Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ литературных источников 13
1.1. Антимикробные текстильные материалы 13
1.2. Нетканые текстильные материалы с антимикробными свойствами 22
1.3. Методы получения текстильных материалов с антимикробными свойствами 31
1.4. Химические соединения, используемые для антимикробной обработки текстильных материалов 34
1.5. Методы испытаний биологической активности нетканых текстильных материалов 38
Выводы по главе 1 44
Глава 2. Методика проведении исследований 46
2.1. Определение свойств волокон 46
2.2. Определение свойств модификаторов 46
2.3. Определение свойств нетканых полотен 46
2.4. Методика математического планирования и анализа эксперимента 51
Выводы по главе 2 52
Глава 3. Синтез новых антимикробных органоснлоксаповых модификаторов для химических и натуральных волокон и нетканых материалов и исследование их свойств 53
3.1. Олигоэтоксисилоксановые производные сложных эфиров оксибензойных кислот и пентахлорфенола 55
3.1.1. Синтез олигоэтоксиснлоксановых производных сложных эфиров оксибензойных кислот и пентахлорфенола 56
3.1.2. Физико-химические свойства олигоэтоксисилоксановых производных сложных эфиров оксибензойных кислот и пеитахлорфенола 58
3.1.3. Химические свойства новых олигомеров 65
3.2. Поверхностная активность органосилоксановых олигомеров 65
3.2.1. Поверхностная активность новых олигомеров 68
3.3. Антимикробные свойства новых олигомеров 72
Выводы по главе 3 77
Глава 4. Влияние обработки поверхности волокон новыми олпгоэтоксисилоксановымн производными сложных эфпров оксибензойных кислот и пеитахлорфенола на свойства нетканых материалов 79
4.1. Влияние обработки волокон новыми олигомерами на физико-механические свойства нетканого материала 80
4.2. Исследование образцов нетканых материалов на основе исходных и модифицированных новыми олигомерами волокон методами дифференциального термического анализа 88
4.3. Влияние обработки волокон новыми олигомерами на антимикробные свойства нетканого материала 90
4.4. Влияние обработки волокон новыми олигомерами на ароматические свойства нетканого материала 93
Выводы по главе 4 99
Глава 5. Выбор ассортимента, структуры, волокнистого сырья и способа производства антимикробных нетканых материалов 100
5.1. Выбор ассортимента, структуры и способа производства антимикробных нетканых материалов 100
5.2. Выбор волокнистого сырья 105
5.3. Выбор антимикробного модификатора 110
5.4. Схема технологических переходов и производственное оборудование 112
Выводы по главе 5 117
Глава 6. Определение оптимальных технологических параметров получения нетканых материалов с антимикробными свойствами 118
6.1. Оценка антимикробных свойств нетканого материала из модифицированных и модифицированных волокон 119
6.1.1. Исследование устойчивости образцов нетканых материалов к микробиологическому разрушению 119
6.1.2 Определение устойчивости образцов нетканых материалов к биоповреждениям плесневыми грибами 121
6.2. Влияние кремнийорганического модификатора на физико-механические свойства нетканых материалов 123
6.3. Влияние кремнийорганического модификатора на функциональные свойства нетканых материалов 126
6.4 Оптимизация свойств двухслойного холстопрошивного нетканого материала, выработанного с использованием модифицированных волокон 131
6.5. Технические требования на нетканый материал 140
Выводы по главе 6 142
Глава 7. Технико-экономическая эффективность работы 144
7.1. Разработка формулы себестоимости 1000 м2 антимикробного нетканого материала 144
7.2. Расчет стоимости сырья и основных материалов в себестоимости 1000 м2 нетканого материала 151
Выводы по главе 7 157
Общие выводы по работе 158
Литература 161
Приложении 170
- Химические соединения, используемые для антимикробной обработки текстильных материалов
- Методика математического планирования и анализа эксперимента
- Физико-химические свойства олигоэтоксисилоксановых производных сложных эфиров оксибензойных кислот и пеитахлорфенола
- Исследование образцов нетканых материалов на основе исходных и модифицированных новыми олигомерами волокон методами дифференциального термического анализа
Введение к работе
Во всех странах увеличивается объем производства нетканых текстильных материалов. В настоящее время в России также увеличиваются темпы роста выпуска нетканых материалов. Начиная с 1998 года и по 2004 год, объем выпуска нетканых материалов вырос почти в 5 раз и составил в 2004 году около 35 тыс.т или 230 млн. кв. м [1]. По прогнозам аналитиков общемировой объем выпуска нетканых материалов к 2010 году достигнет показателя в 6 млн. тонн.
Применение новых видов волокон, связующих, способов их скрепления, отделки расширяет ассортимент и области их применения. Производство нетканых материалов занимает самостоятельное положение среди отраслей текстильной промышленности, так как специфические свойства нетканых полотен позволяют широко использовать их не только в качестве полноценных заменителей некоторых текстильных материалов, но и создавать полотна с принципиально новыми эксплуатационными свойствами [2].
