Введение к работе
Актуальность темы
С начала восьмидесятых годов начался новый этап в развитии сегнетозлектричества. Было обнаружено целое семейство сегаетоэлекгриков, обладающих при этом несоразмерными фазами. Несоразмерная фаза характеризуется тем, что ее дифракционная картина не может быть никоим образом пройндецирована целочисленными индексами Ъ к I. Вблизи основных отражений образуются дополнительные, сателлитные, на расстоянии, несоразмерным с обратным периодом решетки. Это семейство кристаллов типа (3 - K2S04 [1,2]. Вскоре было обнаружено, что соразмерно- и несоразмерно-модулированными фазами обладают многие другие сегаетоэлектрики. Несоразмерно-модулированная фаза существует в большинстве случаев как переходная между параэлектрической и сегнетоэлектрической. Исследования фазовых переходов во всех кристаллах и, в частности, в сегнетоэлектриках дают неоценимый вклад в развитие понимания взаимоотношения структура -свойства. Сопоставление структуры до и после фазового перехода открывает пути выявления деталей строения кристалла, отвечающих за наличие тех или иных физических свойств. Актуальность рентгено-струкгурных исследований модулированных фаз обусловлена необходимостью понять на атомном уровне механизмы столь экзотических фазовых переходов в кристаллах, представляющих интерес для физики твердого тела и материаловедения. Оказалось, что для. таких исследований необходимо развитие 3 + d - мерной кристаллографии, где d - размерность модуляции для данного кристалла.
Цепь работы
Рентгенр-струетурные исследования монокристаллов Rb2ZnBr4 и RbjCoCl^ в
широком интервале температур с установлением и уточнением их строения в трех фазах, две из которых модулированные. Рентгеновскими методами определять и уточнить атомную структуру монокристаллов CssSWs в высокотемпературной фазе и проанализировать характер фазовых переходов в этом кристалле при низких температурах. На основе полученных и литературных структурных данных провести на атомном уровне анализ механизмов фазовых переходов в указанных сегнетоэлектриках и обсудить
закономерные связи между строением и свойствами этих соединений. При исследовании модулированных фаз использовать формализм многомерной кристаллографии и установить характер и функции модуляции в исследованных монокристаллах.
Научная значимость и новизна результатов.
Исследование на атомном уровне механизмов фазовых переходов в кристаллах является весьма эффективным методом для установления закономерных связей структура - свойства. Понимание этих связей важно для физики твердого тела и служит фундаментом при переходе от феноменологического описания свойств и явлений в кристаллах к микроскопической теории. В прикладном плане такие знания важны для синтеза новых кристаллических материалов.
Полученные в данной работе результаты вносят существенный вклад в понимание связи структура - свойства для сегнетоэлектриков типа р - K2S04-Впервые методом рентгено - структурного анализа установлено строение кристаллов Rb2CoCl4 в трех фазах, две из которых модулированные. Модель структуры Rb2ZnBr4 определена и уточнена с учетом энгармонизма тепловых колебаний при Т = 348 К. В модулированных фазах установлены функции модуляции смещения и показано, что в кристаллах типа р - K2S04 наибольшим отклонениям подвержены тетраэдры [ВХ4]. Для соединения Rb2CoC14 вычичлено значение спонтанной поляризации. Для исследованных кристаллов CsjSbA установлена тригональная симметрия и наличие модулированных фазовых переходов при температурах 86, 78, 72 К. Фазовый переход при 78 К установлен впервые, показано что при Т = 72 К происходит фазовый переход первого рода. Полученные в работе данные имеют практическое значение для исследований свойств этих сегнетоэлектриков и модификации их свойств путем изоморфных замещений.
Апробация диссертации
Результаты работы докладывались на:
Международной конференции в Дубне " Структура и свойства кристаллических
материалов" Март 4-6,1997.
Семинаре по Апериодическим кристаллам в Кракове. Июль 1-5,1996.
XV-ом Конгрессе Международного Союза кристаллографов в Бордо. Июль 19 -
XVII-om Конгрессе Международного Союза кристаллографов в Сиэтле. Август
8-18,1996.
Второй Национальной конференции по применению Рентгеновского,
Синхротронного излучений. Нейтронов и Электронов для исследования
материалов (РСЕЭ - 99). Москва .Май 23 - 27,1999.
Молодежных научных конкурсах Института кристаллографии РАН.
Положения, выносимые на защиту
В результате проведенных исследований
-
Установлены атомные структуры двух кристаллов из семейства р - K2S04: RbjZnBr4 и Rb2CoCl4 в трех фазах, две из которых модулированные. Структура монокристалла RD2C0CI4 во всех фазах установлена впервые.
-
Для кристалла Rb2ZnBr4 установлена и уточнена модель структуры с учетом ангармоничных тепловых колебаний при температуре 348 К. Фазовый переход в несоразмерную фазу в этом кристалле, происходящий при Т = 348 К происходит по типу смещения. Для кристалла Rb2CoCl4 при температуре 295 К установлена разупорядоченная модель структуры, а фазовый переход в этом кристалле при 294 К происходит по тішу порядок - беспорядок.
-
Для обоих кристаллов типа Р - K3SO4 установлено, что модуляцию смещения в несоразмерной фазе можно рассматривать как вращения жесткого тетраэдра [ВХ»]. Модуляционные смещения атомов Rb существенно меньше.
-
При переходе в сегнетоэлектрическую фазу в кристаллов типа р - K2S04 в структуре от ячейки к ячейке происходият не только развороты тетраэдров [BXf] но и изменения межатомных расстояний в них.
5. Для кристалла R02C0CI4 установлен степенной характер зависимости
интенсивностей сателлитных отражений от температуры для обоих
исследованных модулированных фаз.
6. Установлено, что исследованные кристаллы CS3SD2I9 относятся к
тригональной. Именно для этой модификации ранее при исследовании свойств
обнаружены низкотемпературные фазовые переходы.
7. Для кристалла Cs3Sb2I9 идентифицированы три фазовых перехода: при 86 К,
78 К и 72 К. Фазовый переход при 72 К как выяснилось в результате
исследований является фазовым переходом первого рода. Фазовый переход при
78 К обнаружен впервые. Из центросимметричной пространственной группы Р
3ml структура при 86" К переходит в соразмерно - модулированную фазу с
удвоением периода по оси "с". При Т = 78 К происходит зарождение сателлитов
с индексами (h +1/2 + 8; к; 1 + 1/2) и появляется несоразмерная фаза. При Т = 72
К происходит стабилизация несоразмерных сателлитов в точке S = 0, т. е. Имеет
место переход в соразмерно-модулированную фазу.
Личный вклад соискателя
Экспериментальная часть проведена при личном участии автора.
Обработка результатов полностью проведена автором. Анализ результамов
почти полностью проведен автором.
По теме диссертации опубликовано двенадцать работ.
Объем и структура работы
