Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Двойной электрический слой природных и химических волокон в растворах электролитов 7-18
1.1. Влияние различных факторов на электрокинетический потенциал волокон 18
1.2. Методы измерения электрокинетического потенциала.29-30
1.3. Поверхностная проводимость и удельная поверхностная проводимость волокон 36-42
1.4. Обзор некоторых современных способов крашения текстильных материалов 43
1.4.1. Некоторые вопросы теории крашения текстильных материалов 43-47
1.4.2. Крашение изделий из смесей полиэфирно-целлюлозных волокон 48-52
1.4.3. Крашение полиуретановых волокон 53-54
1.5. Влияние поверхностного заряда волокон на процесс крашения 55-58
1.6. Основные выводы по литературному обзору и задачи исследования 58-60
Глава 2. Характеристика используемых текстильных материалов и препаратов и методы их исследования 61
Глава 3. Разработка методики измерения электрокинетических характеристик текстильных материалов 68
3.1. Разработка метода измерения электрокинетического потенциала 68-82
3.2. Разработка методики измерения и расчета поверх ностной проводимости и удельной поверхностной проводимости волокон 83-90
Глава 4. Исследование влияния состава смесей полиэфирно-целлюлозных волокон на их электрокинетический потенциал и проводимость 91-101
Глава 5. Исследование влияния состава смесей полиэфирно-целлюлозных волокон на поверхностную и удельную поверхностную проводимость 101
5.1. Определение удельной поверхности волокон 101-111
5.2. Исследование поверхностной и удельной поверхностной проводимостей полиэфирно-целлюлозных смесей волокон 111-119
Глава 6. Разработка оптимальных условий крашения текстильных материалов на основе их электрокинетических свойств 120
6.1. Разработка оптимальных условий крашения хлопчатобумажной пряжи кубовыми красителями 120-125
6.2. Выбор оптимальных условий крашения полиэфирно-целлюлозных смесей волокон смесью активных и дисперсных красителей 126-137
6.3. Разработка оптимальных условий крашения полиуре-тановых волокон активными дисперсными красителями 1З7-144
Заключение
- Поверхностная проводимость и удельная поверхностная проводимость волокон
- Характеристика используемых текстильных материалов и препаратов и методы их исследования
- Разработка методики измерения и расчета поверх ностной проводимости и удельной поверхностной проводимости волокон
- Исследование влияния состава смесей полиэфирно-целлюлозных волокон на их электрокинетический потенциал и проводимость
Поверхностная проводимость и удельная поверхностная проводимость волокон
Второй, не менее важной, чем -потенциал, характеристикой двойного электрического слоя является поверхностная проводимость ( Ks). В ДЭС содержится больше ионов, чем в объёме жидкости, движение в электрическом поде избытка ионов создает дополнительную электропроводность, называемую поверхностной проводимостью. Второй причиной возникновения поверхностной проводимости ДЭС является электроосмотическое движение, заключающееся в перемещении свободного электрического заряда [80] . Электроосмотическое движение можно наблюдать только в поле постоянного тока. В поле переменного тока высокой частоты величина поверхностной проводимости обусловлена только избытком ионов в ДЭС. Первые экспериментальные данные поверхностной проводимости получены для поверхности раздела стекло-водный электролит [8І-84І . Однако результаты, полученные разными исследователями, сильно расходятся между собой, по-видимому, из-за различий состава стекла, неодинаковой обработки его перед измерениями. Для капиллярных системі (волокнистых диафрагм) с малым радиусом пор и при малой концентрации раствора отчетливо наблюдается явление поверхностной проводимости, в особенности для диафрагм; составленных из гидрофильных волокон, заключается оно в том, что электропроводность свободного раствора К меньше, чем электропроводность раствора внутри капилляра Kcj Объясняется это явление, как и для системы стекло-электролит, движением избыточных ионов в ДЭС. Таким образом, проводимость порового пространства, заполнённо го электролитом, складывается из проводимости свободного раствора и поверхностной проводимости : При увеличении концентрации электролита К%— 0» а К —»К. Игнорирование поверхностной проводимости приводит к заниженным значениям f -потенциала [85]. Вводя фактическую величину К вместо К в уравнение Гельм-гольца-Смолуховского для потенциала течения, получим исправленное значение электрокинетического потенциала: тает и ос увеличивается, достигая высоких значений (о 10) [І5І . Эта теория относится к плоскому слою, т.е. для случая, когда радиус пор много больше толщины ДЭС о .