Ассортиментный анализ выпуска нетканых материалов за 2003-2004 гг. показывает, что на первом месте стоит выпуск нетканых материалов, используемых в качестве основы под полимерное покрытие: линолеум, столовая клеенка, мягкая кровля, обои и слоистые пластики, прокладочные полотна для швейной промышленности. На их долю приходится примерно 35,8%. Второе место занимает выпуск геотекст ильных полотен: геотекстиль и агротекстиль. Затем идут нетканые полотна, используемые в качестве теплоизоляции: одежда, автомобильные, трубопроводы, промышленные здания и жилые дома, обувь и др. Их доля составляет 20%.
За рынком геотекстнльных нетканых материалов следуют протирочные материалы. Доля их производства в Европе примерно составляет 15%. Основными видами протирочных нетканых материалов являются протирочные полотна для технических производств, для пищевой промышленности, для домашнего хозяйства, для личного пользования.
На долю остальных ассортиментных групп, таких как фильтровальные, протирочные, медицинские, сангигиенические и др. приходится менее 20% от '6 общего объема выпуска. Следует отметить, что в России выпуск нетканых материалов для сангигиены и медицины незначителен, хотя за рубежом доля таких материалов составляет 60% от объема производства нетканых материалов.
В настоящее время большое внимание привлекает проблема создания нетканых материалов с антимикробными свойствами, т. е. устойчивых к биоповреждениям, способных задерживать развитие микроорганизмов или вызывать их гибель, и применения этих материалов для различных целей [3].
Антимикробные свойства придают путем обработки волокон, полотен, изделий различными препаратами, либо введением антимикробных препаратов в прядильный раствор или расплав при формовании волокон, а также путем взаимодействия бактерицидного или фунгицидного препарата с макромолекулами волокнообразующего полимера.
Известные в настоящее время препараты для придания волокнистым материалам антимикробных свойств зачастую или не позволяют достичь устойчивого антимикробного эффекта, сохраняющегося после длительных и многократных мокрых обработок и химических чисток, или достаточны дороги для широкого применения в производстве текстиля. Эффективные антимикробные препараты иностранного производства известны у нас только под торговыми марками и вся открытая информация о них носит только рекламный характер. Этим обусловлена необходимость создания новых препаратов и разработка модифицированных волокнистых материалов со специальными свойствами.
Общая характеристика работы.
Целью работы является разработка новой технологии нетканых материалов с антимикробными свойствами.
Актуальность работы обусловлена необходимостью создания высокопроизводительных и малооперационных технологических процессов получения нетканых материалов с устойчивыми антимикробными свойствами с использованием новых, эффективных, нетоксичных, дешевых, из отечестве и [ю го сырья крем-ппйоргапических модификаторов и исследования их влияния па физико- механические и функциональные свойства нетканых материалов.
Разработка новой технологии нетканых материалов с устойчивым антимикробным эффектом позволит увеличить экономическую эффективность применения нетканых материалов в медицине и других областях, требующих наличия у текстильных изделий бактериостатических, бактерицидных, фунгиста-тических и фунгицидных свойств.
Задачи исследований. Исходя из поставленной цели в работе решались следующие задачи: проведение анализа состояния производства антимикробных текстильных материалов и химических соединений для их получения; проведение анализа существующих способов придания антимикробных свойств текстильным материалам и оценки их эффективности; разработка метода синтеза и синтез новых эффективных антимикробных кремний органических модификаторов для химических волокон; изучение физико-химических свойств синтезированных модификаторов и механизма их взаимодействия с полимерами волокон; обоснование выбора структуры, сырья, оборудования и технологических параметров производства нетканых материалов с антимикробными свойствами; разработка способа придания антимикробных свойств нетканым материалам на основе модифицированных новыми кремни йор ганическими соединениями промышленных химических и натуральных волокон; разработка эффективной технологии нетканых материалов с антимикробными свойствами; оценка антимикробных свойств новых нетканых материалов; определение оптимальных технологических параметров получения антимикробных нетканых полотен; разработка метода расчета себестоимости новых антимикробных нетканых материалов.
Методика проведения исследований. В работе использовались стандартные и нестандартные методики для исследования физико-механических и антимикробных свойств волокон и готового нетканого материала.
Для оценки физико-химических свойств модификаторов использовались методы ИК-спектроскопии, дифференциального термического анализа.
При оптимизации технологических параметров получения нетканых материалов использовались современные методы математического планирования и анализа эксперимента.
