Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Методы азотирования титана 14
1.1. Газовое азотирование 15
1.2. Азотирование в плазме тлеющего разряда 19
1.3. Ионная имплантация 30
1.4. Лазерное азотирование 34
1.5. Азотирование в плазме дугового разряда 37
1.6. Выводы 40
Глава 2 Генераторы низкотемпературной плазмы на основе разряда низкого давления с полым катодом 43
2.1. Описание установки и ее основных узлов 43
2.2. Генератор плазмы на основе дугового разряда с полым катодом 47
2.2.1. Параметры плазмы в полом аноде 56
2.2.2. Поступление материала катода в анодную полость 61
2.3. Генератор плазмы с составным катодом 64
2.4. Генератор плазмы на основе несамостоятельного тлеющего разряда с полым катодом 72
2.5. Выводы 81
Глава 3 Азотирование титана 82
3.1. Азотирование технического титана в плазме несамостоятельного тлеющего разряда с полым катодом. 82
3.2. Влияние состава смеси рабочего газа на процесс азотирования титана в несамостоятельном тлеющем разряде низкого давления 92
3.3. Выводы І 98
Заключение 99
Список литературы 101
- Азотирование в плазме тлеющего разряда
- Азотирование в плазме дугового разряда
- Поступление материала катода в анодную полость
- Влияние состава смеси рабочего газа на процесс азотирования титана в несамостоятельном тлеющем разряде низкого давления
Введение к работе
На сегодняшний день хорошо известна определяющая роль свойств поверхностного слоя толщиной от десятков нанометров до нескольких сотен микрометров в обеспечении надежности, долговечности и заданного ресурса деталей, узлов и агрегатов машин и механизмов. Поэтому в настоящее время уделяется так много внимания созданию, развитию и совершенствованию различных методов и реализующих их устройств, предназначенных для придания поверхностному слою материалов и изделий улучшенных эксплуатационных свойств, выражающихся, например, в высоком сопротивлении образованию микротрещин, уменьшении износа, повышении коррозионной стойкости.
Долгое время повышенные эксплуатационные свойства поверхностного слоя деталей и изделий достигались исключительно за счет изменения их объемных свойств путем создания новых материалов и использования различных видов термообработки. В настоящее время появились принципиально новые методы упрочняющей обработки, в частности, методы, связанные с использованием ионно-плазменных процессов, протекающих в плазме, приповерхностном слое и на поверхности материалов и изделий, объединенные в понятие "методы вакуумной ионно-плазменной технологии".
Газоразрядная плазма широко используется в процессах поверхностной модификации материалов: при азотировании сталей и сплавов [1-8], иммерсионной ионной имплантации [9-11], формировании нанокристалических и аморфных соединений [12-14], ионно-плазменном нанесении упрочняющих и защитных покрытий [15-17]. Выбор типа разряда определяется, с одной стороны, соответствием параметров плазмы, которые при ее взаимодействии с твердым телом наиболее полно обеспечивают требуемую модификацию поверхности, а с другой, требованием организации технологического процесса с высокой производительностью и энергетической эффективностью.
Низкое напряжение горения, высокие значения разрядных токов и широкий диапазон давлений, при которых стабильно зажигается и горит дуговой разряд, стимулировали проведение исследований и разработку различных плазменных технологических устройств с использованием дуги. Однако, наличие в плазменном потоке дуговых плазмогенераторов большого количества микрокапель материала распыляемого катода [18-20] накладывают ограничения на использование их в процессах модификации поверхности, поэтому разработаны различные, иногда достаточно сложные, методы фильтрации плазмы от микрокапель [21-24].
Дуговые разряды с накаленным катодом [25-26] позволяют получать относительно чистую (без наличия в ней микрокапель материала распыляемого катода) газоразрядную плазму, однако имеют ограниченный срок службы при больших разрядных токах, не превышающий нескольких десятков часов в атмосфере инертных газов (Аг, Не), и нескольких десятков минут в атмосфере химически активных газов (Ог, СКЦ и др.), вследствие окисления вольфрамового катода и его распыления при бомбардировке ионами, поступающими из разрядного промежутка. Более высоким ресурсом обладают разрядные системы с холодным полым катодом [27], в которых катодное пятно формируется на внутренней поверхности диафрагмированного полого катода, что затрудняет попадание микрокапель в рабочий объем.
В настоящее время источники газоразрядной плазмы низкого давления с относительно высокой пе=109-1010см"3 концентрацией плазмы [28-29] применяются как в научных исследованиях, так и в различных технологических процессах. Причем эффективность использования источников зависит во многом не только от параметров создаваемой ими плазмы, но и от общей проработанности их конструкций, схем электропитания и управления, определяющих надежность и долговечность оборудования.
Применение дугового разряда с холодным полым катодом, помещенным в аксиальное магнитное поле [27, 30], в котором катодное пятно функционирует внутри полого катода на его боковой поверхности, позволяет значительно уменьшить поступление микрокапель в полый анод, роль которого играют стенки рабочей вакуумной камеры. Однако, нерешенные проблемы с проникновением плазмы в зазор между полым катодом и дугогасителем, приводящие к термическому повреждению поверхности органического диэлектрика, изолирующего катод от полого анода, предопределяют необходимость дальнейшей модернизации электродной системы плазмогенератора. Кроме того, наличие отверстия в дугогасителе, соединяющем катодную и анодную области разряда, хотя и не позволяет полностью исключить проникновение капельной фракции в рабочую вакуумную камеру, стимулирует поиск конструктивных решений, позволяющих существенно уменьшить это проникновение.
