Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор литературы. постановка задачи 18
1.1. Свойства полей с квадратичным распределением потенциала 18
1.2. Конструкции анализаторов для масс-разделения заряженных частиц в полях с квадратичным распределением потенциала 22
1.3. Масс-разделение заряженных частиц по времени пролета 27
1.4. Источники ионов для масс-спектрометрических приборов 32
1.5. Моделирование ионно-оптических систем 37
1.6. Постановка задачи диссертационной работы 42
ГЛАВА 2. Расчет двумерных электрических полей методом граничных элементов 44
2.1. Формализация метода граничных элементов 44
2.2. Численная реализация метода граничных элементов 47
2.3. Расчет двумерных электрических полей методом граничных элементов 49
2.3.1. Особенности решения обратной задачи расчета двумерных электрических полей методом граничных элементов 50
2.3.2. Особенности решения прямой задачи расчета двумерных электрических полей методом граничных элементов 51
2.4. Расчет напряженности двумерного электрического поля методом граничных элементов 52
2.5. Тестирование методики расчета двумерных электрических полей методом граничных элементов 55
2.6. Выводы 58
ГЛАВА 3. Времяпролетное масс-разделение ионов в двумерных линейных высокочастотных полях 61
3.1. Времяпролетное масс-разделение ионов в высокочастотных полях с квадратичным распределением потенциала 61
3.2. Использование свойства изотропности траекторий движения заряженных частиц в полях с квадратичным распределением ВЧ потенциала для решения задач времяпролетного разделения ионов 67
3.3. Расчет траекторий движения заряженных частиц с учетом частоты ВЧполя 71
3.4. Траектории движения заряженных частиц при различных начальных фазах ВЧ поля 73
3.5. Времяпролетное масс-разделение ионов в периодических линейных ВЧ полях 77
3.6. Выводы 80
ГЛАВА 4. Электродные системы с дискретным линейным распределением вч потенциала 83
4.1. Особенности электродных систем анализаторов с двумерными линейными ВЧ полями для масс-разделения заряженных частиц по времени пролета 83
4.2. Компьютерное моделирование масс-анализаторов с линейными ВЧ полями 86
4.3. Сравнительные характеристики времяпролетных масс-анализаторов с различными способами задания линейных ВЧ полей 89
4.4. Оптимизация геометрических параметров времяпролетных масс-анализаторов с плоскими дискретными электродами 94
4.5. Варианты конструктивных решений времяпролетных масс-анализаторов с плоскими дискретными электродами 100
4.6. Выводы 100
ГЛАВА 5. Экспериментальное исследование радиочастотного времяпролетного масс спектрометра 102
5.1. Импульсные источники ионов для радиочастотных времяпролетных масс-анализаторов 102
5.2. Экспериментальный радиочастотный времяпролетный масс-спектрометр с индуктивным линейным делителем ВЧ напряжения 106
5.3. Выводы 115
Заключение 116
Библиографический список 119
Приложения 128
- Конструкции анализаторов для масс-разделения заряженных частиц в полях с квадратичным распределением потенциала
- Численная реализация метода граничных элементов
- Использование свойства изотропности траекторий движения заряженных частиц в полях с квадратичным распределением ВЧ потенциала для решения задач времяпролетного разделения ионов
- Компьютерное моделирование масс-анализаторов с линейными ВЧ полями
Введение к работе
Актуальность темы
Среди известных методов микроанализа состава вещества важное место занимают масс-спектрометрические методы, позволяющие проводить исследование материи во всех агрегатных состояниях. Масс-спектрометрические приборы широко применяются в науке и технике благодаря высокой чувствительности, быстроте анализа, возможности исследования многокомпонентных смесей и возможности состыковки с другой аналитической аппаратурой.
В настоящее время существует потребность в универсальных, относительно простых, компактных и в то же время обладающих высокими аналитическими характеристиками масс-спектрометрах.
Поэтому проведение исследований, направленных на создание масс-спектрометрических приборов с новыми свойствами, позволяющими значительно улучшить их аналитические и потребительские характеристики, является важной и актуальной задачей.
Времяпролетные анализаторы в настоящее время широко применяются при анализе вещества благодаря высокой скорости анализа и практически неограниченному диапазону анализируемых масс. Основные проблемы времяпролетных приборов - это чувствительность к энергетическому разбросу ионов и ограниченная разрешение из-за пространственного заряда. Минимизации указанных недостатков посвящено большое количество работ. Известные пути их решения - это использование предложенного Б.А. Мамыриным ионного зеркала и осуществление принципа ортогонального ускорения ионов. В настоящей работе рассматривается возможность решения представленных выше проблем путем разработки времяпролетного механизма разделения ионов по массам в высокочастотных электрических полях с квадратичным распределением потенциала.
Цель работы и задачи исследований
Целью настоящей диссертационной работы являлось создание теоретических и экспериментальных основ для разработки времяпролетных масс-анализаторов ионов на основе сепарирующих свойств высокочастотных полей с квадратичным распределением потенциала.
