Содержание к диссертации
Введение
1. Кислотно-основное взаимодействие аммиака и органических аминов с сероводородом и возможность применения квантовохимических методов для его исследования
1.1. Роль аммиака, органических аминов и сероводорода в процессах жизнедеятельности 7
1.2. Использование аммиака и органических аминов в процессах промышленной аминовой очистки от сероводорода 7
1.3. Сравнительная характеристика органических аминов, использующихся в процессах аминовой очистки 12
1.4. Кислотно-основное взаимодействие аммиака и органических аминов с сероводородом. 17
1.5. Характеристика молекулярных и ионных комплексов, образующихся при кислотно-основных взаимодействиях и их квантово-химический расчет. 21
1.6. Межмолекулярные взаимодействия. 25
1.7. Квантово-химические расчеты межмолекулярных взаимодействий. 27
1.7.1. Подходы к описанию ММВ 28
1.7.2. Методы описания ММВ 30
1.7.3. Выбор базисного набора при расчете ММВ 34
1.8. Учет влияния растворителя при квантово-химических расчетах. 36
1.9. Разложение энергии по методу Морокумы 40
2. Квантово-химическое исследование кислотно-основного взаимодействия аммиака и органических аминов с сероводородом 42
2.1. Исследование модельного комплекса H3N...H2S 42
2.2. Квантово-химическое исследование исходных соединений и промежуточных молекулярных комплексов при реакции взаимодействия R3N с H2S 49
2.2.1. Квантово-химический анализ геометрических параметров исходных соединений и промежуточных комплексов 49
2.2.2. Сравнение геометрических параметров молекулярных и ионных комплексов замещенных аминов с сероводородом 56
2.2.3. Изучение свойств водородной связи 58
2.2.4. Квантово-химический анализ энергии взаимодействия алкилзамещенных исходных соединений и промежуточных комплексов 68
2.2.5. Квантово-химический анализ энергии взаимодействия алканолзамещенных исходных соединений и промежуточных комплексов 76
2.2.6. Квантово-химический анализ энергетических параметров (энергии активации Еа и энтальпии ДНр) исходных соединений и промежуточных комплексов 79
3. Методика проведения квантово-химических расчетов. 88
3.1. Квантово-химические программы для расчетов взаимодействия органических аминов с сероводородом. 88
3.1.1 Программный комплекс HyperChem
3.1.2 Программный комплекс GAMESS.
3.1.3 Программный комплекс Gaussian98. 92
3.2. Методика квантово-химических расчетов изолированных аминов, ионов и комплексов с сероводородом. 95
3.2.1. Создание входного файла для расчета оптимизации геометрии.
3.2.2. Учет поправки BSSE.
3.2.3. Проведение сканирования ППЭ.
3.2.4. Расчет молекулярных орбиталей.
3.2.5. Расчет электростатического потенциала.
3.2.6. Учет электронной корреляции в методе теории возмущений Меллера-Плессета.
3.2.7. Разложение энергии взаимодействия по методу Морокумы.
Литература 140
- Использование аммиака и органических аминов в процессах промышленной аминовой очистки от сероводорода
- Межмолекулярные взаимодействия.