Применение газоразрядной плазмы в процессах поверхностной модификации твердых тел, например при азотировании титана и его сплавов применяемых в медицине при изготовлении имплантатов, является актуальной задачей, т.к. позволяет увеличить скорость азотирования [31-32] по сравнению с традиционными технологиями азотирования. В США ежегодно на операции с использованием искусственных имплантатов расходуется более 2 млрд. долларов, а количество граждан этой страны, имеющих, по крайней мере, один имплантат составило около 11 млн. человек [33]. В России, где проблема не менее актуальна, в настоящее время основными металлическими биоматериалами являются титан и его сплавы (в основном Ti-6A1-4V), сплавы Со-Сг-Мо и медицинская нержавеющая сталь. Причем значительная часть металлических искусственных имплантатов поставляется в Россию из-за рубежа. Однако использование традиционных медицинских материалов не в полной мере удовлетворяет современным требованиям по биосовместимости и сроку службы имплантантов.
С целью повышения коррозионной стойкости и износостойкости титана, а также создания барьера для выхода токсичных элементов (таких как ванадий) из сплава Ti-6A1-4V используются различные методы поверхностной модификации и нанесения покрытий. К числу этих методов относятся: ультрапассивация, имплантация ионов азота, осаждение тонких пленок нитрида титана и алмазоподобного углерода стандартными PVD (Physical Vapor Deposition) и CVD (Chemical Vapor Deposition) методами. Недостатком ультрапассивации является быстрое разрушение тонкой пассивной пленки ТіОг при фреттинг-износе. Недостатком ионной имплантации является малая толщина имплантированного слоя ( 0.5 мкм). Общим недостатком традиционных PVD и CVD методов является наличие границы раздела пленка-подложка и опасность отслоения покрытия. Таким образом традиционные методы модификации поверхности титановых медицинских сплавов не решают проблему длительной стабильности металлических хирургических имплантатов.
Не менее актуальна проблема поверхностной обработки титана с целью улучшения его эксплуатационных свойств для авиа-космической промышленности.
В настоящее время для увеличения поверхностной твердости, износостойкости и коррозионной стойкости титановых сплавов используется метод диффузионного насыщения их поверхности азотом в плазме газовых разрядов [34-38]. В большинстве случаев азотирование осуществляется при высоких температурах 800-900°С, давлениях порядка 10-100 Па и длительностях процесса порядка нескольких часов. При этом процесс азотирования интенсифицируется при повышении концентрации и температуры компонентов плазмы [35].
Однако при температурах, превышающих температуру а— $ полиморфного превращения 885-900°С, азотирование технического титана ВТ1-0, не содержащего в своем составе легирующих присадок (Сг, V и др.), наряду с упрочнением поверхности, как правило, приводит к изменению микроструктуры, росту зерна [39], и, как следствие, к объемному разупрочнению образцов и изделий.
В настоящее время нет единой точки зрения на механизм диффузионного насыщения металлов азотом, однако ряд авторов [34-35, 38-42] считают, что в процессе азотирования, особенно при низких температурах, участвуют как атомарный азот, так и ионы азота.
Предлагаемый нами подход к решению вышеперечисленных проблем состоит в следующем. В качестве основного материала исследований используется технический титан, как один из наиболее распространенных биосовместимых металлов. На первом этапе обработки с использованием электродугового плазмогенератора производится финишная очистка и активация поверхности титана в низкотемпературной плазме тяжелых инертных газов, как правило, аргона. При этом происходит удаление оксидной пленки ТіОг вследствие ионного травления и подготовка поверхности к следующему этапу обработки.
На втором этапе обработки в плазме несамостоятельного тлеющего разряда, инициируемого и поддерживаемого дугой низкого давления, производится низкотемпературное ( 600°С) азотирование поверхности изделий при низком 1-5 Па давлении. При этом на поверхности изделий формируется тонкий 1 мкм слой нитрида титана, имеющий хорошую коррозионную и износостойкость, а также более протяженный слой упрочненного титана за счет создания зоны твердого раствора азота в титане.
Особо следует отметить, что все вышеперечисленные электрофизические процессы осуществляются последовательно в едином вакуумном цикле (нет необходимости извлекать обрабатываемые детали из камеры для смены режимов обработки и тем самым исключается окисление поверхности нагретых деталей), что улучшает качество обработки и повышает ее производительность. Сам технологический цикл поддается полной автоматизации и является экологически чистым.
Кроме медицинской отрасли разрабатываемая технология может найти применение во многих других отраслях промышленности (авиационной, атомной, нефтегазодобывающей, энергетической), где требуется существенное повышение ресурса изделий, выполненных из титана.
Цель исследований.
Разработка оборудования и определение режимов низкотемпературного азотирования технического титана при низких давлениях в тлеющем разряде с полым катодом, функционирование которого инициируется и поддерживается дуговым разрядом с полым катодом.