Поставленная цель достигается решением следующих задач:
углубленное исследование свойств ВЧ полей с двумерным квадратичным распределением потенциала с целью осуществления времяпролетного масс-разделения заряженных частиц;
разработка эффективных методик расчета плоских электрических полей для решения задач оптимизации конструкций масс-анализаторов с времяпролетным разделением заряженных частиц в высокочастотных полях;
разработка способов построения масс-анализаторов ионов, реализующих времяпролетное разделение заряженных частиц в полях с квадратичным распределением потенциала.
Научная новизна результатов работы заключается в следующем:
разработаны теоретические и методические основы сепарации заряженных частиц по времени пролета в двумерных электрических высокочастотных полях с квадратичным распределением потенциала;
разработаны численные методы оптимизации геометрии времяпролетных масс-анализаторов ионов с линейными ВЧ полями;
разработаны устройства для формирования двумерных ВЧ полей с квадратичным распределением потенциала при помощи системы из плоских электродов с дискретно-линейным распределением ВЧ потенциала на них.
Достоверность научных выводов работы подтверждается сравнением данных, полученных аналитическим путем и в процессе численного моделирования, с результатами испытания экспериментального макета радиочастотного времяпролетного масс-спектрометра.
Практическая значимость работы состоит в следующем:
в работе изучены свойства высокочастотных полей с двумерным квадратичным распределением потенциала, позволяющие осуществить масс-разделение ионов по времени пролета и улучшить аналитические и потребительские характеристики масс-анализаторов;
разработан программный комплекс для моделирования двумерных ионно-оптических систем на базе математического аппарата вычисления напряженности электрических полей методом граничных элементов, проведено исследование погрешностей вычислений и тестирование на модельных схемах;
разработаны радиочастотные времяпролетные масс-анализаторы с плоскими с дискретно-линейным распределением потенциала электродами и методики расчета и оптимизации геометрических параметров таких анализаторов.
Реализация результатов работы
Результаты, полученные в диссертационной работе, использовались при разработке и создании радиочастотного времяпролетного прибора для микроанализа вещества, которые выполнялись при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, грантов администрации Рязанской области и Роснауки, а также при чтении лекций по курсам «Диагностическая аппаратура в электронике» и «Моделирование в газоразрядной технике» в ГОУ ВПО «Рязанский государственный радиотехнический университет».
Положения и результаты, выносимые на защиту
1. В высокочастотных полях с квадратичным распределением потенциала реализуется времяпролетный режим масс-разделения заряженных частиц с пространственно-временной фокусировкой по
8 начальным скоростям и углам влета, что позволяет создавать радиочастотные масс-рефлектроны с линейной шкалой масс и на порядок по сравнению с аналогичными приборами статического типа увеличить диапазон начальных энергий и значений объемного заряда анализируемых ионов.
Двумерные высокочастотные поля с квадратичным распределением потенциала могут формироваться ионно-оптическими системами из плоских дискретных электродов на основе емкостных или индуктивных линейных делителей высокочастотного напряжения, что позволяет уменьшить в 3-4 раза габариты анализаторов для радиочастотных масс-рефлектронов.
Использование метода граничных элементов при численном моделировании ионно-оптических систем из плоских электродов с дискретно-линейным распределением ВЧ потенциала позволяет проводить расчет с погрешностью не более 10" %, что соответствует современным требованиям к технологическим допускам при изготовлении масс-спектрометрических приборов высокого разрешения.
Использование в импульсных источниках ионов ускоряющих электрических полей с квадратичным распределением потенциала позволяет осуществить в плоскости выходной апертуры временную фокусировку заряженных частиц по начальным координатам и в 2-3 раза повысить разрешающую способность радиочастотных масс-рефлектронов.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на 2-й всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы», 2007, Москва; на 5-й международной научно-технической конференции «К.Э. Циолковский - 150 лет со дня рождения. Космонавтика. Радиоэлектроника. Геоинформатика», 2007, Рязань; на 40-й научно-технической конференции, 2008, Рязань; на 9-м всероссийском семинаре «Проблемы теоретической и прикладной электронной и ионной оптики», 2009, Москва.
Публикации
По материалам диссертационной работы опубликовано 13 печатных работ, из них 6 статей (в том числе опубликованных в ведущих рецензируемых журналах и изданиях, определенных ВАК Минобрнауки РФ, - 3 статьи), 5 работ — в материалах российских и международных научно-технических конференций, получен 1 патент на изобретение и 1 положительное решение на выдачу патента на изобретение.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка, включающего 81 наименование. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 33 рисунка.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе диссертации проведен краткий обзор литературы по квадрупольной и времяпролетной масс-спектрометрии, источникам ионов и методам моделирования ионно-оптических систем.
На основе литературных источников проанализированы свойства полей с квадратичным распределением потенциала. Приведены основные выражения, описывающие движение заряженных частиц в таких системах. Рассмотрены различные типы гипербол оидных электродных систем, формирующих поля с квадратичным распределением потенциала. Освещены вопросы минимизации влияния краевых полей на работу анализатора.