При малых значениях радиусов пор (1« S), данное исправление недостаточно, так как в этой области существенную роль играет кривизна ДЭС и перекрытие диффузных слоев ( 1 соизмеримо с & ). Величину К. j определяют экспериментально путем измерения электросопротивления системы ( Rol) в исследуемом и контрольном растворе (КГ1 N ), где оС = I. При этом предполагается, что конфигурация и радиусы порового пространства в процессе измере ния электропроводности не претерпевают никаких изменений. Из данных, полученных для контрольного раствора (11 ) находят постоянную капиллярной системы: L sK R . , которую исполь зуют для нахождения К и оч в исследуемом растворе: Величину поверхностной проводимости находят как разность между проводимостью диафрагмы и проводимостью раствора: итношение удельных электропроводностей т-г- можно заменить отно шением проводимостей ячейки ( /( ), заполненной электролитом Следует заметить, что величина {. зависит от плотности диафрагмы из волокон. Поэтому для характеристики системы твердое тело-жидкость вводят характеристику, независимую от геометрических параметров (дисперсности) системы. Такой величиной является уде-льная поверхностная проводимость 2L , определяемая как проводимость избыточных ионов, содержащихся в столбе раствора с основа-ниєм I см поверхностного слоя ДЭС и бесконечной высотой. Связь между поверхностной проводимостью и удельной поверхностной проводимостью для капиллярных систем выражается уравнением: где: V - объём пор и о - площадь поверхности твердой фазы [ьб]. В частности для цилиндрических капилляров «" в "«" и» слеД г вательно где: z - радиус капилляра. Если реальную капиллярную систему представить моделью параллельных цилиндрических капилляров, то, как показано в монографии Гвб] , радиус-капилляра можно вычислить по формуле: где: Ь -І вязкость; R - электрическое сопротивление ; А -площадь сечения диафрагмы; (ч - электропроводность раствора; - коэффициент протекаемости. ццнако, средний радиус пор, вычисленный по формуле 1.22, может отличаться коэффициентом:, зависящим от ориентации капилляров и находится в пределах от I до \) 3 . Этот поправочный коэффициент для диафрагм из волокон определить расчетным путем невозможно. Поэтому для вычисления удельной поверхностной проводимости следует отказаться от капиллярной модели диафрагмы. Введём в формулу 1.20 удельную поверхность волокна б и долю твердой фазы в диафрагме jb . о где: \ - объем ячейки с волокном; d плотность диафрагмы. Тогда вместо /1.20/ получим удобную для расчета X формулу: для вычисления по формуле 1.23 X необходимо знать удельную поверхность волокна б . Существует ряд методов определения удельной поверхности: по адсорбции газов, паров или растворенных веществ, по теплоте смачивания и фильтрации жидкости или газа.
Наиболее широко приме-няются методы определения удельной поверхности по скорости фильт рации жидкости или газа. В зависимости от целей исследования и характеристики объекта выбирают тот или иной метод. Величина удельной поверхности пористого тела, определенная по методу адсорбции, зависит от минимальных размеров его пор, в которые еще может проникнуть адсорбируемое вещество. Так как вели-чина газовых молекул меняется в небольших пределах, этот метод дает для всех газов близкие величины удельной поверхности. При применении метода адсорбции из растворов можно получить данные &} различающиеся иногда даже по порядку величины, что объясняется различием размеров частиц растворенного вещества. С увеличением размеров частиц растворенного вещества возрастает число микропор, недоступных для них, в результате чего поверхность этих пор будет не учтена. Поэтому такой метод применим только для тел с большим размером пор. для одного и того же пористого объекта исследование величины удельной поверхности, полученные методами адсорбции и фильтрации, могут быть различными, так как в первом случае определяется вся адсорбирующая поверхность, включающая в себя и поверхность замкнутых пор и тупиков, а во-втором случае определяется поверхность только открытых пор, через которые происходит фильтрация газа или жидкости. Подробное описание методики измерения и расчета удельной поверхности порошков методами фильтрации жидкости и га-зов дано в работе _87j .