Научная новизна работы: разработан метод синтеза и впервые синтезированы неописанные ранее крем-нийорганические модификаторы, придающие химическим и натуральным волокнам, а также текстильным нетканым материалам на их основе устойчивые антимикробные свойства; изучены физико-химические свойства синтезированных нами новых крем-нийорганических модификаторов и механизм их взаимодействия с полимерами волокон; разработан способ придания антимикробных, ароматных и антимольиых свойств нетканым материалам на основе полиэфирных, полипропиленовых, нитроновых, вискозных и шерстяных волокон путем модификации их поверхности кремнийорганическими соединениями, впервые используемыми для этих целей; проведено методами регрессионного анализа исследование факторов, обуславливающих физико-механические и антимикробные свойства нетканых полотен. Получены полиноминальные уравнения зависимостей свойств нетканого материала от параметров производства; определены оптимальные условия получения хол сто прошивных антимикробных нетканых материалов из модифицированных новыми антимикробными кремнийорганическими соединениями химических волокон.
Практическая ценность работы. Разработана технология нетканых материалов с антимикробными свойствами. Полотно испытано и нолупромышлен- ных условиях и рекомендовано для использования в производстве нательного белья, эксплуатируемого в экстремальных условиях, в которых затруднены мероприятия личной гигиены.
Использование разработанного антимикробного нетканого материала позволяет: расширить ассортимент нетканых материалов; улучшить качество холстопрошивных нетканых материалов, используемых в производстве нательного белья; повысить срок службы текстильных изделий; заменить дорогие антимикробные модификаторы волокон на более дешевые, из отечественного сырья;
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на:
IX Международной выставке научно-технических проектов «ЭКСПО-Наука 2003 (ESI 2003), Москва, ВВЦ, июль 2003 г.;
Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности. Текстиль-2003», М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, ноябрь 2003 г.;
Международной научно-технической конференции «Новые разработки в области нетканых материалов и направления их коммерциализации», г.Серпухов, ОАО «НИИНМ», ноябрь 2003 г.;
II Международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии в производство» («Текстильная химия-2004»), Иваново, сентябрь 2004 г.;
III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2004», М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, январь 2004 г.;
Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности. Текстиль-2004», М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, ноябрь 2004 г.;
Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые — развитию текстилыюй и легкой промышленности» (ПО-ИСК-2005), Иваново: ИГТА, апрель 2005; X Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», Москва, май 2005 г.;
Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности. Текстиль-2005», М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, ноябрь 2005 г.
Публикации. Основное содержание результатов исследований изложено в следующих публикациях:
Савинкин А.В., Горчакова В.М. Волокна и полотна, обладающие биоцид-ными свойствами. Иммобилизация пентахлорфепола к поверхности волокна // Сборник научных трудов аспирантов. Выпуск 7, М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2003 г.-С. 18;
Горчакова В.М., Измайлов Б.А., Баталенкова В.А., Савинкин А.В. Производство нетканых материалов из химических волокон, модифицированных кремиийорганическими соединениями // Международная научно-техническая «Новые разработки в области нетканых материалов и направления их коммерциализации», НИИНМ, г.Серпухов, 2003. Тезисы докладов.
Горчакова В.М., Савинкин А.В., Уманец И.В., Измайлов Б.А. Исследование влияния кремнийорганических модификаторов на бактерицидные свойства нетканых материалов // «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль - 2003): тез. по итогам Всеросс. научно-технической конф., М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2003 г.- С.59;
Савинкин А.В., Измайлов Б.А., Горчакова В.М., Сюбаева В.Т., Бочкарев Н.Е. Антимикробные волокна. Иммобилизация к поверхности волокон эфиров 4-гидроксибеизойной кислоты // Тезисы докладов на III Всероссийской Кар-гинской конференции «Полимеры 2004», М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2004 г.-С. 142;
Савинкин А.В., Измайлов Б.А., Горчакова В.М. Антимикробный нетканый материал. Модифицирование поверхности волокон бензиловым эфиром 4-гидроксибензойной кислоты // Тезисы докладов на II Международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии в производство» («Текстильная химия-2004»), Иваново, 2004 г. - С.66;
Савинкин А.В., Горчакова В.М., Измайлов Б.А. Холсгопрошнвной нетканый материал с антимикробными свойствами // Тезисы докладов на Всероссийской научно-технической конференции «Текстиль - 2004», М.: МГТУ им.А.Н. Косыгина, 2004г.;
Савинкин А.В., Измайлов Б.А., Горчакова В.М. Многослойный нетканый материал с бактериостатичсскими свойствами. Оценка биологической активности // Тезисы докладов на Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые — развитию текстильной и легкой промышленности» (ПОИСК-2005), Иваново: ИГТА, 2005 г.;
Измайлов Б.А., Горчакова В.М., Курочкина Т.А., Баталенкова В.А., Савинкин А.В. Текстильные материалы с устойчивым ароматом. Иммобилизация к поверхности волокон душистых органических соединений// Тезисы докладов на X Всероссийской конференции «Кремиийоргаиические соединения: синтез, свойства, применение", М.: 2005 г.;
Измайлов Б.А., Горчакова В.М., Курочкина Т.А., Баталенкова В.А., Савинкин А.В., Сюбаева В.Т., Бочкарев Н.Е. Модификаторы текстильных материалов - полиэтоксисилоксаны, содержащие фармакофорные органооксиси-лильные лигапды, и способ их получения. Патент №2263115. Приор, от 19.03.2004 г.;
Измайлов Б.А., Горчакова В.М., Савинкин А.В. Способ защиты шерсти, шелка, волоса, перьев, кожи от кератофагов. Патент №2258778. Приор, от 19.03.2004 г.;
Горчакова В.М., Измаилов Б.А., Курочкина Т.А., Баталенкова В.А., Савинкин А.В. Способ получения нетканых текстильных материалов, обладающих повышенной прочностью, устойчивым ароматным запахом и аптнмикроб- ными свойствами, с помощью полиэтоксисилоксаиов, содержащих фарма-кофорные органооксисилильные лиганды. Решение о выдаче патента на изобретение. Заявка №2004108037/04(008700) от 19.03.2004 г.