Выполнен обзор работ по времяпролетному масс-разделению заряженных частиц. Основными факторами, ограничивающими разрешающую способность статических анализаторов данного типа, являются пространственный заряд ионов и их начальный разброс по скоростям. Отмечена возможность построения тандемных анализаторов.
При исследовании свойств масс-анализаторов различных типов возникает необходимость численного расчета электрических полей и моделирования движения заряженных частиц в таких системах. В работе приведен краткий анализ различных методов расчета, получивших широкое распространение.
По результатам проведенного анализа сформулированы цель и задачи настоящей диссертационной работы.
Вторая глава («Расчет двумерных электрических полей методом граничных элементов») диссертационной работы посвящена реализации метода граничных элементов в случае двумерных электрических полей.
Широкий класс электронно-оптических систем может быть описан в рамках двумерных (плоских) моделей. Уравнение в дискретной форме, формализующее внутреннюю плоскую задачу Дирихле в случае отсутствия объемных зарядов, имеет вид:
уиф+І>де=І>де, (і)
где у = 27С, w(Q - распределение потенциала в расчетной области Q (t,eQ), рассчитываемое в ходе решения «прямой» задачи; и- — заданное
распределение потенциала на границе области Г (%<еГ); q- - рассчитываемый
в ходе решения «обратной» задачи вектор зарядов; функции /*]() и Н-(^) в
случае аппроксимации границы Г прямолинейными линиями вычисляются по формулам:
F.fi)-^]\u\^X^ + %.)dx=^i\u]{k,'i)dx, (2)
о о
^^)-^\^^Л%,т + Х})с1х=Ах}\Я-(^)^, (3)
о о
где U(„%)=w , Q (l^,x)=dU/дп, w -фундаментальное решение уравнения Лапласа, п - модуль внешней нормали, тє[0,1] -нормированная координата.
Показано, что для двумерного случая интегралы (2) и (3) имеют аналитические выражения, что исключает дополнительные погрешности, возникающие при использовании численного интегрирования. Составляющие градиента электрического поля, используемые при расчете траекторий движения заряженных частиц, также определяются аналитически.
Оценена точность расчета по методу конечных разностей и методу граничных элементов на тестовых задачах. В случае плоского конденсатора относительная погрешность вычисления как потенциала, так и напряженности электрического поля по методу граничных элементов не
превышает 10" , в то время как по методу конечных разностей не превосходит 10" . Пример цилиндрического конденсатора иллюстрирует возможности метода граничных элементов при расчете систем с криволинейными границами. Показано, что при применении метода граничных элементов относительная погрешность распределения потенциала не превышает 10"5.
Сделан вывод о том, что использование методики расчета электрических полей, основанной на методе граничных элементов, позволяет повысить точность расчета в случае прямоугольных границ электродов на 5 порядков по сравнению с методом конечных разностей и на 3 порядка при расчете систем с криволинейными границами. Кроме высоких точностных характеристик метода граничных элементов, данный метод представляет преимущество и по скорости расчета. Дальнейшее моделирование и оптимизация исследуемых электродных систем велись с применением данной методики расчета.
Третья глава («Времяпролетный механизм разделения ионов в высокочастотных полях с квадратичным распределением потенциала») диссертационной работы посвящена исследованию возможности времяпролетного масс-разделения заряженных частиц в ВЧ полях с квадратичным распределением потенциала.
Среди многообразия методов разделения заряженных частиц по удельному заряду в настоящее время наибольшую популярность приобрели времяпролетные масс-анализаторы. Они обладают высокой скоростью анализа, относительно простой конструкцией и высокими массогабаритными показателями. Основной проблемой для анализаторов данного типа остается чувствительность основных параметров к начальному разбросу ионов по энергиям. Рассматривается возможность ее решения путем времяпролетного разделения ионов по удельному заряду в высокочастотных полях с квадратичным распределением потенциала.
Свойство инвариантности траекторий движения ионов в высокочастотных полях с квадратичным распределением потенциала к изменению начальных координат частиц при нулевых начальных скоростях и к изменению начальных скоростей при нулевых начальных координатах, определяемое видом общего решения уравнения Матье, позволяет осуществить пространственно-временную фокусировку заряженных частиц и решить проблему разброса ионов по энергиям во времяпролетных масс-анализаторах. При малых значениях параметра Р<0.1 в линейном ВЧ поле анализатора без постоянной составляющей (а=0) траектории движения заряженных частиц на секулярной частоте Рсо/2 описываются эллипсами. Для значений начальных параметров ионов xq Ф 0, у$ ~ 0, voy > 0, vqx ~ 0 получено выражение для времени пролета ионов, которое позволяет установить времяпролетный механизм разделения заряженных частиц в ВЧ поле:
7СГП СО ...