Основные задачи исследований:
1.С целью оптимизации режимов генерации однородной низкотемпературной плазмы в больших ( 0.2м3) объемах, пригодной для технологических циклов обработки титана, провести исследование газоразрядного плазмогенератора на основе дугового разряда с холодным полым катодом при горении дуги на различных материалах и при напуске в рабочую камеру различных газов.
2. Разработать меры, улучшающие фильтрацию от микрокапель анодной плазмы, создаваемой газоразрядным плазмогенератором на основе дугового разряда с холодным полым катодом для исключения загрязнения плазмы тлеющего разряда продуктами эрозии катода дугового плазмогенератора.
3. Определить режимы, позволяющие проводить низкотемпературное ( 600 °С) азотирование технического титана при низких давлениях.
Научная новизна
1. Проведено исследование генератора плазмы с холодным полым катодом на основе дугового разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях при горении дуги на таких материалах как нержавеющая сталь, медь, дюралюминий, графит. Показано, что для всех используемых материалов катода характерна слабая зависимость тока разряда от напряжения его горения и высокая степень устойчивости горения дуги.
2. Показано, что для исследованного генератора плазмы с холодным полым катодом на основе дугового разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях, увеличение напряжения горения дуги и снижение тока разряда при увеличении аксиального магнитного поля, связано с падением проводимости плазмы в прикатодной области разряда. Эти нежелательные эффекты можно компенсировать за счет увеличения частоты столкновений электронов, посредством повышения давления газа в полом катоде.
3. Разработана оригинальная электродная система, состоящая из набора дополнительных конструктивных элементов катода для плазмогенератора на основе дугового разряда с холодным полым катодом, позволяющая сократить проникновение капельной фракции материала из полого катода в разрядную камеру без использования дополнительных электрических и магнитных полей.
4. Впервые предложена, реализована и исследована разрядная система на основе несамостоятельного тлеющего разряда с полым катодом, инициируемого и поддерживаемого дугой низкого давления. Установлены особенности горения несамостоятельного тлеющего разряда при низких давлениях. Данная разрядная система позволяет получать при давлениях 1-5 Па и плотностях тока до 5 мА/см плазму с концентрацией 10 см , что позволило провести низкотемпературное ( 600 °С) азотирование технического титана.
5. Показано, что структура, микротвердость и трибологические свойства азотированного технического титана в несамостоятельном тлеющем разряде с полым катодом существенно зависят от состава рабочего газа. Так повышение твердости при азотировании титана по сравнению с азотированием в чистом азоте наблюдается при использовании смеси (в частности N2-He) с более высоким (на два порядка величины) сечением ионно-молекулярных реакций образования атомарного азота. Азотирование в смеси N2-He позволяет сократить время процесса более чем в 2 раза при сохранении тех же параметров азотированного слоя, что и при азотировании в чистом азоте. Данная структура приповерхностного слоя достигает толщины 60-70 мкм с твердостью до 14ГПа. Следует подчеркнуть, что слой TiN формируется за счет диффузионных процессов, а, следовательно, не имеет четкой границы раздела с подложкой и не подвержен отслаиванию.
Практическая ценность
Практическая ценность да иной ра боты со стоит в том, что на основании проведенных исследований разработана разрядная система на основе несамостоятельного тлеющего разряда, и предложены технологические режимы, позволяющие проводить эффективное низкотемпературное ( 600 °С) азотирование технического титана и его сплавов. За счет выбора оптимальных смесей рабочего газа и режима азотирования можно сократить время процесса азотирования технического титана более чем в 3 раза при прочих одинаковых условиях. Кроме того, результаты работы могут быть использованы при низкотемпературном азотировании сталей.
Научные положения, выносимые на защиту
1.В электродуговом плазмогенераторе низкого давления рост напряжения горения разряда и снижение тока разряда при высоком магнитном поле, необходимом для стабилизации катодного пятна на фиксированной траектории внутри полого катода, можно компенсировать повышением давления газа пропускаемого через полый катод, т.е. за счет увеличения проводимости плазмы с ростом частоты столкновений электронов с молекулами газа.
2. В электродуговом плазмогенераторе низкого давления дополнительный изогнутый полый катод меньшего диаметра, геометрически экранирующий катодное пятно вакуумной дуги, позволяет практически устранить попадание микрокапель в анодную область разряда и на находящиеся в ней образцы и детали.
3. Несамостоятельный тлеющий разряд с полым катодом, инициируемый и поддерживаемый плазмой газоразрядного плазмогенератора с холодным полым катодом на основе дугового разряда с катодным пятном, позволяет в стационарном режиме горения несамостоятельного тлеющего разряда провести низкотемпературное ( 600 °С) азотирование технического титана при низких давлениях ( 1-5 Па).
4. Микроструктура, твердость и трибологические свойства титана, подвергнутого азотированию в несамостоятельном тлеющем разряде с полым катодом, существенно зависят от состава рабочего газа. При горении разряда в смесях, содержащих неон или гелий, азотирование происходит более эффективно, чем в чистом азоте и аргон-азотной смеси за счет более высоких сечений ионно-молекулярных реакций образования атомарного азота. Азотирование в смеси N2-He позволяет сократить время процесса более чем в 3 раза, при сохранении тех же параметров азотированного слоя, что и при азотировании в чистом азоте.