Савинкин А.В., Горчакова В.М., Измайлов Б.А., Осокина О.А. Создание полифункциональных антимикробных нетканых материалов. Методы оценки их свойств // Сборник научных трудов. Актуальные проблемы технологии нетканых текстильных материалов. М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2005 г.
Горчакова В.М., Савинкин А.В., Осокина О.А., Демченко С.А. Разработка технологии нетканых материалов с антимикробными и ароматическими свойствами // «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль — 2005): тез. по итогам Всеросс. научно-технической конф., М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2005 г.
Химические соединения, используемые для антимикробной обработки текстильных материалов
С целью создания антимикробных материалов, обладающих широким спектром действия, ежегодно во многих странах мира проводятся изыскания новых биоцидных препаратов, преиадлежащих к различным классам органических и неорганических соединений.
Литературные данные по описанным и изученным биоцидам приведены в ряде обзорных работ [3,45-48],
Соединения, используемые для антимикробной обработки, объединены в следующие группы: металлы, их соли и металл органические соединения; производные альдегидов и карбоновых кислот; производные фенолов и их замещенные; гетероциклические соединения; антимикробные красители; биоциды различного строения.
Одними из первых препаратов, применявшихся для биоцидной отделки текстильных материалов, были соединения тяжелых металлов. Рекомендовалось применять соли серебра, меди, цинка и др. [45].
Наиболее активным антисептиком является серебро, которое при нанесении в виде солей на текстильный материал в концентрации 0,029-0,046 % от массы волокон придает им антимикробные свойства. Хотя соли серебра обладают высоким биоцидным действием, применение их экономически нецелесообразно ввиду высокой стоимости; кроме того, под действием солнечных лучей происходит их разложение, вызывающее изменение цвета материала [7].
Использование солей цинка ограничено их слабым биоцидным действием, солей ртути — их токсичностью. Наибольшее практическое применение получили соли меди благодаря невысокой стоимости, незначительной токсичности и достаточно высокой биологической активности [44].
Предложен новый класс антимикробных веществ кремнийоловоорганиче-ских соединений, которые могут быть использованы для обработки волокнооб-разующих полимеров [9].
Отдельные исследования и патенты указывают на антимикробное действие различных альдегидов и кислот. Отмечено, что биоцидное действие проявляют а-бром и а-хлоркоричные альдегиды [3].
В качестве антимикробных препаратов для обработки текстильных материалов предложены соединения, содержащие остатки мочевины и тиомочевины [49, 50].
Для придания биоцидных свойств различным материалам, в том числе текстильным, широко рекомендуются производные малеиновой и дихлорма-леиновой кислоты [51]. Отдельные патенты посвящены получению и применению в качестве биоцидов фенил- и нафтилзамещенных имидов малеиновой кислоты.
Известными фунгицидами являются производные салициловой кислоты, чаще ее анилиды [52, 53], Одним из препаратов, применяемых для биозащитной отделки текстильных материалов, служит салициланнлид. Являясь довольно слабым антисептиком с ограниченным спектром действия, салициланилид благодаря относительно низкой стоимости и нетокснчности нашел практическое применение для специальной отделки хлопчатобумажных материалов. Биозащитный эффект его может быть усилен при совместном использовании с солями меди [54].
Для антимикробной обработки текстильных материалов с целью придания бактерицидных и фунгицидных свойств широко применяются производные фенолов и среди них наибольшее значение имеют их галогензамещенные. В качестве фунгицидных препаратов для волокнообразующих полимеров патентуются замещенные фенола, простые и сложные эфиры хлорфенолов, содержащие наряду с галогеном различные замещающие группы [9].
Наиболее эффективными препаратами для биозащиты текстильных материалов являются пентахлорфенол и его эфиры [47, 55].
В большом количестве исследовании в качестве фунгицидов и бактерицидов рекомендованы пяти- и шестичленные гетероциклические соединения, содержащие один или два гетероатома.