'^ltpm- (4)
Время движения иона в пространстве дрейфа с линейным высокочастотным полем оказывается пропорциональным массе анализируемой частицы. Развертка масс в этом случае происходит при постоянных параметрах амплитуды V и частоты ю питающего ВЧ напряжения. Фактором, лимитирующим разрешающую способность анализаторов такого типа, является ограниченность амплитуд движения ионов по оси Y
13 геометрическими параметрами электродной системы. При использовании монопольной схемы анализатора таким параметром является радиус гиперболического электрода го. На основе свойства инвариантности траекторий движения ионов в ВЧ полях с квадратичным распределением потенциала времяпролетное масс-разделение ионов можно осуществить в системе коордитат, повернутой на угол G = л/4. В этом случае максимальная амплитуда траекторий ионов в направлении дрейфа определяется размером анализатора по оси Y.
Эллиптические траектории заряженных частиц описывают только секулярные колебания ионов на основной частоте Рсо/2 и не учитывают составляющие с частотой ВЧ поля. Получены аналитические выражения для траекторий движения ионов с учетом высокочастотных составляющих колебаний, точность которых оценивалась по результатам компьютерного моделирования. Установлено, что импульсный режим ввода ионов минимизирует влияние начальной фазы ВЧ поля на эффективность времяпролетной сортировки заряженных частиц.
Показано, что одним из методов повышения разрешающей способности времяпролетных анализаторов с квадратичным распределением потенциала является использование периодического в пространстве двумерного линейного поля, позволяющего увеличить время нахождения иона в пространстве дрейфа.
Четвертая глава («Электродные системы с дискретным линейным распределением потенциала ВЧ потенциала») посвящена разработке способов формирования ВЧ электрических полей для радиочастотных времяпролетных масс-анализаторов ионов.
Высокочастотные поля с квадратичным распределением потенциала обладают свойством пространственно-временной фокусировки ионов с различными начальными скоростями и углами влета и свойством временной фокусировки заряженных частиц с различными начальными координатами. Время пролета ионов одной массы в таких полях пропорционально их массе,
14 что позволяет использовать данное свойство для времяпролетного разделения заряженных частиц. Для масс-сепарации ионов с широким диапазоном начальных энергий необходимо иметь протяженную в направлении дрейфа частиц рабочую область с двумерным линейным ВЧ электрическим полем. При использовании в качестве масс-анализатора электродной системы монопольного типа амплитуда колебаний ионов ограничена радиусом поля г0.
Рассмотрена возможность реализации анализатора с произвольным соотношением размеров рабочей области по координатам х и у. Известно, что двумерная гиперболическая электродная система неограниченных размеров создает поле с квадратичным распределением потенциала по осям Хи У вида:
ф,у) = Ц(х2-у2). (5)
При повороте декартовой системы координат на угол 0 = 7г/4 и преобразовании переменных в новой системе координат ОХ У выражение (5) принимает вид
Ф(.г',/) = ^ту. ' (6)
Из формулы (6) видно, что в системе координат ОХТ потенциал вдоль осей X и У изменяется по линейному закону. Это означает, что в направлениях, перпендикулярных к асимптотам гиперболических электродов, потенциал изменяется линейно. Отсюда следует, что если вдоль этих направлений выделить замкнутую прямоугольную границу и задать вдоль нее распределение потенциала, изменяющееся по линейному закону, полученная структура будет создавать идеальное квадрупольное поле внутри этой ограниченной области.
Таким образом, анализаторы для времяпролетного разделения ионов в линейных ВЧ полях, в соответствии с (5) и (6), могут быть реализованы применением традиционных методов задания квадратичного распределения потенциала в рабочей области анализатора при помощи электродов
15
гиперболического сечения либо в системах из плоских электродов с
дискретно-линейным распределением вдоль одной из координат
потенциалами на них. При этом возможны следующие схемы
времяпролетных масс-анализаторов: монопольная (один электрод гиперболического или круглого сечения и уголковый заземленный электрод), дипольная (два электрода гиперболического или круглого сечения и плоский заземленный электрод) и с плоскими дискретными электродами с линейным распределением потенциала. В последнем случае параметр го определяется соотношением:
го=л/Цл> (7)
где ха, уа - размеры анализатора по оси X и Y.
Проведено сравнение различных схем анализаторов по линейности поля в рабочей области и эффективности осуществления времяпролетного разделения ионов. Установлено что дипольная схема с гиперболическими электродами и схема с плоскими дискретными электродами являются наиболее приемлемыми, так как имеют более протяженную рабочую область с заданной точностью поля.
При использовании масс-анализаторов с линейно-дискретным распределением потенциала возникает вопрос о выборе шага дискретизации Ау плоской электродной системы. В процессе моделирования получены
зависимости относительной погрешности распределения 5ф от величины Ау
при фиксированных размерах электродной системы (уа=180 мм и „va=18 мм), зависимости относительной погрешности распределения потенциала 8 от
шага дискретизации Ау в различных сечениях рабочей области,
относительного разброса времени пролета At/t при различных энергиях ввода ионов, а также оценена способность ВЧ поля, создаваемого плоскими электродами с дискретно-линейным распределением ВЧ потенциала на них, фокусировать в плоскости у = О по времени пролета tA ионы с различными начальными энергиями Wq, углами oto и координатами xq влета.