Характеристика используемых текстильных материалов и препаратов и методы их исследования
Для проведения опытов использовались соли квалификации "х.ч.и, растворы кислот и щелочей приготовлялись из фиксанадов. Дистиллированная вода, применяемая для исследования, имела удельную электропроводность при t = 20 1,5-2,0 I0 См" си" и рН = 6,2-6,4. Использованные в работе материалы и реактивы представлены в таблице 2.1. ленгликоля на основе первичных жирных кислот)С Я2п+plC Jjj H , где VI = 14-18, m. = 20.ККМ = 0,2 г/л. Применяется в качестве выравнивателя при крашении текстильных материалов кубовыми, прямыми, дисперсными и активными красителями. 2. Катиоактивные: Алкамон ДС (алкоксиметилметилдиэтиламмоний метилсульфат) применяется в качестве антистатика при отделке текстильных материалов из искуственных и синтетических волокон Пиридинбетаин, на основе которого создаются ПАВы типа бетаналь П и синтегал ВР(\1, применяемые в качестве выравнивателей окрасок при крашении кубовыми красителями ГіЗб J . 1. Пряжа хлопчатобумажная, Т = 25x1 2. Пряжа лавсановая Т = 60x2 3. Хлопко -лавсановая пряжа (67:33) т = 20x1 4. Хлопко лавсановая пряжа (33:67) Т = 18,5x2 5. Хлопко-лавсановая ткань (50:50) модельная, опытная, изготовленная в УПМ ЛИТЛП им .С Л .Кирова. 6. Гидратцеллюлозное волокно 7. Вискозно-лавсановая пряжа (40:60) Т = 35x2 8. Вискозно-лавсановая ткань (40:60) "Ладога"/выработанная на фабрике им Л .Анисимова 9. Полиуретановое волокно, изготовленное Литовским; НИИ тект. пром. 1. Измерение удельной электропроводности растворов проводилось в сосуде Кольрауша ГіЗт] . 2. Значение рН растворов определялось на рН-метре милливольтметре (рН-673). для настройки прибора использовались стандартные буферные растворы l3bj. 3. Очистка красителей. Очистка активных красителей производилась методом высаливания их уксуснокислым натрием [I39J . дисперсные красители очищались ацетоном; в аппарате Сокслета 4.
Определение количества красителя в волокнистых материалах производилось колориметрированием их растворов после десорбции с волокна на ЖФ 72, в соответствии с ГОСТом 16922-71. Дисперсные красители десорбировались с полиэфирных текстильных материалов экстракцией ледяной уксусной кислотой при кипячении 140J . Сор бированные активные красители снимались с волокнистых материалов раствором мочевины (125 г/л), фиксированные красители переводи лись в раствор методом приготовления гидросульфозолей окрашенных образцов [l4l] . 5. Очистка и подготовка к измерениям текстильных материалов. Предварительная обработка волокон является одним из главных условий сопоставимости и воспроизводимости результатов измерения. Влияние степени чистоты волокон на величину их -потенциала рассматривалось в работе QfbJ . Целлюлозные волокна очищались кипячением, в мыльном содовом растворе с последующей промывкой дистиллированной водой до постоянных значений электропроводности и рН промывных вод. Далее высушенные на воздухе волокна очищались раствором четыреххлорис-того углерода в аппарате Сокслета в течение 8 часов. После чего следовала тщательная промывка дистиллированной водой, сушка в термостате при 60 до постоянного веса. лавсановые волокна очищались в аппарате Сокслета смесью бензола с этанолом (1:2) в течение 8 часов. После1 чего волокна промывались дистиллированной водой и кипятились в чистой воде несколько раз. Очищенные волокна высушивались в термостате до постоянного веса. Полиуретановые волокна (ПУЭ) очищались ацетоном, а затем кипячением в дистиллированной воде. После очистки волокна высушивались в термостате при 30-40 до постоянного веса. Взятые для формования диафрагмы волокна нарезались на отдельные отрезки длиной 3-5 мм и выдерживались в рабочем растворе 2-3 суток для достижения равновесного; состояния, аатем волокна вместе с раствором переносились в измерительную ячейку и подвергалось деаэрации в вакуумном термостате. б. Определение погрешности эксперимента. Погрешность эксперимента определялась методом математической статистики [l42j по малому числу измерений. Для многократных прямых измерений и косвенных невоспроизводимых измерений погрешность данной измеряемой величины Ч опреде лялась так: I).Находилось среднеарифметическое значение измеряемой величиш iji - значение измеряемой величины для отдельного, опыта. 2).Находилась среднеквадратичная погрешность среднего значения измеряемой величины 3).Для данного числа измерений ( Y\ ) с доверительной вероятностью Л = 0,95 находился коэффициент Стьюдента ( п , а доверительная погрешность вычислялась по формуле: Граница доверительного интервала значений измеряемой величины для данной доверительной вероятности