Наиболее подробно исследованы пятичленные гетероциклы - производные фурана и имидазола и шестичленные гетероциклы - производные хиноли-на. Большинство изученных препаратов, не содержащих активные функцию нальные группы, может быть использовано только для аппретирования тех или иных материалов.
Патентуются биозащитные композиции для полиамидных, полиэфирных, полиакрнлонитрильных и других волокон, содержащие в своем составе остатки различных гетероциклов, например имидозола [56], пиримидина и др. В качестве фунгицидов широкого спектра действия описаны эфиры замещенных Ь?-бензимидозолил-2-карбаминовой кислоты [57]. Проведено сравнительное испытание ряда биоцидов, принадлежащих к разным классам антимикробных препаратов, на грибостойкость и потерю прочности обработанной ими хлопчатобумажной ткани [48]. На основании приведенных данных можно сделать вывод, что из перечисленных биоцидов наибольшей эффективностью обладают Мистокс LSL, Пентокс К-70 и затем 8-гидроксихинолят меди. Одним из интересных способов антимикробной обработки текстильных материалов является присоединение бноцидного препарата к волокнообразую-щему полимеру химическими связями за счет функциональных групп последнего. При получении окрашенного текстиля могут быть использованы органические красители, содержащие остатки антисептиков и образующие в процессе крашения тот или иной тип связи (ковалентной, ионной, водородной) с различными функциональными группами волокнистых материалов. При этом совмещаются два технологическим процесса: крашение и антимикробная обработка [58]. Красители, для которых впервые наблюдались антимикробные свойства, относятся к группе трифеншшетановых, тиазиновых, сульфамидных и др. В медицине в качестве антисептиков находят применение такие красители, как трипофлавин, риванол, метиленовын голубой, основной ярко-зеленый (бриллиантовый зеленый) [7]. Высокими бактерицидными свойствами обладает материал, пропитанный этими красителями. Отмечена особенность некоторых азокрасителей защищать окрашенный имн текстильный материал от биоповрежденнй [59-61]. Одной из ярко выраженных групп биологически активных препаратов являются производные нитрофураиа, на основе которых был также получен ряд азокрасителей. Для их синтеза были использованы азосоставляющие, содержащие аминогруппы, ацилированные хлорангидридом 5-нитро-2-фуранкарбоновой кислоты [62]. Интерес при создании материалов медицинского назаначения могут представлять антрахиноновые красители [63, 64] Довольно широко изучены и рекомендованы в качестве фунгицидов и бактерицидов соли четвертичных аммониевых оснований алифатического, ароматического и гетероциклического ряда [3]. Эффективным бактерицидом для текстильных волокон является Катамин ЛБ, представляющий собой четвертичную соль — диметилбензилалкнламмо-нийхлорид [65]. Для антимикробной отделки предложено использовать некоторые фосфорсодержащие соединения, например тетра(оксиметил)фосфоновые основания и соли; при этом материалы приобретают одновременно огнезащитные и противогнилостные свойства [9].
Методика математического планирования и анализа эксперимента
В данной работе применялись методы математического планирования и анализа эксперимента, в частности, план Коно для 2-х факторов [89]. Полученные в результате расчетов уравнения регрессии оценивались графически в виде поверхностей отклика. Для проверки адекватности полученной регрессионной модели второго порядка экспериментальным данным используют критерий Фишера. Гипотеза об адекватности регрессионной модели второго порядка может быть принята, если расчетное значение критерия Фишера не превышает табличного для выбранного уровня значимости с 95 % вероятностью. Обработка данных эксперимента проводилась на ЭВМ. 1. Определение свойств используемых в работе волокон и нетканых полотен на их основе проводилось в соответствии со стандартными методиками и с использованием методов дифференциального термического анализа. 2. Химический состав кремннйорганических модификаторов подтвержден методом элементного анализа, ИК-спектроскопии и гель-проникающей хроматографии. 3. Антимикробные нетканые материалы испытывались на устойчивость к микробиологическому разрушению, к плесневому заражению, а также на соответствие заявленным требованиям по следующим показателям: - антимикробная активность по St.epid; - антимикробная активность по E.coli. 4. Для определения оптимальных технологических параметров производст ва антимикробных нетканых материалов применяли методы математиче ского планирования и анализа эксперимента - план Коно-2 для 2-х фак торов. Кремнийорганические соединения способны придавать отличные водоотталкивающие свойства обрабатываемым материалам.