Системы с плоскими дискретными электродами могут быть реализованы на практике при помощи линейного индуктивного или емкостного делителя ВЧ напряжения.
Конструкции анализаторов для масс-разделения заряженных частиц в полях с квадратичным распределением потенциала
Исторически первым анализатором, использующим квадратичное распределение потенциала для разделения заряженных частиц по удельному заряду, был квадрупольный фильтр масс [1], представляющий линейную гиперболоидную электродную систему. Он появился как альтернатива магнита для фокусировки заряженных частиц и в идеальном случае представляет собой четыре металлических стержня гиперболического сечения, к которым попарно в противоположной полярности подается комбинация постоянного и радиочастотного переменного напряжения. Ионы, перемещающиеся параллельно оси этих стержней, попадают в двумерное (плоское) гиперболическое поле (квадрупольное поле или поле с квадратичным распределением потенциала) и оно, в зависимости от соотношения их массы (точнее отношения массы к заряду mlz) и частоты питающего ВЧ напряжения пропускаются полем или не пропускаются дальше. В дальнейшем своем развитии появились ионная ловушка [2] и линейный монопольный анализатор [3]. Первый, получивший название «ионная ловушка», в отличии от квадрупольного фильтра масс формирует квадратичное распределение потенциала по всем трем координатам и представляет собой осесимметричную систему состоящую из двух торцевых и одного кольцевого гиперболоидных электродов. Теперь сочетание радиочастотных и постоянных напряжений, прикладываемых к электродам ионной ловушки, стала позволять удерживать заряженные частицы внутри нее или выбрасывать из нее. Монопольный анализатор конструктивно представляет собой Ул квадрупольной гиперболоидной электродной системы и состоит из гиперболического стержневого электрода и уголкового электрода, образованного асимптотами квадруполя. По сравнению с квадрупольным анализатором монополь отличается более простой конструкцией и схемой питания, однако минусами является трансмиссия, не превышающая 50% и большая зависимость разрешения и чувствительности от энергетического разброса ионов и давления внутри анализатора. На рисунке 1.2 представлены основные типы электродных систем, формирующие поля с квадратичным распределением потенциала.
Выше рассмотрена идеальная модель квадрупольной схемы разделения масс, однако в реальных приборах обычно используют стержневые электроды цилиндрической формы [8,9]. При этом распределение электрического поля для цилиндрических стержней приближается к соответствующему распределению в гиперболическом квадрупольном конденсаторе при правильно выбранных размерах. В литературе [10,11] такое условие предлагается в виде r= 1.14...1.16 го, где г-радиус стержней, г о -радиус поля. В работах [12,13] проводится оценка допустимой погрешности изготовления и юстировки такой электродной системы.
Совершенствование анализаторов данного типа происходит с момента их появления. Улучшение аналитических свойств гиперболоидных масс-спектрометров велось как за счет повышения точности поля анализатора, так и модернизацией методов питания [14-16]. Большое число работ посвящено оптимизации геометрии, как двумерных анализаторов [17-20], так и трехмерных [21]. В них подробно рассматриваются вопросы ограничения электродов гиперболического сечения, обеспечивающие минимизацию влияния краевых областей на работу анализатора. Результатами данных исследований стало создание новых приборов с улучшенными аналитическими характеристиками [22-24].
Со временем, задачи, решаемые с помощью масс-спектрометрических методов анализа вещества, становились все сложнее и сложнее. Так для установления структуры сложных органических соединений возникла необходимость их фрагментации и регистрации дочерних ионов. Решением данной проблемы стало использование тандемных масс-спектрометров (МС/МС), основанных на использовании двух и более анализаторов различного типа функционально связанных между собой [25]. В общем случае тандемная масс-спектрометрия включает в себя следующие стадии — выделение родительского иона, инициирование его фрагментации и регистрация дочерних ионов.