Апробация работы
Основные результаты данной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: 9 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (Красноярск, 2003); ЗО22 Международной конференции по плазме (Корея, Джеджу, 2003); 7— и 8 м Международной конференции по модификации материалов пучками заряженных частиц и потоками плазмы (Томск, 2004, 2006); 11— Международной научно-практической конференция студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2005); Iм и 2—Всероссийских конференциях молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2005, 2006); 7— Международной школе-семинаре молодых ученых «Актуальные проблемы физики, технологий и инновационного развития» (Томск, 2005); Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 2005); 3— Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» (Томск, 2006).
Личный вклад автора
Автору принадлежит основная роль в получении результатов описанных в диссертации. Научному руководителю доктору технических наук Н.Н. Ковалю и главному научному сотруднику доктору физ.-мат. наук П.М. Щанину принадлежат определение цели и постановка задач исследований. Автор внес определяющий вклад в планирование и проведение экспериментов, и анализ полученных результатов. Соавторы, участвовавшие в исследованиях по отдельным направлениям, указаны в списке основных публикаций по теме диссертации. Обсуждение и анализ полученных результатов проводились соискателем совместно с научным руководителем и доктором физ.-мат. наук П.М. Щаниным. Все результаты, составляющие научную новизну диссертации и выносимые на защиту, получены автором лично.
По теме диссертации опубликовано 6 статей в отечественных и 1 статья в зарубежном научных журналах, 8 докладов в трудах отечественных и зарубежных научных конференций.
Диссертация состоит из введения, 3 глав и заключения с общим объемом 116 страниц, содержит 50 рисунков и 10 таблиц. Список цитируемой литературы включает 119 наименований. Содержание диссертационной работы
Во Введении показана актуальность исследований, сформулирована цель работы, представлена научная новизна и практическая ценность результатов, приведены основные защищаемые положения и сведения о публикациях по теме диссертации.
В первой главе приведен обзор экспериментальных работ, посвященных различным методам азотирования титана и его сплавов. В результате анализа представленных работ сформулированы основные задачи исследований.
Вторая глава посвящена исследованию генераторов низкотемпературной плазмы на основе разрядов низкого давления с полым катодом используемых для азотирования титана. Приведено описание экспериментальной установки и ее основных узлов, конструкций разрядных систем и особенностей их работы. Представлены результаты исследования параметров плазмы, генерируемой плазмогенератором на основе дугового разряда с холодным полым катодом; данные о поступлении материала катода в анодную полость при различных вариантах электродной системы плазмогенератора, позволившие уменьшить количество микрокапельной фракции в плазме анодной области разряда; исследован генератор плазмы на основе несамостоятельного тлеющего разряда с полым катодом и приведены его основные характеристики.
В третьей главе представлены результаты исследования закономерностей азотирования технического титана в плазме несамостоятельного тлеющего разряда с полым катодом. Выявлены пути увеличения количества атомарного азота, образующегося в разряде данного типа, и, как следствие, увеличения скорости азотирования. Определены закономерности влияния состава рабочего газа, напускаемого в разрядный промежуток, на характеристики поверхностного слоя титана после азотирования.
В Заключении кратко перечисляются основные результаты диссертационной работы.
Азотирование в плазме тлеющего разряда
Часто для повышения насыщающей способности газовой среды используют различные виды разрядов. Наиболее широко распространенным и часто применяемым на данный момент в машиностроении методом упрочнения поверхности, является азотирование в тлеющем разряде [43]. Чаще всего данный процесс также как и при газовом азотировании осуществляется в среде диссоциированного аммиака. За счет распыляющего действия ионов газа, приводящего к частичной очистке поверхности от оксидов и нитридов, насыщение азотом в тлеющем разряде осуществляется в 2 раза интенсивнее по сравнению с обычным газовым азотированием [46]. В результате бомбардировки положительно заряженными ионами происходит также нагрев обрабатываемой поверхности. Поэтому в данном случае можно исключить использование специальных технологических узлов для дополнительного нагрева обрабатываемых деталей. Определяющим параметром при ионном азотировании является давление рабочего газа, т.к. изменение величины давления позволяет управлять температурой процесса. Азотирование в тлеющем разряде проводится при давлениях 100-500 Па, при которых происходит стабильное зажигание и горение тлеющего разряда при плотностях тока до нескольких сотен мкА/см , а время процесса составляет от единиц до десятков часов. Достоинством данного метода является простота получения плазмы в больших объемах. Однако ввиду высокого давления к разрядному промежутку необходимо прикладывать высокое напряжение ( 600-900В), вследствие чего повышается энергопотребление. Следует отметить, что из-за высоких давлений процесса ионного азотирования в тлеющем разряде, заряженные частицы испытывают многократные столкновения, и, как следствие, имеют низкую кинетическую энергию. Этой величины энергии оказывается недостаточно для полного разрушения оксидных пленок, образующихся на поверхности при азотировании при высоком давлении 100-500 Па и препятствующих проникновению азота в образец. Поэтому для связывания кислорода и осуществления восстановительных реакций из оксидов металла, желательно введение в вакуумную камеру водорода.