С помощью кремнийорганических соединений текстильным материалам можно сообщать высококачественную отделку: несминаемость, повышенную износоустойчивость, безусадочность, пониженную загрязняемость и т.д. [90, 91]. Особенно улучшаются свойства материалов из химических волокон, которые становятся полнее и приятнее на ощупь, лучше драпируются. Кроме этого, преимуществом обработки кремиийорганическими соединениями является: повышение сопротивления смятию и расправляемость после смятия; улучшение упругости, повышение прочности как в сухом, так и в мокром состоянии; уменьшение способности материалов вытягиваться и устранение их способности деформироваться; уменьшение влагопоглоще-ния, набухания в воде и более быстрое высыхание; повышение устойчивости к разрушению лучами солнечного света и действию микроорганизмов. Кремнийорганические соединения связываются с поверхностью волокон текстильного материала химическими связями, устойчивыми в эксплуатации, при проведении химических чисток и мокрых обработок. При этом заданные свойства текстильного материала достигаются при небольшом расходе препарата (1-2 % масс.) [92-94]. Известен ряд кремнийорганических соединений, проявляющих биологическую активность по отношению к микроорганизмам [95]. В первой половине XX века стали лечить туберкулез и некоторые другие болезни различными эфирами ортокремниевой кислоты. Для лечения острых и хронических заболеваний суставов, накожных стафилококковых заболеваний, гииертензии, склероза и ряда других заболеваний предложены комплексы ме-тилсиликоната калия с салициловой, аскорбиновой, пеницнллиновой кислотой.
В табл. 3.1. приведены известные биологоактивные кремнийорганические соединения. Однако известные кремнийорганические препараты оказались непригодными для эффективной антимикробной обработки поверхности волокон и полотен, предназначенных для изготовления антимикробных нетканых материалов, так как они или достаточно дороги в производстве, или недостаточно эффективны, или оказывают сильное токсическое действие [92, 96-98]. Поэтому нами были разработаны методы синтеза новых эффективных антимикробных этоксиорганосилоксановых модификаторов волокон, предназначенных для получения антимикробных нетканых материалов.
Физико-химические свойства олигоэтоксисилоксановых производных сложных эфиров оксибензойных кислот и пеитахлорфенола
Олигоэтоксисилоксановые производные сложных эфиров оксибензойных кислот и пентахлорфенола представляют собой соответственно светло-бурого для о-оксибензойной кислоты, янтарного для п-оксибензонной кислоты или черного цвета для пентахлорфенола вязкие жидкости, не перегоняющиеся при атмосферном давлении до 230 С. Они хороню растворимы в алифатических и ароматических углеводородах, эфирах, диоксапе, ацетоне и нерастворимы в воде.
Свойства олигомеров определяли по методикам исследования физико-химических свойств олигомеров и полимеров [74, 75],
Молекулярные массы олигомеров определяли криоскопическим методом в бензоле и вискозиметрическим методом в толуоле. Методом ИК-спектроскопии подтвердили химический состав новых олигомеров. ИК-спектры снимали на двулучевом спектрофотометре UR-20 в тонком слое на призмах из КВг, NaCl и LiF в области 4000-400 см"1.
Свойства синтезированных олигомеров приведены в табл. 3.3, а их полная характеристика, включающая среднечисловую (А/,,) И среднемассовую (АО молекулярные массы, коэффициент полидисперсности (= ), среднечи-еловую (X,) и среднемассовую (/„,) функциональности, степень неоднородности по (функциональности ( ), распределение по типам функциональных J п групп (РТФ), дифференциальные функции молекулярно - числового (МЧР) и массового (ММР) распределений, средние значения числовой и массовой молекулярной массы, ширину распределения, то есть степень полидисперсности — в табл. 3.4.-3.6. и на рис. 3.1-3.3. Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что синтезированные олигомеры - это высокомолекулярные жидкости (до 831,54 г/моль), хорошо растворимые в алифатических и ароматических углеводородах, эфирах, диоксане, ацетоне и нерастворимые в воде; обладающие высокой температурой кипения и низкой плотностью, незначительной неоднородностью по длинам и молекулярным массам. Для установления связи между строением олигомеров и их реакционной способностью мы изучили их химические свойства. Было установлено, что олигомеры (I-VTI) способны к разнообразным химическим превращениям. Для новых олигомеров характерны все известные реакции ал-коксисиланов и алкоксисилоксанов [97]. Мы полагали, что химические свойства новых олигомеров должны определяться в первую очередь наличием в их молекулах гидролитически неустойчивых прн комнатной температуре C2H5OSi= групп, а также наличием более гидролитически устойчивых в сравнении с ними, CH3OC(0)C6H40Si= C2H5OC(0)C6H4OSi=, C3H7OC(0)C6H4OSi=, C4H9OC(0)C6H4OSi=, C6H5CH2OC(0)C6H4OSi= и др. групп, которые гидро-лизуготся только при повышенных (выше 100 С) температурах. Этоксис ил ильные группы новых олигомеров вступают в реакции ал коголиза и переэтерифнкации; замещения этоксигрупп на галоид; отщеп ления этоксигрупп под действием неорганических и низших органических кислот; а также в реакции гетерофункциональной конденсации при нагре вании