Разработка методики измерения и расчета поверх ностной проводимости и удельной поверхностной проводимости волокон
Как указывалось в литературном обзоре (см.стр.36,39), поверхностная проводимость необходима как для коррекции f-потенциала, так и для решения практических задач, связанных с проблемой адсорбции красителя поверхностью, волокнистых материалов, а удельная поверхностная проводимость, не зависящая от геометрических параметров системы, является однозначной характеристикой природы твердой фазы, то есть природы данного волокна. Однако, эти величины изучены недостаточно, по-видимому, вследствии отсутствия надежной методики их измерения. Поэтому одной из задач данной работы явилась разработка методики измерения и расчета поверхностной проводимости и удельной поверхностной проводимости волокон. Для определения поверхностной проводимости Ks нами предложен графический метод Х5Х , основанный на соотношении /1.19/, выведенном в литературном обзоре (стр.ЗВ). Суть метода сводится к построению графиков зависимости —- - как функции от плотности ._„ . Измерения, входящих в формулу /1.79/ величин, осуществляется при помощи измерительного комплекса, включающего в себя измерительную ячейку, мост переменного тока и гидравлический пресс с индикатором часового типа. В конструкцию ячейки, заимствованной из работ Барковского и Фридрихеберга [X52] , внесено изменение, позволившее измерять помимо сопротивления диафрагмы также и ее проницаемость по фильтрации раствора. Измерительная ячейка была изготовлена из оргстекла с таким расчетом;, чтобы в процессе измерения ее сопротивления можно было бы изменять плотность волокнистой диафрагмы в широких пределах. Ячейка позволяет сжимать диафрагму из волокон от объема 20 см до б см , то есть в 3,3 раза. Измерения проводились при различных плотностях диафрагмы,которые достигались с помощью поршневой системы.
Сжатие осуществлялось гидравлическим прессом. Отсчет перемещения поршня производился с помощью индикатора часового типа, снабженного рычагом. Это позволило фиксировать положение поршня с точностью до з 0,01 мм и вычислять объем диафрагмы с точностью до 0,03 мм . На градуировочном графике (рис.3.2.1) приведена зависимость объема диафрагмы от показания индикатора. Набивка ячейки волокном производилась сверху. Для отвода расяь вора из ячейки в дне ее помещена перфорированная пластинка из оргстекла толщиной 5 мм. Электроды прямоугольной формы выполнены из нержавеющей стали, вмонтированы в корпус ячейки и имеют отводы для подключения к измерительному мосту. На рис.3.2.2 дан эскиз измерительной ячейки. После опыта волокна высушивались до постоянного веса и, зная объем ячейки при каждом отдельном измерении ее сопротивления К А , определялась, соответственно,плотность волокнистой диафрагмы d . Сопротивление ячейки 1 и сопротивление раствора v определялось с помощью четерехплечного моста переменного тока на частоте 800 Гц, без компенсации по фазе. Источником переменного тока являлся генератор звуковой частоты (ЗГ-Ю), а индикатором равновесия служил осциллограф СХ-68. Схема моста представлена на рис.3.2.3. Если плечи моста не содержат реактивных элементов, то условие равновесия выражается равенством ;КЪ = г- В нашем случае 1 , = - сопротивление диафрагмы,"Rx = to По углу наклона определялось произведение ЭС -в , а пересече -ние линейного участка с осью абсцисс дает к . Для определения удельной поверхностной проводимости dC необходимо знать удельную поверхность волокна. Метод определения ё изложен ниже. Таким образом: X.