Азотирование титана и титановых сплавов в тлеющем разряде приводит к формированию на поверхности образцов тонкого (несколько микрометров) слоя нитридов титана [34] состоящего, в основном, из 5-фазы (TiN) и є-фазьі (Ti2N), за которым следует твердый раствор азота в а-титане. Кроме нитридов на поверхности появляется небольшое количество различных оксидов (Ті02, ТІ2О3), образование которых предотвращается использованием смеси газов азота и водорода. Наличие высокодисперсных ( 100нм) частиц є-фазьі, находящейся между нитридной и диффузионной зонами, являющейся сверхструктурой [35] для нитридной 5-фазы, может служить одним из факторов, влияющих на скорость диффузии в сторону ее увеличения.
Как и при газовом азотировании при азотировании титана в тлеющем разряде наблюдается влияние как легирующих элементов, так и состава газовой среды на диффузию азота вглубь образцов. Так при азотировании титанового сплава Ti-6A1-4V (ВТ6) в тлеющем разряде в чистом азоте [34] при напряжении 600-900 В, плотности тока 4-10мА/см, давлении азота - 6.7-10 Па, температуре образцов 700-1000С в течение 0.5-20 часов азот проникает на глубину до 250 мкм, а твердость на поверхности повышается с увеличением времени и температуры обработки до 17ГПа. Сама же зависимость толщины нитридного и диффузионного слоев от времени азотирования в степени 1Л -линейная, а толщина нитридного слоя образующегося на чистом титане больше, чем при азотировании сплава Ti-6A1-4V (8 и 5 мкм, соответственно, за 14 часов при температуре 900С), а толщина диффузионного слоя наоборот, больше для сплава Ti-6A1-4V - 200 мкм, вместо 70 мкм для чистого титана при тех же параметрах разряда [34]. Кроме того, на обратной стороне образца, примыкающего к катоду с расстоянием между ними менее 20 мкм, также происходит насыщение образца азотом [34,47], причем толщина получаемых слоев практически одинакова. Однако распределение твердости по глубине (рис. 1.3) говорит о том, что средняя послойная (в отличие от твердости на поверхности) твердость тыльной стороны образца меньше, чем на лицевой стороне. Из этого следует, что не только ионное внедрение и реактивное распыление, но также хемосорбция азота на поверхности играет существенную роль в формировании нитридных слоев.
Добавление водорода в количестве 20% [48] при азотировании технического титана приводит к увеличению толщины диффузионного слоя на 1-2 мкм по сравнению с азотированием в чистом азоте, достигающей -14 мкм при температуре Т=600С и времени t=20 часов.
Присутствие алюминия в титановом сплаве ВТ6 приводит к его сегрегации при азотировании между нитридным и диффузионным слоем, что препятствует распространению азота и сокращает темп роста нитридного слоя, не влияя на толщину диффузионного слоя. Поэтому твердость на поверхности чистого титана при высокой температуре азотирования (рис. 1.4) выше, чем у азотированного сплава ВТ6 [48].
Кроме водорода, как и при газовом азотировании, при азотировании в тлеющем разряде добавляют аргон [35]. По мнению автора [35], добавление аргона в азот позволяет интенсифицировать процесс азотирования титановых сплавов за счет подавления образования TiN на поверхности образца вследствие ее бомбардировки аргоном и тем самым увеличить глубину диффузии азота в 2-3 раза, а твердость на 1-2 ГПа (рис. 1.5). При этом существует так называемое давление максимального насыщения, при котором можно обеспечить наибольшую толщину получаемой диффузионной зоны (рис. 1.6). Это позволило автору [35] на установке НТВ 6.6/6-И1, в среде чистого азота или смеси азота с аргоном, прошедших специальную очистку от кислорода и водяных паров, осуществить ионное азотирование титана ВТ 1-0 при температуре 900С, давлении в разрядной камере -80 Па и сократить время азотирования до 3-5 часов. При этом образуется диффузионная зона толщиной до 100 мкм и твердостью на глубине 15 мкм - до 9 ГПа для чистого азота и до 300 мкм и твердостью на глубине 15 мкм - до 11 ГПа в смеси азота с аргоном.
Азотирование в плазме дугового разряда
Перспективным способом упрочнения поверхности титана и его сплавов, является способ локального азотирования поверхности [38,70], заключающийся в химико-термической обработке потоком аргон-азотной плазмы, получаемой с помощью дугового разряда с полым катодом (ДРПК) в вакууме. Экспериментальная установка обычно содержит горелку с полым газопроточным термокатодом и водоохлаждаемый медный анод, на который устанавливаются образцы (рис. 1.16).
В подобной разрядной системе в работе [38] после азотирования титанового сплава ВТ5-1 в течение 5 мин. при давлении у поверхности образца до 600 Па, температуре 880±50С и токе разряда 8-30 А (расстояние между торцом горелки и образцом составляло 1.5-3 см) на обрабатываемой поверхности образовывался слой TiN. Получаемая микроструктура, как и при использовании методов азотирования, описанных выше, характеризуется наличием двух зон -нитридной и зоны твердого раствора азота в титане. Сравнительные измерения влияния процентного соотношения газов в рабочей смеси на характеристики получаемых слоев, как и в случае тлеющего разряда, показывают, что существует оптимум соотношения потоков газов, при котором толщина нитридного слоя и диффузионной зоны приобретают максимальные значения. В работе [38] данный оптимум был достигнут при соотношении смеси газов Ar:N2 = 8:10 (давление в камере - (4-9)-10" Па, а у поверхности образца - до 600 Па) диффузионная зона при этом составила порядка 70-90 мкм, а толщина нитридного слоя не превышала 2-5 мкм с твердостью 5-7 ГПа.