- Разложение энергии по методу Морокумы
- Квантово-химический анализ энергии взаимодействия алкилзамещенных исходных соединений и промежуточных комплексов
Использование аммиака и органических аминов в процессах промышленной аминовой очистки от сероводорода
Для извлечения сероводорода и углекислого газа из природного и нефтяного газов используются более двадцати различных абсорбционных методов. Ведущее место в мировой практике в области очистки природного газа от кислых компонентов занимают аминовые процессы. В качестве абсорбентов для поглощения из газа сероводорода и углекислого газа наибольшее распространение получили водные растворы этаноламинов: моноэтаноламин (МЭА), диэтанолами (ДЭА), триэтаноламин (ТЭА) и метилдиэтаноламин (МДЭА) [2-6]. Абсорбционная очистка является хемосорбционным процессом, т.е. осуществляется благодаря химическому взаимодействию извлекаемых из газов компонентов с жидким реагентом. Хемосорбция имеет ряд преимуществ над физической абсорбцией; - высокая поглотительная способность; возможность осуществлять абсорбцию при низких парциальных давлениях извлекаемого газа; - высокая селективность; - возможность достижения глубокой степени очистки. В то же время для нее характерны следующие недостатки: повышенные расходы тепловой энергии на регенерацию абсорбента; коррозия аппаратуры; - протекание побочных реакций. Хемосорбция алканоламинами — разновидность обратимой химической реакции, которая обычно является экзотермической, сопровождается значительным вьщелением тепла и уменьшением энтальпии системы ДН [7]. При температурах от 20 до 40С равновесие этой реакции смещено в сторону поглощения сероводорода с образованием сульфидов и гидросульфидов, а при повышенных температурах от 80 до 130С протекает десорбция сероводорода. По теплоте реакции амины можно расположить в ряд (ккал/моль сероводорода): 12,24 (МЭА) 9,32 (ДЭА) 8,50 (МДЭА) 7,55 (ТЭА) [8]. Во время выбора реагента также следует обратить внимание на теплоту разложения сульфидов и гидросульфидов, так как этим определяются энергетические затраты в процессах очистки. Для осуществления абсорбции требуется активация молекул реагирующих веществ, т.е. систем должна преодолеть определенный энергетический барьер, определяющий энергию активации реакции Еа. Скорость реакции экспоненциально зависит от температуры в соответствие с уравнением Аррениуса, от концентрации реагирующих веществ или их парциального давления. Конкретная форма зависимости часто оказывается сложной для жидких сорбентов, поскольку взаимодействие происходит как на поверхности раздела жидкость-газ, так и в объеме жидкости. В первом случае скорость взаимодействия линейно зависит от парциального давления газа и скорости диффузии образующегося продукта от поверхности раздела в объем жидкости. Скорость реакции в объеме жидкой фазы определяется концентрацией растворенного газа, зависящей от скоростей растворения газа и его расхода на реакцию.
Извлечение сероводорода аминами основано на термодинамически обратимой химической реакции. Регенерация осуществляется за счет увеличения температуры. Поэтому важной характеристикой этих процессов является константа равновесия. Степень смещения равновесия в сторону продуктов реакции тем больше, чем больше константа равновесия и выше давление реагирующего газа. Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры реакции по уравнению: ДЯ = - RTlnKp. Чем больше абсолютное значение АН, тем больше влияние температуры на Кр. Повышение температуры приводит к смещению равновесия системы в сторону разложения образовавшегося комплекса. Поэтому для практических целей более пригодными являются реагенты, которые при обычных температурах имеют высокую константу равновесия, быстро уменьшающуюся с повышением температуры. Реакция сероводорода с аминами протекает практически мгновенно. При используемых технологических параметрах процесса наблюдаемая скорость поглощения лимитируется массопереносом сероводорода через приповерхностную газовую пленку [9, 10]. Наиболее серьезные трудности в работе установок этаноламиновой очистки вызывается коррозией. Анализ данных по этому вопросу позволяет сделать вывод о существовании различных механизмов коррозии. Экспериментально установлено, что основными агрессивными веществами являются сами кислые газы, в то время как сами этаноламины не вызывают коррозии углеродистой стали даже при сравнительно высоких температурах, а в присутствии углекислого газа они фактически действуют как замедлители коррозии.