смеси нового олиіомера и алкилхлорсплана в присутствии катали тических количеств хлорного железа, приводящие к образованию этокси органосилоксанов, содержащих фармакофорные группы CH3OC(0)C6H4OSH C2H3OC(0)C6R,OSis, C3H7OC(0)C6H40SK C4H9OC(0)C6H4OSi=, C6H5CH2OC(0)C6H4OSi= и др. Известно, что кремнийорганические соединения способны образовывать на различных материалах при действии их паров или в жидкой фазе влагой невидимые пленки органосилоксановых полимеров с водой, а также гидрофобизировать гидрофильные поверхности и одновременно понижать их коэффициент трения. Ультратонкие слон органосилоксаповых полимеров, обуславливающие эти явления, прилипают к поверхности обработанных материалов очень прочно. Полностью отвержденныи слой органосилоксановых полимеров можно удалить с поверхности только сильными химическими реагентами, например, водным раствором плавиковой кислоты или спиртовым раствором едкого кали [92]. Существуют две принципиальные различные точки зрения на природу связи волокно-силикон. Согласно первой точке зрения (физической) органосилоксановые продукты удерживаются на поверхности волокон чисто механическим путем, и никакой химической реакции ни с полимером волокна, ни с имеющимся на нем слоем воды не происходит. Авторы этой теории объясняют устойчивость гидрофобпоіі обработки органосилоксаиами образованием на поверхности волокон при термофнксации прочного полимера в виде пленки-оболочки, обволакивающей элементарные волокна. Для доказательства этой теории приводят данные микроскопических и электронно-микроскопических исследований, которые показали наличие тонких пленок органосилоксановых нитей после растворения аппретированного органосилоксаиами ацетатного или вискозного шелка. Также было установлено, что оргаиосилоксаповая пленка выравнивает и сглаживает поверхность волокна.
Исследование образцов нетканых материалов на основе исходных и модифицированных новыми олигомерами волокон методами дифференциального термического анализа
Представляло интерес выяснить, какие физические и химические процессах происходят в полимере волокна, модифицированного новыми олиго-этоксисилоксановыми олигомерами.
С этой целью методом дифференциального термического анализа были исследованы образцы нетканого материала на основе немодифицнрованных и модифицированных олигоэтокси(4-метилкарбоксифенилокси)силоксаном (олигомером II) полиэфирных волокон. Исследования проводились на дери-ватографе Q-1500D "MOM" в соответствии с методикой, описанной в п. 2.3.2.
На рис.4.3. показано изменение массы образца (терм о гравиметрия (IT)) (кривые 1, 3) и изменение теплосодержания системы - (дифференциальный термический анализ (ДТА)) (кривые 2, 4) в зависимости от температуры нагрева для образцов нетканых материалов на основе исходных (кривые 1, 2) и модифицированных (кривые 3, 4) олигоэтоси(метнлкарбоксифенилокси)-силоксаном (модификатор II) в количестве 2,5 % (масс.) полиэфирных волокон
Как видно, кривые ТГ и ДТА для материалов из исходных и модифицированных волокон качественно идентичны.
Количественные различия заключаются в следующем. Нетканые материалы на основе модифицированных волокон при тех же температурах имеют меньший процент потерн массы (небольшое смещение кривой ТГ в область более высоких температур). Т.е. обработка волокон новыми олигомерами замедляет процесс деструкции полимера волокна. Это связано с тем, что на поверхности обработанного волокнистого материала образуется тончайшая силоксановая пленка олигомера из гидратированной окиси кремния с фармакофорными группами у Si. Пленка получается за счет гидролитического расщепления (C2H50)2SiO группы водой, адсорбированной поверхностью волокнистого материала, и конденсации образующихся при этом алкоксисн-ланолов.
Большой интерес представляет анализ термограмм — кривых ДТА, позволяющий определить температурный интервал плавления полимера, его теплоту плавления, идентифицировать изменения в полимере, обусловленные протеканием химических реакций и т.д.
Метод ДТА позволяет наблюдать экзотермический пик на кривых 2 и 4 при температуре 170-180 С, появление которого можно приписать протеканию в полимере волокон реакции сшивания. Уменьшение пика в случае модификации волокна (кривая 4), обусловлено меньшей интенсивность реакции внутримолекулярного сшивания, то есть наличием факторов, препятствующих этому процессу. Это подтверждает наше утверждение (глава 3) об образовании в материале химических связей, связанных с взаимодействием реак-ционноспособных групп волокна (СООН, 0=0) с функциональными группами модификатора. Определение устойчивости образцов нетканого материала к плесневому заражению проводили в Биологической лаборатории ГосНИИ реставрации по методике, разработанной в ИНМИ АН БССР.
Были испытаны 2 образца нетканого материала из шерстяных волокон, модифицированных олигоэтокси(пентахлорфенокси)силоксаном (олигоме-ром VII). В первом случае модификатор наносился на поверхность волокна в количестве 2,5% (масс.) с последующей обработкой в термошкафу в течение 15 минут при температуре 130 С, во втором случае волокно подвергалось аналогичной обработке модификатором с последующей термообработкой дважды, т.е. содержание модификатора на волокне составило 5,0 % (масс).