Численная реализация метода граничных элементов
Для численного решения задачи Дирихле уравнению (2.3) придается дискретная форма, для чего граница Г разбивается на N граничных элементов Г; (рисунок 2.1). С учетом постоянства потенциала на каждом контуре (электроде) и при предположении постоянства нормальной производной потенциала на каждом граничном элементе уравнение записывается в видеДля случая аппроксимации границы Г отрезками прямых линий (векторами Г) формулы вычисления функций F{) и Н-( ) имеют вид: где для удобства вычислений введена нормированная координата тє[0,1]. Здесь А% - длина прямолинейного граничного элемента Tj, % - положение начала граничногоу -того элемента на контуре электрода. Ниже будет показано, что интегралы (2.7) и (2.8) для двумерного случая имеют аналитическое выражение, в отличие, например, от аксиально-симметричных задач, где для их оценки используются квадратуры Гаусса [61]. Вычислим регулярный интеграл Fj( ). Декартовы координаты точек у -того граничного элемента через нормированную координату т интегрирования могут быть выражены как Интегрирование функции / (, т) по т (см. (2.7)) дает выражение для Далее вычислим регулярный интеграл //j(,). С учетом выражений (2.5) и (2.9) нормальная производная фундаментального решения может быть записана в виде Поскольку сумма (ajWx+Cjrty) представляет собой скалярное произведение в координатной форме двух взаимно перпендикулярных векторов - граничного элемента Г-(a , с и его нормали п(пх,п), и равняется нулю, то интегрирование нормальной производной Q (см. (2.8)) дает следующее выражение для вычисления интеграла //j() Вычисление электрического поля проводится в два этапа. Сначала с помощью уравнения (2.6) рассчитывается неизвестный вектор q-} по известному граничному распределению потенциала ( еГ), т.е. решается «обратная» задача. Затем используются найденные значения q-} и заданные Однако здесь возникает присущая интегральным методам теории потенциала проблема сингулярности подынтегральных функций. Интегралы (2.7), (2.8) с сингулярными ядрами имеют место при / =у, т.е. в том случае, когда интегрирование проводится по элементу Г] (назовем его сингулярным), содержащему текущий узел коллокаций ;.. Поскольку для сингулярных плоских граничных элементов в трехмерных задачах, или для сингулярных прямолинейных элементов в двумерных задачах gradt/ ( ,x)-L п, то Q ( ,%) = dU /дп = gradU (,,%)-її = 0. Откуда для внутренней задачи Дирихле Ну, = 0 [62]. Вследствие скачка потенциала двойного слоя при пересечении границы области изнутри наружу [63] будем иметь следующее значение интеграла Н\\ для внешней задачи:
С учетом значения Ь,\=112 и выражений (2.9) для координат точек / -того граничного элемента сингулярное фундаментальное решение может быть преобразовано к следующему виду Полученное выражение позволяет получить окончательную формулу для вычисления интеграла (2.7) по сингулярному граничному элементу
Перейдем к решению "прямой" задачи. Используя найденные в ходе решения "обратной" задачи значения qs и заданные щ определим из уравнения (2.6) функции w( ), =Q. В этом случае расчета электрического поля используется очевидная формула
Нахождение распределения поля является первым шагом полного расчета поля, поскольку для вычисления траекторий заряженных частиц необходимо знать напряженность электрического поля в произвольной точке пространства. Обычно для решения этой задачи используют различные методы численного дифференцирования и интерполяции, основывающиеся на разложении в ряд Тейлора и отбрасывании членов высшего порядка, число которых определяет погрешность вычислений. В случае плоского электрического поля, рассчитанного по методу граничныхэлементов, выражения для Ех и EY имеют аналитическое решение. Так и(,) определяется формулой (2.19) и выражения для напряженности по осямХи У имеют вид:элементов функцией
На базе представленного алгоритма решения задачи Дирихле было создано соответствующее программное обеспечение для моделирования двумерных электронно-оптических систем с произвольной конфигурацией электродов, состоящее из- графического редактора, позволяющего формировать и модифицировать систему электродов с подачей на них соответствующих потенциалов;- процедуры расчета распределения потенциала методом граничных элементов;- процедуры моделирования траекторий заряженных частиц в электростатическом и переменном электрическом поле.
Особого внимания требуют последние два пункта.Расчет электрического поля реализуется на основе метода граничных элементов с развитой методикой вычисления сингулярных интегралов, изложенной в п. 2.3. Отметим, функции Fj(,) и //j() для двумерного случая имеют аналитическое выражение, что исключает дополнительные погрешности, возникающие при использовании численного интегрирования.
Для проведения траєкторного анализа используется метод Рунге-Кутта четвертого порядка, причем составляющие градиента электрического поля в двумерном случае определяются аналитически в соответствии с формулами (2.22) и (2.23).
Разработанная программа позволила протестировать изложенный подход к вычислению функции распределения потенциала на ряде примеров, имеющих аналитическое решение.
На рисунке 2.2 представлена зависимость погрешности вычисления потенциала в плоском конденсаторе с отношением расстояния между пластинами к их длине как 1:20. При этом величина погрешности сохранялась для точек, непосредственно примыкающих к границе области - пластинам конденсатора. Можно заметить, что при большом числе граничных элементов (N 1200) погрешность в основном определяется погрешностью округления самой вычислительной техники. Незначительная разница в погрешности вычисления распределения и градиента поля показывает состоятельность методики, как для расчета электрических полей, так и для осуществления траєкторного анализа.
Использование свойства изотропности траекторий движения заряженных частиц в полях с квадратичным распределением ВЧ потенциала для решения задач времяпролетного разделения ионов
Увеличения максимальной энергии ввода ионов можно добиться, используя свойство изотропности траекторий заряженных частиц в поле с квадратичным распределением ВЧ потенциала.