Сероводород действует на сталь как кислота и ведет к образованию сернистого железа, которое создает на поверхности металла непрочную пленку, несколько замедляющую дальнейшую коррозию. При одновременном присутствии С02 и ІЬО в газе может наблюдаться синергетический эффект, то есть каждый из компонентов усиливает коррозионное действие другого. Интенсивность коррозии возрастает в ряду: первичные алканоламины вторичные третичные, так как более реакционнеспособные первичные и вторичные амины требуют более высоких температур для десорбции кислых газов; остаточное содержание кислых газов в регенерированных растворах таких аминов также выше [8]. 1.3 Сравнительная характеристика органических аминов, использующихся в процессах аминовой очистки В процессах аминовой очистки используются алканоламины (аминоспирты, оксиамины) — производные аммиака, в котором один или несколько атомов водорода замещены на спиртовой радикал или спиртовой и углеводородный. Амины содержат по крайней мере одну гидроксильную группу (-ОН) и одну аминогруппу - N. Присутствие гидроксильной группы снижает давление насыщенных паров и повышает растворимость амина в воде, а аминогруппа придает водным растворам щелочность, необходимую для взаимодействия с H2S, который в водной среде диссоциирует с образованием слабой кислоты [11]. Этаноламины - это бесцветные, вязкие, гигроскопические жидкости, смешивающиеся с водой и низшими спиртами во всех отношениях, они почти нерастворимы в неполярных растворителях. Концентрация амина в растворе может изменяться в широких пределах, ее выбирают на основании опыта работы и по соображениям борьбы с коррозией, как правило, массовая концентрация алканоламинов в воде составляет 10-60%. Обычные массовые концентрации аминов: МЭА - 15-20%, ДЭА - 20-30%, МДЭА - 30-50% [12]. Использование амина с более высокой концентрацией дает возможность снизить кратность циркуляции раствора и, как следствие этого, снизить тепловые и энергетические затраты на нагрев и перекачку раствора. При этом можно также уменьшить габариты применяемого оборудования. Однако при этом повышается температура насыщенного раствора в результате абсорбции кислых газов. За счет этого также увеличивается давление кислых газов над раствором, что приводит к снижению движущей силы процесса массопереноса (разность между парциальным давлением извлекаемого компонента в газовой фазе и равновесным давлением его над раствором), в результате чего ухудшаются условия очистки газа [13]. Чистые амины - вязкие жидкости с высокой температурой замерзания (за исключением МДЭА), однако водные растворы этаноламинов менее вязкие и замерзают при атмосферном давлении при низких температурах (табл. 1.1), что делает возможным их применение в промышленности [8].
Межмолекулярные взаимодействия.
Межмолекулярное взаимодействие (ММВ) - взаимодействие, не приводящее к разрыву или образованию новых химических связей. ММВ играют важную роль во многих физических и химических явлениях. Они определяют механизм столкновений молекул, некоторые стадии химических реакций, существование молекулярных жидкостей и твердых тел и их свойства: равновесную геометрию, термодинамические и кинетические характеристики, эффекты самоорганизации биологических молекул, процессы растворения и абсорбции. Межмолекулярные взаимодействия классифицируют на четыре основные типа: обменные, электростатические, поляризационные и дисперсионные. В последнее время разделяют также вклады переноса заряда (перераспределение заряда между молекулами) и смешения (связана с наличием спинов и магнитных моментов у заряженных частиц). Полная межмолекулярная энергия взаимодействия является суммой всех типов энергии: где Еэл-ст — электростатическая энергия; включает все электростатические (кулоновские) взаимодействия частиц одной молекулы с частицами другой. Еобм — обменная энергия, т.е. энергия обмена из-за перекрывания облаков в различных молекулах. Еинд — индукционная или поляризационная энергия; результат взаимодействия невозмущенной молекулы А с поляризованной ею молекулой В, приводящего к смещению зарядов на молекуле и наоборот. Ет— энергия делокализации или переноса заряда. Есм — энергия, учитывающая взаимодействия более высоких порядков между различными компонентами; связанная с наличием спинов и магнитных моментов у заряженных частиц (обычно очень мала). Едисп — дисперсионная энергия отвечающая за взаимодействие двух взаимно поляризованных электронных распределений. Обменное взаимодействие связано с силами отталкивания и перекрыванием занятых орбиталей. Когда электронные облака двух сближающихся молекулярных систем соприкасаются достаточно, чтобы наложиться друг на друга, электроны с одинаковыми спинами не могут находиться в одной области пространства (принцип Паули), поэтому происходит уменьшение плотности, что и ведет к отталкиванию. Эти силы называются силами перекрывания или обменными силами.