Образцы материала (2x2 см2) стерилизовали в ультрафиолетовых (УФ) лучах в течение 20 минут с двух сторон. Помещали в центр чашки Петри на "голодный агар" с 2%-ным содержанием сазарозы. Голодный агар необходим для поддержания достаточно высокого уровня влажности в чашке. На образ цы стерильно наносили агаровую сетку со спорами грибов Ulocladium ilicis Thorn и Aspergillus niger v. Teigh.
. Через определенные промежутки времени с каждого образца стерильно снимали одну-две ячейки агара со спорами и под микроскопом подсчитывали количество проросших спор и отмечали характер их ветвления. Данные виды грибов были выбраны потому, что они часто встречаются на тканях и очень удобны для микроскопирования.
Метод "агаровых сеток" позволяет имитировать загрязнения материала, находящегося в благоприятных для развития микроскопических грибов условиях и, кроме того, дает возможность быстро (в течение 2-3 суток) определить биостойкость образцов.
Сравнение характера роста на опытных образцах и в контроле — на питательной среде позволяет количественно оценить степень биостойкости материалов. К - коэффициент замедления роста; Lk — длительность (час) развития спор до момента появления стадии ветвления в контроле; L0 - длительность (час) развития спор до момента появления стадии ветвления на опытных образцах. Поскольку коэффициент К может изменяться в пределах от 0 до I, то очевидно, что чем ниже К, тем сильнее выражены биоцидиые свойства образцов. В таблице 4.3 приведены результаты определения биостойкости опытных образцов. По данным табл. 4.3 видно, что образцы 1 и 2 обладают хорошей био-стойкостыо. Полное отсутствие роста (К-»0) наблюдали у культуры гриба Aspergillus niger, являющегося основным индикатором в подобных тестах на биостойкость, и подавление росты (К = 0,53 н 0,44) у Ulocladium ilicis. Двухкратная обработка модификатором еще больше замедлила рост, что видно на примере тест-культуры Ulocladium ilicis. Таким образом, в результате проведенного исследования можно сделать следующие выводы: 1. Испытуемые образцы нетканого материала 1 и 2 обладают ярко выраженной биостойкостыо к заражению плесневыми грибами. 2. Двухкратная обработка нетканого материала (обработка слоями) в некоторой степени усиливает биостойкость образцов. Модификатор VII полученный с использованием пентахлорфецола, кроме бактерицидных свойств, обладает сильными инсектицидными и фун-гицидными свойствами. Однако наличие в структуре соединения VII атомов хлора определяет его токсикологические свойства и сужает сферы его применения. Антимикробный модификатор VH может эффективно применяться для получения антимикробных нетканых материалов технического назначения из натуральных волокон, подверженных воздействию не только микроорганизмов, но и моли, например войлочных изделий из шерстяных волокон Возможна обработка на стадии получения иглопробивных войлочных нетканых материалов из шерстяных волокон. Аналогичные испытания образцов нетканого материала из полиэфирных волокон, модифицированных олигоэтокси(2-метнлкарбоксифенилокси)-силоксаном (олигомером I), проведенные в Биологической лаборатории Гос-НИИ реставрации, показали что нетканый материал обладает слабыми бакте-рио статическим и свойствами, это не позволяет применять его в условиях сильного микробиологического загрязнения (прил. 2). Однако наличие у об работаиного олигомером I нетканого материала приятного запаха, позволяет использовать его для изготовления одноразовых гигиенических салфеток. В испытательном центре перевязочных, шовных и полимерных материалов ГУ Института хирургии им. А.И. Вишневского РАМН были проведены испытания антимикробной активности образца нетканого материала из полиэфирных волокон, модифицированных олигоэтокси(4-бензилкарбокси-фенилокси)силоксаном (олигомером VI) в количестве 2,5 % (масс). Проверка образца проводилась по методике ИХВ №6А на соответствие заявленным требованиям последующим показателям: - Антимикробная активность по St.epid. - Антимикробная активность по Е.соІІ. Результаты испытаний показали, что представленный образец обладает бактериостатическими свойствами (прил.З). Как указывалось ранее на стр.92 олигоэтокси(2 метилкарбоксифенилоксн)силоксан (олпгомер I) кроме бактериостатических свойств способен придавать волокнам и нетканым материалам приятный запах кедра. По скорости исчезновения запаха мы можем косвенно судить об антимикробных свойствах препарата и нетканого материала В работе оценивалось влияние обработки нетканого материала олигомером I на его ароматические свойства. После модификации олигомером I, образцы материала подвергались термообработке при 120, 130 или 140 С в течение 10 мин. Ароматические свойства нетканого материала в процессе эксплуатации определяются степенью стойкости запаха, т.е. продолжительностью сохранения нетканым материалом запаха в сутках до полного его исчезновения. Стойкость сохранения запаха определяли органолептически.
