Для контроля температуры в эксикатор помещали маленький термометр. Методика анализа. Пустой фарфоровый тигель с крышкой прокаливали в муфельной печи при стандартной температуре (575±25)С до постоянной массы. В тигель помещали навеску технического лигнина массой 3 г. Лигнин занимал не более половины объема тигля.
Осторожно озоляли лигнин на краю муфельной печи. При озолении воспламенения образца не допускали (во избежание потерь золы). Затем тигель с золой прокаливали в муфельной печи при заданной температуре в течение 3 -4 ч (до полного удаления углерода, о чем свидетельствует отсутствие черных частичек).
Тигель извлекали из муфельной печи щипцами, закрывали крышкой и дают немного остыть, поместив на несгораемую подставку (1...2 мин), после чего переносили в эксикатор. После охлаждения в эксикаторе (30...40 мин) тигель с золой взвешивали и продолжали прокаливание по 1 ч до достижения постоянной массы (разница двух взвешиваний не более 0,0002 г).
Затем лигнин отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре, высушенном до постоянной массы. Фильтруют через стеклянный фильтр с «нафталиновой подушкой». Водно-спиртовую суспензию нафталина наливают в стеклянный фильтр, отсасывают и промывают холодной водой с отсосом, после чего фильтруют лигнин.
Для установления конца промывки каплю жидкости, стекающей с фильтра, наносят на фильтровальную бумагу и добавляют каплю индикатора. Если последний не меняет цвета, промывку считают законченной.
Исследование химического состава экстрактивных веществ технического гидролизного лигнина
Для извлечения экстрактивных веществ были выбраны несколько способов экстракции: (а) экстракция смесями спирт-толуол (1:2) и спирт-бензол (1:2), а также ацетоном; (б) последовательная экстракция образцов органическими растворителями с возрастающей степенью полярности (петролейный эфир, дихлорметан, ацетон, метанол и вода). После выделения экстрактивных веществ по способу (а), их разделяли на соединения летучие с паром и нелетучий остаток. Химический состав фракций исследовали методом хромато-масс-спектрометрии. Хроматограммы выделенных фракций экстрактивных веществ гидролизного лигнина гидролизного лигнина Бобруйского ГЗ приведены нарис. 3.8.
Фракция компонентов летучих с паром составляет порядка 10% от массы экстрактивных веществ, в её состав входят до 150 компонентов. Фракция нелетучего остатка является основной фракцией экстрактивных веществ гидролизного лигнина, её доля составила 90% от общей массы экстрактивных веществ технических гидролизных лигнинов.
Среди компонентов фракции экстрактивных веществ летучих с паром содержатся терпеноиды (40-45%), ароматические соединения (3-5%), органические кислоты (6-9%), алифатические углеводороды (3-5%), продукты распада моносахаридов (14-17 %) и др. кислородсодержащие соединения (30-40 %).
Состав терпеноидов гидролизного лигнина существенно отличается от состава экстрактивных веществ древесины. Присутствуют, в основном, кислородсодержащие производные терпеновых углеводородов. Изменение качественного и количественного состава терпенов при кислотном гидролизе связано, возможно, и с процессами их изомеризации. В состав фракции нелетучего остатка входят до 50 компонентов. Среди основных компонентов фракции можно выделить следующие группы веществ: моносахариды (85%), смоляные и жирные кислоты (4-6%), стерины (0,1-0,3%). Для селективного выделения отдельных групп веществ с учётом их полярности, проведена последовательная экстракция технических гидролизных лигнинов различными растворителями с возрастающей степенью полярности. Как видно из табл. 3.4, основными фракциями экстрактивных веществ являются вещества, экстрагируемые дихлорметаном, ацетоном и метанолом. В сумме они составляют 80 % от суммарного экстракта. ИК - спектр водной фракции гидролизного лигнина содержит пики характерные для гидроксильных групп (3549 см"1, 3407 см 1), карбонильных групп (1688 см"1), двойных углеродных С-С связей (1623 см"1), связь С-0 (1141 см"1).
Для установления химического состава выделенных фракций использован метод хромато-масс-спектрометрии.
Проведённые исследования компонентного состава экстрактивных веществ образцов 1-4 гидролизного лигнина методом хромато-масс-спектрометрии позволили определить химический состав основных групп веществ образующих экстрактивные вещества ГЛ.
Установлено, что терпеноиды составляют до 17% от экстрактивных веществ ГЛ. Терпеноиды входящие в состав экстрактивных веществ исследованных технических лигнинов включают монотерпены (моноциклические, бициклические) - 5%, трициклические дитерпеноиды (смоляные кислоты) - 10%, стерины - 2%.