Обменное взаимодействие характеризуется коротким расстоянием взаимодействия. Электростатическое взаимодействие (эффект Кьезома) включает все электростатические (кулоновские) взаимодействия частиц одной молекулы с частицами другой. При сближении двух молекул они ориентируются так, чтобы потенциальная энергия системы стала наибольшей, т.е. электростатическое взаимодействие обычно характеризует силы притяжения. Поляризационное (индукционное) взаимодействие (эффект Дебая) связано с взаимодействием между постоянным и наведенным мультиполями. Постоянные дипольные моменты полярных молекул порождают электрическое поле вокруг них. При помещении какого-либо атома или молекулы в это электрическое поле, заряды в них перераспределяются, и индуцируется наведенный дипольный момент. Этот процесс называется поляризацией. Дисперсионное взаимодействие (эффект Лондона) также присутствует во всех типах межмолекулярных систем. Для молекул в основных состояниях является отрицательной величиной и приводит к притяжению молекул. Существует между молекулами, у которых нет не только дипольных, но и квадрупольных, октупольных и других электронных моментов. С точки зрения современной квантовой механики, дисперсионное взаимодействие возникает из-за взаимной корреляции электронов, которые принадлежат разным молекулам и связано с взаимодействием между наведенными мультиполями . Дисперсионное взаимодействие не является столь явным, по сравнению с электростатическим и поляризационным взаимодействием. В 1930 г., Лондон интепретировал дисперсионные силы с помощью модели осциллятора (электроны в атомах и молекулах можно уподобить осцилляторам, колеблющимся вокруг ядра даже при абсолютном нуле). При сближении двух осцилляторов возникает квантово-механический эффект — понижение суммарной нулевой энергии осцилляторов на величину, равную дисперсионной энергии. Перенос заряда. Этот вклад в ММВ спорен, поскольку не все авторы рассматривают его как реальный эффект, но другие включают его в классификацию ММВ. При этом рассматривают взаимодействие между молекулами, одна из которых является электронодонором, а другая — электроноакцептором [127]. 1.7 Квантово-химические расчеты межмолекулярных взаимодействий.
Одной из важных задач исследования ММВ является изучение поверхности потенциальной энергии взаимодействия молекул, составляющих молекулярный комплекс [51-64], Существуют два подхода к квантово-химическому описанию ММВ: 1. Приближение супермолекулы (или приближение самосогласованного поля ССП) [128-130]. Этот подход основании на вариационном расчете комплекса ABC. и составляющих его молекул А, В, ... в приближении МО ЛКАО ССП. Энергия ММВ определяется по формуле: Р ССП _ г ССП /г ССП F ССП , , /0ч где ЕАвс... , ЕА » Ев — хартри-фоковские энергии супермолекулы АВ и изолированных невзаимодействующих молекул А и В. Поскольку значение Евз невелико и составляет около 1% от полной энергии системы при расчете необходимо: а) Очень точно вычислять энергии каждого из компонентов. б) Учитывать электронную корреляцию по формуле: Энергия корреляции складывается из энергий внутри- и межмолекулярной корреляции. Екор определяют либо методом конфигурационного взаимодействия (KB), либо по теории возмущений (например, МР2). В работах [131-136] была определена энергия корреляции по теории возмущений для комплексов аминов с галогенами. Наиболее существенным для ММВ является учет межмолекулярной корреляции, которая на больших расстояниях эквивалентна дисперсионной энергии Едист получаемой в теории возмущений. В расчетах в расширенных, ограниченных и минимальных базисах учет Етр сводится обычно к расчету дисперсионной энергии. Тогда в) Использовать широкий базисный набор, близкий к хартри- фоковскому пределу для описания потенциальной поверхности вдали от равновесия (R 5A). К сложным системам часто применяются ограниченные и минимальные базисы [137-139]. г) Вычисляя энергию ММВ вариационным методом, следует иметь в виду, что набор базисных функций, относящихся ко всем молекулам, более широк, чем базис, в котором рассчитывалась каждая молекула в отдельности [119, 120]. Поэтому возникает ошибка, известная как суперпозиционная ошибка базиса [121-125] (basis set superposition error (BSSE)). Она ведет к искусственному занижению энергии комплекса, т.е. к завышенной энергии ММВ. Чтобы исправить эту ошибку, применяют метод противовеса [140-143] (counterpoise (СР) method): энергию отдельной молекулы рассчитывают в базисе, который содержит функции, центрированные на атомных центрах соседних молекул. При этом полагают, что заряды ядер последних равны нулю и берут число электронов равным таковому в рассматриваемой молекуле. Величина суперпозиционной ошибки зависит от учета электронной корреляции.