Увеличение температуры образца и давления рабочих газов в дуговом разряде и введение в разрядный промежуток водорода помимо аргона, эффективно связывающего кислород в остаточной атмосфере, как и в тлеющем разряде, приводит к увеличению толщины нитридного слоя. Так в работе [70] в разряде с плазменной горелкой при температуре образца 1400С, в смеси газов N2-H2-Ar и за время процесса 9 часов были получены нитридные слои толщиной до 20 мкм с твердостью до 20 ГПа.
Существенная эффективность обработки данным методом по сравнению с тлеющим разрядом обусловлена, вероятно, более высокой концентрацией и температурой активных компонентов прианодной плазмы и, в частности, атомарного азота и лучшими условиями протекания химических реакций в поверхностном слое металла при повышенной температуре. При добавлении аргона к азоту, из-за близких значений их потенциалов ионизации (15.8 эВ для Аг и 15.6 эВ для N2), средняя температура электронов практически не изменяется, а степень диссоциации азота в полом катоде может достигать 60-85%, концентрация атомов азота вблизи обрабатываемой поверхности при этом составляет -10 см" [38]. По мнению авторов [38], прямая диссоциация N2 электронным ударом и диссоциативная рекомбинация N2+ являются основными процессами образования атомарного азота в разряде данного типа, а процесс убыли идет за счет - гетерогенной рекомбинации. Данное высказывание подтверждается и результатами работы [40], где получены хорошо согласующиеся расчетные и экспериментальные зависимости концентрации атомарного азота от давления (рис. 1.17). Расчетно-экспериментальная оценка, проделанная авторами, показала, что скорость азотирования в разряде данного типа в 4-6 раз выше, чем при азотировании в плазме тлеющего разряда. К недостаткам данного метода можно отнести не только высокое давление до 600 Па и высокую температуру 880±50С, но и малую площадь обработки составляющую от 1 до 10 см2, на которой можно гарантировать изменение температуры и давления в заданных пределах.
В работе [41] при добавлении аргона в азотную плазму, генерируемую плазменным источником на основе электронно-циклотронного резонанса, максимальное значение соотношения N / "1" как функция отношения потоков газов j7 = (N2)/[F(N2)+F(Ar)], принимает значение равное 0.32 при величине отношения потоков =0.5, т.е. при соотношении Ar:N2=l.i. Таким образом, концентрация ионов атомарного азота зависит как от соотношения газов Аг и N2 в их смеси, так и от конфигурации электродной системы (вида разряда).
Громоздкость печных систем и большая инерционность самого процесса, большой расход рабочих газов и электроэнергии, использование ядовитых (аммиак) реагентов, высокая температура и большая длительность процессов азотирования при низком коэффициенте диффузии из-за наличия на поверхности обрабатываемой детали оксидного слоя практически исключает газовое азотирование как процесс модификации поверхности деталей из перспективных и высокотехнологичных, высокопроизводительных способов обработки материалов с целью придания им улучшенных эксплуатационных свойств.
Широко используемый в процессах азотирования тлеющий разряд, который функционирует при относительно высоких (100-500 Па) давлениях, применительно к азотированию титана и сплавов на его основе обладает низкой энергетической эффективностью, как вследствие высоких напряжений горения (600-900 В) и малых (10" -10" А/см ) плотностей токов, так и вследствие того, что азотирование осуществляется при высоких температурах и достаточно больших (до десятков часов) длительностях процесса.
Высокая температура, характерная для процессов обработки титана и титановых сплавов в плазме газовых разрядов, приводит к ухудшению его трибологических свойств из-за структурно-фазовых (полиморфных) превращений в основе изделия. Это ограничивает области применения плазмы газовых разрядов для азотирования титана и его сплавов. Решить данную проблему представляется возможным при использовании импульсно-периодического воздействия на обрабатываемый материал ускоренными заряженными частицами. Изменяя скважность и длительность воздействия, можно управлять температурой обработки, не меняя при этом плотность тока ионов на образец.
Поступление материала катода в анодную полость
Дугогаситель также препятствует прямому проникновению микрокапель материала катода в полый анод, так как диаметр его центрального отверстия 55 мм в 2 раза меньше диаметра полого катода. Напуск рабочего газа осуществляется непосредственно в полый катод.
При приложении к триггеру импульсного {Ним» 12 кВ, т -500 мкс, Ллш 200А) напряжения, происходит пробой по поверхности диэлектрика, разделяющего электроды триггера и на внутренней поверхности катода возникает катодное пятно, создавая первичную плазму. Анодный потенциал проникает в катодную полость и в промежутке между полым анодом и полым катодом зажигается самостоятельная стационарная дуга. Катодное пятно перемещается, вращаясь по внутренней поверхности полого катода. Траектория следа катодного пятна располагается вблизи максимума магнитного поля короткой магнитной катушки. В результате взаимного перепыления материала катода на противоположную (мгновенному положению катодного пятна) сторону катодной полости срок службы катодной полости возрастает, а проникновение распыляемого материала в анодную полость - уменьшается.