Уравнения, описывающие траектории движения заряженных частиц в гармонических ВЧ полях в окрестностях границы диаграммы стабильности в случае а = 0 имеют вид (3.4). Осуществим поворот системы на угол 0 = тт/4 (рисунок 3.3) и соответствующие преобразования координат [63]:
Получили выражения аналогичные (3.9), которые позволяют установить времяпролетный механизм разделения ионов. Таким образом, при повороте системы координат на угол 0 = 7г/4 характер движения заряженных частиц сохраняется и, следовательно, возможно разделение ионов по удельному заряду.
Выражения (3.9) и (3.17) описывают важное свойство линейного ВЧ поля — независимость движения заряженных частиц по всем координатам. Так начальные параметры траекторий по одной координате не влияют на траектории движения ионов по другим координатам.
В этом случае амплитуда колебаний заряженных частиц, определяющая максимальную энергию ввода, уже не ограничивается радиусом поля го, а зависит от протяженности рабочей области анализатора по оси У (параметра ).
На рисунке 3.4 показаны типичные траектории движения ионов для данного случая.Как видно из (3.11) начальные параметры ионов Wo, XQ, CCQ не входят в выражения, определяющие время дрейфа заряженных частиц в линейном ВЧ поле. От начальных энергий ионов Wo зависят только амплитуды колебаний по оси Y.
Заметим, что траектории заряженных частиц, полученные при помощи компьютерного моделирования, показанные на рисунке 3.4 существенно отличаются от траекторий ионов, описанных с помощью выражений (3.17) и изображенных на рисунке 3.3. Это объясняется тем, что последние траектории отражают только низкочастотные колебания ионов на основной частоте (Зсо/2. Однако, реальные траектории заряженных частиц включают в себя дополнительную высокочастотную составляющую (с частотой ВЧ поля), влияние которой на характер движения ионов отражают результаты компьютерного моделирования, основанные на методике, предложенной в главе 2.
Заметим, что уравнения (3.4), (3.16) для траекторий заряженных частиц и (3.11) для времени пролета ионов являются приближенными и учитывают только усредненные колебания. В реальности на траектории движения ионов также накладываются и быстрые, с частотой ВЧ поля колебания. Амплитуду этих колебаний определяет параметр q и, соответственно, в выражения, описывающие движение ионов необходимо ввести коэффициент, учитывающий л сопоставляя расчет траекторий, выполненный по соответствующим формулам (3.19) и (3.21), и результаты компьютерного моделирования. Данные результаты представлены на рисунках 3.5 и 3.6.
Оценим влияние начальной фазы ВЧ поля на характер движения заряженных частиц в линейном ВЧ поле с параметрами а = 0, q — 0. При фазе ф = 0 траектории движения ионов для этого случая описывается выражениями (3.20). В силу периодичности ВЧ поля влияние начальной фазы достаточно оценить на интервале одного периода ВЧ поля 0 t 2тг/со. Период низкочастотных колебаний 47г/рсо (условие (3.2)) оказывается много больше периода высокочастотных колебаний 27г/со. Тогда на рассматриваемом интервале составляющие cos (3— «1, sin Р— и 0и выражения (3.20) для траекторий ионов на интервале 0 / 27г/со с учетом начальной фазы можно записать в виде: Запишем значения начальных параметров ионов при t--y с учетом начальной фазы ВЧ поля для случая времяпролетной сортировки заряженных частиц (/0= 0, v 0, 0): (3.23а) (3.236) (3.23в) (3.23г) ввод в анализатор ионов с нулевыми начальными СКОРОСТЯМИ VQy 0. В выражение (3.246) входит начальная фаза ВЧ поля, поэтому время движения иона в пространстве дрейфа t будет как же зависеть от параметра ф. Величину tA с учетом начальной фазы можно определить из трансцендентного уравнения: V/ro ; А = Рсо ( п + arctg р2Х0(8ІПф-8Іп(сО +ф)) 2рх0созф-2л/2 (3.26) Исследуя численные решения уравнения (3.26) для различных фаз ВЧ поля
Компьютерное моделирование масс-анализаторов с линейными ВЧ полями
В главе 2 была установлена возможность времяпролетной сортировки заряженных частиц в полях с квадратичным распределением потенциала.
Анализаторы такого типа могут быть созданы, используя традиционные способы задания квадратичного поля при помощи электродных систем с гиперболическим профилем с высокой степенью точности изготовления и сборки, за счет чего обеспечиваются минимальные искажения формируемого электрического поля. Очевидные недостатки этого направления заключаются в сложности и дороговизне изготовления сложнопрофильных гиперболических электродов. Кроме того, полностью избежать искажений в этом случае не удается, поскольку полеобразующие электроды обязательно необходимо ограничивать на определенном уровне, в результате возникает проблема так называемых краевых областей.