Разработана конструкция ячейки, позволяющая измерять сопротивление диафрагмы и ее проницаемость; 2. Разработан метод расчета поверхностной проводимости волокон в растворах электролитов по измерению сопротивления измерительной ячейки с раствором без волокна и с волокном; 3. Разработан метод расчета удельной поверхностной проводимости волокон, являющийся однозначной характеристикой природы волокна. Проблема облагораживания тканей из смеси синтетических и природных волокон до сих пор представляет собой область текстильной технологии, не вполне освоенную и разработанную, ввиду различных физико-химических свойств волокнистых материалов, входящих в смесь. Процесс крашения тканей из смеси волокон имеет свою специфику, обусловленную различным отношением компонентов смеси к красителям и условиям проведения процесса крашения. Знание физических свойств смесей из волокон может в значительной степени упростить пути разработки оптимального технологического процесса и управления им. Как известно, значительное влияние на процессы крашения оказывает величина и знак электрокинетического потенциала волокон, их проводимость. Знание аналогичных характеристик для смесей из волокон позволило бы упростить поиски оптимальных условий крашения таких материалов. В связи с этим, измерения электрокинетических характеристик смесей волокон явились предметом исследования. Наиболее распространены в отечественной промышленности смеси из целлюлозных и полиэфирных волокон.
В работе исследованы образцы хлопко-давсановых и вискозно-лавсановых смесей волокон с различным содержанием компонентов. Электрокинетические характеристики смесей волокон изучены при помощи метода, описанного на стр.34. Измерительная ячейка прибора, предназначенная для измерения потенциала течения и электрического сопротивления волокон в растворах электролита, заполнялась вискоз-но-лавсановой смесью совместно с раствором электролита. Исследуе-мые образцы отличались друг от друга массовым соотношением компо Для каждого исследуемого образца определяли проводимость диаф рагмы в децинормальных растворах ( G ) и в растворах ЮП\ G d ) электролитов . Одновременно вз растворе IO""4 N перечисленных электролитов измеряли электрокинетический потенциал смесей вол окон,по которому по формуле (Г.6) стр.П рассчитывали поверхностный заряд ( Cj,$ ). Результаты измерения электрокинетических характеристик вискоз-но-лавсановой смеси в растворе КС в зависимости от процентного содеркания вискозной компоненты ( W. t ) представлены в таблице 4.1 и графиками (рис.4.1).
Исследование влияния состава смесей полиэфирно-целлюлозных волокон на их электрокинетический потенциал и проводимость
Наиболее перспективной группой красителей для целлюлозных волокон в настоящее время можно считать кубовые и активные красители. Они дают хорошую яркость и чистоту тона на волокнах, их окраски обладают достаточно высокой прочностью почти к большинству физико-химических воздействий, а после повторных стирок приобретают свежесть. Для выработки пестротканых изделий для крашения пряжи наибольшее распространение получили кубовые красители, но широкое использование их в крашении целлюлозной пряжи ограничивается недостаточным цветовым охватом окрасок и трудностями крашения, связанными с получением; равномерной окраски. Для получения более широкой гаммы окрасок рекомендуется применять бинарные смеси кубовых красителей TI57J , а для получения равномерной и интенсивной окраски - крашение при повышенной температуре или при введении в красильную ванну ТВВ высокой концентрации. В работах Андросова В.ф. с сотрудниками JI58-I6IJ довольно обстоятельно рассмотрено влияние различных факторов на процесс крашения пряжи кубовыми красителями, в частности скорости циркуляции, плотности намотки пряжи, модуля ванны, природы красителя, введения в ванну текстильно-вспомогательных веществ (ТВВ), температуры. Рассматривая их роль и значение, сопоставляя пруг с другом их действия на интенсивность и ровноту окраски, авторы отмечают, что основное внимание для получения ровных окрасок пря-ки должно быть уделено красящим свойствам: кубовых красителей, в частности, регулированию их сродства к волокну с помощью ТВВ, температуры и другими путями. Авторы справедливо отмечают, что ТВВ оказывает существенное влияние на ровноту окраски кубовыми красителями за счет снижения сродства лейкосоединения красителя к волокну и одновременного повышения в 1,5-2 раза коэффициента диффузии. Но в то же время следует учитывать различие механизма действия ТВВ в зависимости от их типов и большого влияния температуры. Например, ка-тионактивные выравниватели обладают сравнительно невысоким сродствш к лейкосоединениям, образуя с ними комплексы или соли, нейоногенные, наоборот, имеют высокое сродство и связываются с натриевой солью лейкосоединения водородной связью, а анионактивные сульфированные іродуктн обладают сродством к целлюлозным волокнам, блокируя их активные центры, сникая сорбцию красителя волокном.