Разложение энергии по методу Морокумы
Важность разделения полной энергии взаимодействия на компоненты, имеющие ясный физический смысл, привела к развитию подобных разбиений. Отдельные компоненты энергии взаимодействия однозначно определяются путем последовательного вычисления соответствующих матричных элементов уравнений Хартри-Фока. В главе изложены результаты квантово-химического исследования кислотно-основного взаимодействия аммиака и органических аминов с сероводородом, лежащего в основе процесса очистки газов от примесей, предложен механизм этой реакции, изучено образование промежуточных комплексов и переходных состояний в газовой и водной фазах, выявлена природа межмолекулярного взаимодействия в комплексах, исследовано влияние среды на путь протекания реакции и установлена взаимосвязь "структура - свойство" между органическими аминами и их способностью поглощать сероводород. 2.1 Исследование модельного комплекса H3N...H2S Исследование кислотно-основного взаимодействия аммиак -сероводород, органический амин - сероводород, механизма реакции и межмолекулярных взаимодействий в промежуточных комплексах представляет значительный интерес в биохимии [171], поскольку эти комплексы могут образовываться в процессах, протекающих в организмах. Техническое значение имеют процессы извлечения из газов примесей H2S с помощью алканоламинов и аммиака [172]. Известно [173], что в основе процесса алканоламиновой очистки газов лежит равновесная реакция алканоламинов с сероводородом: Опубликованные данные о структуре и свойствах комплексов 26-156, 2в-15в, 2г-15г, носят отрывочный характер. В связи с этим представляется интересным исследовать механизм реакции (I) с помощью -К методов квантовой химии. Наибольшие трудности обычно возникают при расчете молекулярных комплексов, в том числе имеющих водородные связи. Поэтому для обоснования выбора метода расчета, обеспечивающего адекватное описание параметров системы, содержащей сероводород и органический амин, целесообразно провести квантово-химические расчеты модельного комплекса H3N...H2S (26) и сравнить полученные результаты с известными экспериментальными и расчетными данными в условиях минимального взаимодействия с окружением, т. е. в газовой фазе
Расчеты .у проведены при помощи пакетов программ HyperChem [174], GAM ESS [165] и Gaussian98 [175] полуэмпирическими методами (MNDO/d, АМ1,РМЗ) и ab initio методами RHF (STO-3G, 3-21G, 6-31G , 6-31G ) с использованием супермолекулярного подхода, применяющегося для расчета ММ В. При этом выполнена оптимизация геометрии комплекса (26) изолированных молекул (1) и (2). В расчете использованы стандартные критерии сходимости матрицы плотности и градиента энергии для программы Gaussian. Уточнение и идентификация стационарных точек проведена с полной оптимизацией геометрии комплекса (26) и изолированных молекул (1) и (2) и решением колебательной задачи (в диагональной матрице Гессе все силовые постоянные имеют только положительные собственные значения). В результате расчета определены геометрические (длины связей, межатомные расстояния и валентные углы) и энергетические (теплота образования zl///, полная энергия Епот и энергия взаимодействия Е ) параметры этих систем (табл. 2.1,2.2) Анализ полученных результатов показывает, что геометрическое строение комплекса 26, определенное полуэмпирическими методами, не соответствует данным эксперимента [175], поскольку рассчитанная %ьЧ система имеет нелинейное строение (ф = 114,8 + 139,3), а межатомные расстояния Nb-.Нб и N .H? равны (3,568 и 3,570 A (MNDO/d), 2,802 и 2,807 A (AMI)). Таким образом, для комплексов типа (26) расчет полуэмпирическими методами дает ошибочную геометрию, поэтому не может быть применен. Неэмпирические методы расчета описывают комплекс как линейный (ср = 175,8 178, Г), что соответствует экспериментальным данным. С другой стороны, расстояние между несвязанными атомами водорода Н4-Н7 лучше воспроизводится расчетом в базисе 3-21G. Привлекает внимание факт, что отклонение величины У энергии взаимодействия ЕЮш от значения, определенного методом спектроскопии [176], составляет 0,53 (6-31G ) - 4,33 (3-21G) ккал/моль (табл. 2). При этом результаты расчета Евз с использованием расширенных валентно-расщепленных базисных наборов 4-31G, 4-31G , 6-31G , 6-31G близки по значению и отличаются от экспериментального значения энергии диссоциации Едисс = - Евз (992,5 см" = 2,84 ккал/моль), определенного методом микроволновой спектроскопии, на величину 0,53 -г- 0,70 ккал/моль, которая сопоставима с ошибкой расчета (1 ккал/моль).