Наряду с изготовлением сложнопрофильных электродных систем, наблюдается тенденция к упрощению геометрии электродных систем (с целью упрощения изготовления и юстировки конечного прибора). В этом случае реальные поля, создаваемые такими электродными системами, искажены и в них присутствуют гармоники высших порядков. Обычно такие искажения приводят к ухудшению аналитических параметров, но при взаимном влиянии их негативное влияние может быть скомпенсировано, а при определенных условиях они могут быть эффективно использованы для улучшения параметров аналитического оборудования.
Таким образом, построение анализаторов реализующих времяпролетное разделение ионов в линейных ВЧ полях возможно по нескольким направлениям:1. Использование традиционных методов задания квадратичного распределения потенциала в рабочей области анализатора при помощи электродов гиперболического или круглого сечения 2. Выделение замкнутой прямоугольной области и задание вдоль нее распределение потенциала, изменяющееся по линейному закону.
Первый способ известен давно и широко применяется в электронно-ионной оптике и масс-спектрометрических приборах.Со вторым способом возникает ряд трудностей. Наиболее приемлемым выходом из данной проблемы является задание квазилинейного распределения потенциала вдоль границы рабочей области, используя плоские дискретные электроды и подавая на них линейно-изменяющийся потенциал с определенным шагом.
Таким образом, получаем следующие схемы масс-анализаторов для реализации времяпролетнои сортировки заряженных частиц в линейном ВЧ поле:- Монопольная схема, представляющая собой один электрод гиперболического или круглого сечения и уголковый заземленный электрод.- Дипольная схема анализатора, которая представляет собой два электрода гиперболического или круглого сечения и плоский заземленный электрод.- Схема анализатора с плоскими дискретными электродами с линейным распределением потенциала на них.Анализатор, выполненный по монопольной схеме (рисунок 4.2а), имеет не только существенно меньший диапазон начальных энергий по сравнению с анализаторами, построенными при помощи двух других схем, но и затрудняет стыковку с источником ионов и детектором. С этой точки зрения наиболее приемлемыми для осуществления времяпролетного разделения заряженных частиц в ВЧ полях являются последние две схемы реализации анализаторов, показанные на рисунке. 4.2 б, в.
Для получения сравнительных характеристик схем анализаторов с различными способами задания линейного ВЧ поля в рабочей области было проведено компьютерное моделирование [67], которое заключалось в расчете распределения потенциала в различных двумерных электродных системах и вычислении абсолютных Аф и относительных погрешностей 8фраспределения от идеального:где ФРАСЧ (х .У) —значение потенциала, полученное при помощикомпьютерного расчета по методике, предложенной в главе 2, ty{x,y) —значение потенциала, определенное по формуле (4.5).
Рассмотрим вопрос точности задания квадратичного распределения потенциала в рабочей области анализатора. С этой целью проведено компьютерное моделирование следующих схем масс-анализаторов: дипольная схема с гиперболическими электродами / о = 80.5 мм, Уй = Хщ = 180 мм; дипольная схема с круглыми электродами радиуса г = 1.1/ 0; электродная система с плоскими электродами и дискретным распределением потенциала на них с параметрами уа = 180 мм, ха= 18 мм и шагом дискретизации Ау (рисунок 4.3). Заметим, что используя систему из плоскихдискретных электродов пользоваться параметром г0 не удобно и поэтому применяют следующее геометрическое соотношение:где го-радиус поля, дга и -размеры анализатора по оси X и Y соответственно. Формулу (4.5), описывающую распределение потенциала в таких системах, также можно записать, используя параметры ха и уа, в виде:
Результаты моделирования представлены на рисунке 4.4. Анализ представленных зависимостей показывает, что из рассмотренных схем масс-анализаторов электродная система с дискретно-линейным распределением потенциала имеет наибольшую площадь сечения рабочей области с заданной величиной относительной погрешности 5ф распределения потенциала. Так всечении ,х=10мм протяженность рабочей области с относительной погрешностью 8ф 10" достигает по координате у значений 150 мм и 140 мм(83 % и 78 % длины анализатора) для плоской системы с шагом дискретизации Ау 3 мм и 6 мм соответственно. Для гиперболическойсистемы в том же сечении х— 10 мм относительная погрешность 5ф 10 4достигается в области у 60 мм (33 % длины анализатора), а для системы с круглыми электродами - в области у 20 мм (11% длины анализатора).
Следует отметить, что в системе с гиперболическими электродами при уменьшении размера xag анализатора существенно ухудшается линейность распределения потенциала в рабочей области анализатора с малыми значениями координаты у « уа.
При приближении к границам ±ха рабочей области анализаторов с круглыми и гиперболическими электродами нарастающий характер изменения относительной погрешности 5ф не изменяется, что связано созначительным удалением полезадающих электродов от границ рабочей области анализаторов. В анализаторе с плоскими электродами при приближении к границам рабочей области погрешность распределения 5фимеет колебательный характер, что связано с дискретным заданием потенциала на электродах. Значения координат х, при которых погрешность имеет колебательный характер, возрастает при уменьшении шага дискретизации электродной системы Ay.