В то же время взаимодействие выравнивателей всех типов с лейкосо-ЇДИНЄНИЯМИ кубовых красителей с повышением температуры снижается, іейкосоединения освобождаются от комплексаобразования и реагируют с І ал окном.
Однако введение в куб ТВВ высокой концентрации приводит к сниже-[ию эффективной концентрации красителя и способствует уменьшению ког ;ечного истощения кубовой красишьной ванны [158J . Кроме того, присутствие ТВВ затрудняет процесс окисления лейкоформы. На поверхнос-и волокна будут откладываться продукты разной степени окисления и заимодействия с ТВВ ІЕ62] , что способствует снижению устойчивости красок к различным воздействиям, особенно к светопогоде и мыльным бработкам.
В последнее десятилетие вшашей стране проводятся работы по со; эршенствованию технологических процессов крашения целлюлозной пряжи тканей различными классами красителей путем предварительной обра-отки их различными ПАВами. В работах 163,164 приводятся данные по результатам крашения прямыми красителями целлюлозной ткани, предварительно обработанной препаратом ДЩГ. Было показано, что: 1) при крашении предварительно обработанной ткани поглощение красителя резко возрастает по сравнению с необработанной; 2) препарат ДЩГ повышает фиксацию красителя в 1,5-5 раз и снижает потери красящего вещества при промывке ткани в 2-7 раз; 3) обработка ткани препаратом ДЦУ способствует фиксации красящего вещества во внутренних областях полимера. Авторы предполагают, что ДЦУ повышает субстантивность красителей.1 Авторы работы [Хб5] считают, что при крашении активными красителями целлюлозных тканей,предварительно обработанных ДЦУ или У-2 краситель и катионактивный ПАВ вступают во взаимодействие с образованием комплекса.
Работ по крашению хлопковых волокон кубовыми красителями с пред-зарительной обработкой их ПАВми нет. Поэтому совместно с фабрикой ім.їелябова в развитие технологических разработок с сотрудником І.Б.Безукладниковнм проведена работа по совершенствованию существу-зщей технологии крашения целлюлозной пряжи кубовыми красителями и їх смесями. По существующей на фабрике технологии пряжа перед кра-юнием отваривалась в Превоцелле ЕП (концентрации 0,01 кг на I кг [ряжи). По новой технологии пряжа перед крашением обрабатывается аствором катионактивного препарата, являющегося производным пири-.инбетаина (бетаналь П -СССР, синтегал ВР[\/- ЧЗСР), без отварки, осле обработки в мокром состоянии крашение проводится по фабричному іежиму. Предполагалось, что катионактивный ПАВ уменьшит отрицательный поверхностный заряд хлопковой пряжи, что должно повлечь за собой величение содержания красителя на волокне. Для этого были исследо-аны электрокинетические свойства хлопковой пряжи. Величину г -по-енциала определяли методом потенциала протекания (стр.33-36). Так как крашение кубовыми красителями проводится в сильно щелочной сре де ( рН 12), была исследована зависимость электрокинетического по тенциала хлопковой пряжи от рН раствора, которая варьировалась сис темой при ионной силе 0,001 с добавлением в раствор пиридинбетайна. Результаты исследования представлены в таб лице 6.I.I.