Скорее всего, это расхождение обусловлено тем, что в неэмпирических методах определяются параметры молекулярной системы при абсолютном нуле (0 К), а экспериментальные данные получены при 10 К. Известно, что ab initio квантово-химические методы (Хартри-Фока (HF), теории возмущений Меллера-Плессета (MP), связанных кластеров (СС) и теории функционала плотности (DFT)), являются наиболее точными для расчета энергии ММВ, при этом выбранный базисный набор должен адекватно описывать молекулярный комплекс. Поэтому, с одной стороны, следует использовать расширенные базисные наборы, содержащие поляризационные и диффузионные функции, и уменьшающие величину ошибки BSSE, с другой стороны, во избежание увеличения времени расчета, необходимо ограничивать размер базисного набора. Кроме того, при использовании метода RHF необходимо уточнять энергию корреляции МР2 расчетом, С целью уточнения величины Ею нами выполнены квантово-химические расчеты в RHF/6-31G , MP2/6-31G , B3LYP/6-31G , RHF/6-31G и MP2/6-31G с учетом суперпозиционной ошибки базисного набора BSSE при температурах О К и 10 К (табл. 2.3). Суперпозиционная ошибка базисного набора BSSE возникает в связи с тем, что супермолекула описывается большим количеством орбиталей, чем изолированные молекулы. Это приводит к занижению значения полной энергии молекулы Етт. Учет суперпозиционной ошибки базиса BSSE проведен с использованием метода противовеса Бойса-Бернарди (СР), при котором исправленная с учетом ошибки BSSE энергия взаимодействия (Е0 ,), выражается в виде: Анализ полученных данных показывает, что учет энергии корреляции методами МР2 и B3LYP при 0 К приводит к увеличению абсолютного значения Евз на 1,53 и 2,22 ккал/моль соответственно по сравнению с этой величиной, рассчитанной методом RHF, при этом расхождение полученной величины с экспериментальной увеличивается на 2,23 (МР2) и 2,92 (B3LYP) ккал/моль. При расчете методом RHF при Т=0 К с учетом ошибки BSSE, но без учета энергии корреляции значение Евз приближается к экспериментальному и составляет -2,81 ккал/моль, т.е. отклонение составляет 0,03 ккал/моль, в то же время учет ошибки BSSE для методов МР2 и B3LYP при этой же температуре несколько уменьшает отклонение значения Евз от экспериментальной величины, которое становится равным 1,19 (МР2) + 2,62 (B3LYP) ккал/моль. Поскольку возможности пакета программ Gaussian98 не позволяют вычислять ошибку BSSE при температуре [177], отличной от абсолютного нуля, мы предположили, что при 10 К величина этой ошибки приблизительно равна SSSSE при 0 К и с ее учетом попытались исправить величину Еез при 10 К для комплекса (26).