В процессе исследования были изучены параметры разряда при горении дуги на таких материалах как нержавеющая сталь, медь, дюралюминий, графит и при напуске в рабочую камеру различных газов (кислород, аргон, азот).
Экспериментальное определение основных характеристик плазмогенератора на основе дугового разряда с холодным полым катодом производилось путем измерения напряжения горения разряда цифровым вольтметром, а тока разряда штатными измерительными приборами установки при одновременном измерении величины тока, потребляемого нагрузкой от источника питания разряда (сварочного выпрямителя).
Установлено, что для всех исследованных газов при постоянном давлении р = 4.4-10"1 Па и магнитном поле В = 0.6 - 14 мТл напряжение горения разряда практически не зависит от тока разряда [30]. В атмосфере аргона дуга горит при наиболее низком напряжении [/р=22-24В. В рабочем диапазоне давлений /7 = 8-10 -8-Ю Па изменения напряжения горения разряда не превышают 10 %, т.е. вольтамперные характеристики (рис. 2.6) для всех использованных в экспериментах газов имеют линейный характер.
Вследствие близких значений катодных падений напряжений 15 -21 В для Си, 16 - 20 В для А1 и 17 - 18 В для Fe [73], напряжения горения, как видно из рис. 2.7, практически одинаковы. Для катода из графита напряжение горения исследуемого разряда увеличивается на 35-50 %, хотя, согласно литературным данным, на графите оно должно иметь наименьшее значение [20, 73]. Это, вероятно, связано с образованием в процессе горения дуги мелкодисперсного порошка графита (сажи) на стенках полого анода, присутствие которого затрудняет горение разряда.
Второй особенностью горения дуги на графите является то, что катодное пятно практически останавливается на внутренней поверхности полого катода. Скорость его движения падает до 9 мм/сек, в то время как при тех же токах //=150 А и том же магнитном поле В=12мТл на чистых металлах скорость движения достигает 7 м/сек [74].
Наиболее существенное влияние на напряжение горения и ток разряда оказывает магнитное поле. После зажигания разряда при некотором начальном магнитном поле дальнейшее увеличение магнитного поля приводит к повышению напряжения горения и снижению тока разряда (рис. 2.8).
Такой характер зависимостей параметров дугового разряда с холодным полым катодом можно объяснить следующим образом. В скрещенных электрическом (Е) и магнитном (В) полях на электроны, эмитированные катодным пятном и ускоряемые в катодном падении потенциала, действуют силы, стремящиеся возвратить их на катод. На катод возвращаются, в основном, электроны, не испытавшие неупругих столкновений (отсечка электронов) с атомами и молекулами газа. По мере увеличения магнитного поля длина траектории таких электронов уменьшается и увеличивается число электронов, не участвующих в ионизационных процессах. Как показывают элементарные расчеты, длина свободного пробега электрона при давлении в полом катоде 0.1 Па и разрядных напряжениях 20-50 В сравнима с длиной траектории электрона при его движении в скрещенных Е В полях. Это приводит к снижению тока разряда и повышению напряжения его горения, что, в свою очередь, ведет к увеличению катодного падения потенциала и относительному увеличению степени ионизации [75].
Снижение тока разряда и его погасание после достижения критического значения, вероятно, связаны с уменьшением продольной (совпадающей с направлением электрического поля) проводимости плазмы, определяемой из выражения[73]: где ое = е njmvm- проводимость в отсутствие магнитного поля, а н - еВ/т-циклотронная частота, vm = пё\сг- частота столкновений электрона. Здесь v-скорость электрона, пе- концентрация электронов, ng- концентрация нейтралов, а- транспортное сечение упругих столкновений.
Как следует из формулы (2.1), с увеличением магнитного поля и, соответственно, циклотронной частоты происходит уменьшение продольной проводимости, что и приводит к снижению тока разряда.
Снижение тока разряда при увеличении магнитного поля, по крайней мере, качественно согласуется с зависимостью проводимости плазмы от величины магнитного поля. Отличия в скорости изменения тока разряда при увеличении магнитного поля и горении дуги в различных газах можно объяснить различными значениями частоты упругих столкновений электрона с атомами и молекулами рабочего газа. В рассматриваемом диапазоне энергий электронов вблизи катода (10-20 эВ) частота столкновений электронов в аргоне примерно в два раза выше, чем в азоте и кислороде, поэтому в аргоне происходит более медленное снижение тока разряда, а его погасание при магнитных полях выше в 1.5-2 раза, чем в азоте.
Влияние состава смеси рабочего газа на процесс азотирования титана в несамостоятельном тлеющем разряде низкого давления
Как показал анализ полученных результатов исследования различных форм разрядов низкого давления, для увеличения плотности и энергетической эффективности генерации азотной плазмы, более эффективным является использование несамостоятельного тлеющего разряда низкого давления с полым катодом в смесях N2 с Не, Ar, Ne, т.к. в этих условиях возможна более интенсивная генерация атомарного азота и его ионов, играющих важную роль в процессах азотирования поверхностного слоя деталей.