В состав моноциклических монотерпеноидов входят 2-метил-5-(1-метил-этил)-2-циклогексен-1-ол, 2-метил-5-(1-метилэтил)-2-циклогексен-1-он. Бициклические монотерпеноиды представлены следующими соединениями: а-пинен, 6,6-диметил-2-метиленбицикло[3.1Л]гептан-2-ол, 6,6-ди-метил-2-метиленбицикло[3.1.1]гептан-3-ол, 4,6,6-триметил-бицикло[3.1.1]-гепт-3-ен-2-ол, 2,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гептан-3-олом, 2,6,6-триметилбицикло[3.1.1]-гептан-3-оном, 6,6-диметилбицикло-[3.1.1]гепт-2-ен-2-кар-боксиальдегидом, 4,6,6-триметилбицикло[3.1.1 ]гепт-З-ен-2-оном, 1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]-гепт-5-ен-2-олом. Присутствует также представитель трициклических монотерпеноидов - трициклен.
В целом основными компонентом монотерпенов экстрактивных веществ является производные а-пинен (составляют 75% от группы монотерпенов или 20 % фракции соединений летучих с паром).
В экстрактивных веществах ГЛ идентифицированы смоляные кислоты. Эта группа составляет от 2 до 10 % экстрактивных веществ технических лигнинов. Смоляные кислоты представлены кислотами пимарового типа: пимаровой, изопимаровой, сандаракопимаровой; и абиетинового типа: абиетиновой, дегидроабиетиновой кислотами. Состав данной группы не так разнообразен, как состав смоляных кислот экстрактивных веществ древесины.
Процессы изомеризации приводят к образованию наиболее стабильных, в условиях кислотного гидролиза, структур смоляных кислот. Это хорошо согласуется с литературными данными о том, что наиболее стабильной из смоляных кислот в условиях гидролиза является дегидроабиетиновая кислота. Данная кислота составляет около 30-40 % от суммы смоляных кислот технических ГЛ.
Исследование щелочной деструкции гидролизного лигнина в среде разбавленных водных растворов оснований
Перевод гидролизных лигнинов в растворимое состояние осуществляли их обработкой 5%-ыми водными и спиртовыми (этанол) растворами NaOH. Методом молекулярно-массового распределения подтверждено наличие в полученных продуктах деструкции низкомолекулярных компонентов.
Для определения оптимальных условий деструкции были проведены щелочные обработки образцов лигнинов в различных условиях. Исследование было выполнено в соответствии с научными методами планирования эксперимента (по схеме полнофакторного эксперимента). Влияние основных факторов процесса деструкции гидролизного лигнина, было изучено в следующих их диапазонах: температура обработки (100-200С), продолжительность варки (0,5-2,5 ч), гидромодуль обработки (10-25), концентрация (2-10 %) и вид щёлочи (водный раствор NaOH). На рис. 3.34, 3.35 представлены зависимости, отражающие влияние концентрации и гидромодуля на выход целевых продуктов. Из получены результатов видно, что с увеличением концентрации NaOH увеличивается степень деструкции образца в заданных условиях обработки (180С, 2 часа, жидкостной модуль 15). Влияние концентрация щёлочи, исследовалось в ряду значений 2 - 10 %. Значительный рост степени деструкции гидролизного лигнина достигается в интервале концентрации щёлочи: 2 - 4% (степень деструкции, при этом, возрастает в среднем на 14%). Дальнейшее увеличение концентрации щёлочи приводит к значительному уменьшению темпов роста степени деструкции и в интервале 7-10 %-ной концентрации, увеличение степени деструкции составляет лишь 3 - 4 %. Приемлемая степень деструкции гидролизного лигнина достигается при концентрации свыше 4%, однако вклад в концентрации щёлочи при значении свыше 6% заметно падает. Как видно из полученных результатов, с увеличением величины модуля происходит усиление степени деструкции образца. Значительное усиление степени деструкции происходит, когда величина модуля лежит в пределах 18 — 23 (наибольшее значение степени деструкции (приемлемые значения: 80-100%) достигалось при значении гидромодуля 20-25).
Начало интенсивной деструкции начинается при 150С, максимальная степень деструкции достигается при 180С - 190С составляет 90%. С увеличением продолжительности обработки процесс деструкции идёт более интенсивно. Так же из приведённых данных видно, что сольволиз лигнина идёт более интенсивно в спиртовом растворе NaOH по сравнению с водным раствором.
Таким образом, в результате исследования процесса щелочного сольволиза были установлены значения параметров процесса при которых достигается выход целевых продуктов свыше 80%: температура 180С, продолжительность 1 - 2 ч, гидромодуль 18 - 22, концентрация щелочи 4 - 8%. Установлено, что при температуре 200 С, продолжительности 2 ч, концентрации щелочи (водный раствор) 5%, гидромодуле 20 достигается выход целевых продуктов 92%.
Математическая зависимость отражает процесс деструкции в заданных значениях изменения факторов (продолжительность обработки 0,5 г 2,5 ч, температура обработки 100 t 200 С, концентрация NaOH 5%, жидкостной модуль варки 20). Из приведённого выше уравнения видно, что повысить степень деструкции лигнина можно за счёт увеличения, как температуры, так и продолжительности процесса обработки, но при этом вклад параметра т значительно выше.
Применимость предложенной модели к объекту исследования оценивали путём её тестирования и сравнения результатов тестирования с экспериментальными данными. Полученная модель адекватна объекту исследований: их относительная погрешность удовлетворяет необходимому условию (8 5%).