Квантово-химический анализ энергии взаимодействия алкилзамещенных исходных соединений и промежуточных комплексов
При изучении образования молекулярных комплексов из изолированных молекул методом RHF/6-31G установлено, что взаимодействие возможно в газовой и водной фазах (модель IPCM), причем энергетический барьер отсутствует. При этом энергия межмолекулярного взаимодействия Евз в зависимости от природы заместителя принимает значения: -1,09 -е- -3,79 ккал/моль (газовая фаза), - 0,07 -г -4,66 ккал/моль (водная фаза) (рис. 2.13). Выявлено, что величина Евз в газовой фазе уменьшается в ряду RNH2...H2S R2NH...H2S R3N...H2S, где R=Alk, (рис. 2.13). То есть, в газовой фазе по результатам расчета алкилзамещенные амины можно расположить в ряд по протонно-акцепторной способности: RNH2 R2NH R3N, Однако, учитывая электронодонорный +1-эффект метильной группы, следовало бы ожидать обратной зависимости: RNH2 R2NH R3N. экспериментальные значения сродства к протону подтверждают именно эту последовательность (табл. 1.3). В водной фазе метилзамещенные амины по протон но-акцепторной способности располагаются в ряд: R3N RNH2 R2NH, а этилзамещенные — R2NH RNH2 R3N. Наименьшее значение Ет в водной фазе характерно для комплекса 86 (-0,07 ккал/моль), а наибольшее - для 76 (-4,66 ккал/моль). Такая последовательность алкиламинов не соответствует наблюдаемой в действительности []. Основность алкиламинов по результатам эксперимента должна изменяться в ряду RNH2 R2NH R3N (табл. 1.4), что объясняется для третичного атома азота ростом стерических затруднений. По-видимому, метод RHF/6-31G не может адекватно описать водородные связи в указанных соединениях в газовой и водной фазах. Поэтому RHF/6-31G расчет не может быть пригоден для адекватного описания молекулярных комплексов. Поскольку для расчета молекулярных комплексов с водородной связью часто используется метод MP2/6-31G // RHF/6-31G [121-139], было выполнено уточнение полученных энергетических параметров с помощью теории возмущения второго порядка, что увеличивает "„ на величину дисперсионной энергии. Сравнительные диаграммы сканирования ППЭ в водной фазе методами RHF/6-31G и MP2/6-31G // RHF/6-31G приведены в Приложении (рис. 30-43). Учет энергии корреляции Екор при расчетах в расширенных базисах сводится обычно к расчету дисперсионной энергии, одной из составляющих частей энергии межмолекулярного взаимодействия (Евз = Д»СС/7 + Еач = Eefcn + Едисп), поскольку наиболее существенным для межмолекулярных взаимодействий является учет межмолекулярной корреляции, которая на больших расстояниях эквивалентна дисперсионной энергии
Едист получаемой в теории возмущений. Для молекул в основных состояниях Едис„ отрицательна, т.е. дисперсионное взаимодействие приводит к притяжению молекул, что подтверждается увеличением Ев1 в молекулярных комплексах при расчете методом МР2/6- 31G // RHF/6-31G в газовой и водной фазах. Кроме того, учет Екор приводит в газовой фазе к тому, что Евз в молекулярных комплексах в ряду NH3 RNH R2NH R3N (т.е. соответствует литературным данным), в то время, как без учета Екор наблюдается обратная зависимость. Величина Евз, рассчитанная методом MP2/6-31G // RHF/6-31G в газовой фазе (рис. 2.14) для метизамещенных аминов 26-56 и аммиака растет с увеличением количества заместителей и принимает значения -4,91 + -6,46 к кал/моль. Эта зависимость не совпадает с результатами расчета методом RHF/6-3IG , где величина Евз изменяется в ряду RNH2 NH3 R2NH RiN. В водной фазе при расчете методом MP2/6-31G // RHF/6- 31G ЕКІ принимает значения -2,85 (26) + -4,00 (46) ккал/моль и растет в ряду NHу RNH2 R3N R2NH, что соответствует литературным данным, в то время как при расчете методом RHF/6-31G Евз растет в ряду NHj R2NH RNH2 R3N. Для молекулярных комплексов 66-86 (рис. 2.15) в газовой фазе при расчете методом MP2/6-31G //RHF/6-3IG зависимость Евз аналогична полученной для 36-56, при этом Ет принимает значения -5,26 (66) -s- -6,46 (86) ккал/моль. Величина Евз рассчитанная методом RHF/6-31G , так же как и в случае комплексов 36-56, понижается. В водной фазе при расчете методом MP2/6-31G // RHF/6-31G Евз принимает значения -3,29 (66) -6,80 (76) ккал/моль и растет в ряду NH3 RNH2 R.iN R2NH, что хорошо согласуется с литературными данными и не соответствует зависимости R3N ІЧНз RNH2 R2NH, выявленной при расчете методом RHF/6-3IG . Сопоставление полученных результатов с данными эксперимента по сродству к протону РАэксп (газовая фаза) и константе кислотности рКвн\н20) (водная фаза) показывает соответствие расчетных и экспериментальных данных (табл. 2.12, 2.13). Таким образом получена симбатная зависимость между данными эксперимента и расчета молекулярных комплексов: -сродством к протону и энергией взаимодействия в газовой фазе; - константой кислотности и энергией взаимодействия в водной фазе.