В работах по выявлению особенностей и закономерностей насыщения азотом технического титана в тлеющем разряде с полым катодом при низких давлениях и сравнительно низких температурах использовалась разрядная система, схематично представленная на рис. 2.19. В качестве материала исследования использовался технический титан ВТ1-0.
Перед проведением процессов проводилась предварительная подготовка каждого образца. Подготовка образцов перед загрузкой в вакуумную камеру включает в себя следующие операции: шлифовка; полировка; промывка бензином и ацетоном в ультразвуковой ванне для очистки от органических загрязнений; протирка поверхности бязью, смоченной спиртом.
Для исключения искривления прикатодного слоя и сохранения равномерности облучения титановые образцы диаметром 25 мм и толщиной 5 мм устанавливались заподлицо на внутренней поверхности торцевых крышек полого катода (рис. 2.19).
Процесс азотирования титана в несамостоятельном тлеющем разряде с полым катодом, размещенным в центре вакуумной камеры, проводился в следующей последовательности. При давлении Аг в вакуумной камере Рлг 4.4-10 1 Па, подаче отрицательного напряжения (напряжения горения) до 1.5 кВ и токе генератора газоразрядной плазмы на основе дугового разряда с холодным полым катодом Ip = 50 А, осуществлялась ионная очистка и тренировка полого катода в течение 10-20 мин. Затем в генератор напускалась смесь рабочего газа (Ar+N2, Ne+N2, He+N2) или чистый азот. Изменением скорости откачки вакуумной системы за счет регулировки диаметра впускного отверстия вакуумного затвора устанавливалось требуемое давление 2-4 Па и зажигался несамостоятельный тлеющий разряд. Процесс азотирования при различных температурах (550, 650 и 850) С, регулируемых за счет изменения тока разряда, проводился в течение времени до 4.5 часов. Изменение тока разряда осуществлялось за счет изменения напряжения, подаваемого на разряд, давления рабочего газа и за счет тока дополнительного дугового разряда.
Для поддержания низкой рабочей температуры ( 600С) при проведении процесса с высокими плотностями тока (до 4 мА/см) несамостоятельного тлеющего разряда, использовался импульсно-периодический режим подачи напряжения на полый катод и, соответственно, на образцы (рис. 3.1). Данный режим реализовывался с использованием специально разработанного блока управления, встраиваемого в штатную схему подачи высокого напряжения на полый катод и позволяющего изменять длительность импульса (от 0.01 до 999 сек.), частоту (от 0.001 до 100 Гц) и скважность (от 1 до 1000) подачи отрицательного напряжения на полый катод.
Испытания интенсивности износа титановых образцов, азотированных в плазме несамостоятельного тлеющего разряда с полым катодом, проводились прибором PC-Controlled high temperature tribometer THT-S-AX0000, методика измерения "шарик на диске" при комнатной температуре, нормальной нагрузке З Н, линейной скорости перемещения корундового индентора 9 см/с, диаметре индентора 3 мм, в течение 1 часа. Измерение площади канавки, образующейся при износе образца, проводились на трехмерном бесконтактном профилометре CSEM Micro Measure 3D Station, имеющем разрешение 2 нм.
Микротвердость на поверхности азотированных образцов определялась прибором ПМТ-3 при нагрузках на алмазную пирамидку 0.50 и 1 Н. Нанотвердость поверхности азотированных образцов определялась прибором NHT-S-AX-000X фирмы CSEM Instruments при нагрузках на алмазную пирамидку 50 и 200 мН.
Измерения микро- и нанотвердости по глубине азотированной зоны проводились на поперечных шлифах с шагом 2-Ю мкм от поверхности вглубь образца.
Исследования структуры, фазового состава поверхностных слоев материала осуществляли методами металлографии (прибор ММР-4), сканирующей (прибор Phillips SEM-515) и просвечивающей дифракционной электронной (прибор ЭМ-125) микроскопии хрупких изломов и экстрактных угольных реплик, рентгеноструктурного анализа (рентгеновский дифрактометр Shimadzu XRD 6000, укомплектованный приставкой для анализа тонких пленок с минимальным углом наклона луча к поверхности 0.1).
Результаты определения величины микротвердости на поверхности обрабатываемых образцов при различных параметрах тлеющего разряда и температурах азотирования приведены в табл. 3.1.
Из анализа представленных результатов можно выявить некоторые тенденции азотирования. Микротвердость повышается с увеличением плотности катодного тока, напряжения горения разряда и, особенно резко, температуры образца. Так, повышение температуры азотирования на 300 С привело к увеличению микротвердости более чем в 2 раза.
Также в процессе исследований было установлено, что если к тыльной стороне образца (из-за малого ( 0.5 мм) зазора между образцом и подложкой) проникновение ионов исключено, а имеется доступ только атомарного и молекулярного азота, то травление предварительно полированной поверхности титана отсутствует, поверхность приобретает золотистый цвет, а микротвердость этой поверхности практически совпадает с микротвердостью на лицевой, т.е. обращенной к плазме, поверхности образца.