Расчет комплексов в растворителе — воде (модель IPCM) показывает, что для всех ал килами нов и аммиака наблюдается уменьшение величины энергии межмолекулярного взаимодействия по сравнению с этой величиной в газовой фазе (табл. 8-11 Приложения). В то же время, метод MP2/6-31G // RHF/6-31G адекватно описывает величины Еез в водной и газовой фазах и является наиболее приемлемым для расчета молекулярных комплексов, образованных аминами и сероводородом. Для анализа природы межмолекулярных взаимодействий в молекулярных комплексах представляется интересным разложение энергии взаимодействия Е составляющие компоненты, имеющие ясный физический смысл. Наиболее распространенной является схема, разработанная Моро кумой и Китаурой [8, 166-170]. В рамках теории RHF/6-31G с использованием программного обеспечения GAMESS [165] был произведен анализ энергии взаимодействия комплексов 26 - 66 по методу Морокумы (табл. 2.14) Результаты расчета показывают, что определяющее влияние на величину Ееу в комплексах 26-66 оказывают электростатическая энергия Ем-ст, энергия переноса заряда Ет и обменная энергия Е0бм-Последовательная замена атомов Н в молекуле аммиака на метальные заместители приводит к снижению величины Ем.ст и росту Ет. Поляризационная энергия Етя и энергия смешения Е не оказывают существенного влияния на величину Евз. Следует отметить, что значение дисперсионной энергии Едисп невелико, но учитывать ее необходимо, поскольку ряд E„(IIHF) (26) E&RHF) (36) E93(RHF) (46) Евз(НИП (56) не соответствует тому ряду, который описан в литературе: Евз (26) Евз (36) Евз (45) Ев1 (56). Реакция считается орбитально контролируемой, если основным вкладом в энергию ММ В предреакционного комплекса является EWd. = Em.v + Е исп- В этом случае ВЗМО нуклеофила и НСМО электрофила отделены от других занятых и вакантных МО энергетической щелью не менее 1эВ. Реакция считается зарядово контролируемой, если основным вкладом в энергию ММВ предреакционного комплекса является Ем т, при этом величина энергетической щели, отделяющей ВЗМО нуклеофила и НСМО электрофила от других занятых и вакантных МО гораздо меньше 1 эВ. Исходя из полученных результатов, взаимодействие между 1 и 2-6 характеризуется величинами Еэл.ст - -5,67 -5,04 ккал/моль, Етдш = -2,03 =- -3,07 ккал/моль. Поэтому взаимодействие 1 и 2-15 можно отнести к электростатическому типу реакционного контроля. Поскольку для алкиламинов экспериментальные и расчетные данные хорошо соответствуют друг другу, мы провели расчет Евз для алканоламинов, для которых отсутствуют экспериментальные данные. В связи с тем, что квантово-химическое описание комплексов алкиламинов методом MP2/6-31G // RHF/6-31G является более достоверным по сравнению с методом RHF/6-31G , нами проведено сопоставление результатов, полученных обоими методами для алканоламинов в газовой и водной фазах.
