Введение к работе
-1-Актуальность темы. Достигнутые за последние года успехи в развитии науки, техники и технологии обязаны в значительной степени новым материалам и в частности соединениям на основе редкоземельных элементов (РЗЭ). В ряду систематических исследований свойств соединений редкоземельных элементов важнейшую роль играет изучение атомного строения их твердых фаз. Наиболее мощным методом установления закономерных связей между атомным строением и, свойствами соединений редкоземельных элементов является рентгеноструктурный анализ соответствующих монокристаллов.
В ряду соединений редкоземельных элементов щелочные редкоземельные нитраты играют важную роль. Основной областью их применения является производство редкоземельных элементов, технологические процессы разложения минерального сырья, предварительное разделение лантаноидов на подгруппы методами кристаллизации и соосаздения, а такжэ окончательное выделение индивидуальных 4ї-алементов путем экстракции и ионного обмена. Эти соединения используются при получении нитратных стекол, оксидов, обладающих разнообразными каталитическими свойствами, и ряда других соединений. Однако имеющиеся литературные данные свидетельствуют о недостаточной изученности процессов взаимодействия нитратов лантаноидов с щелочными катионами в водно-солевых зистемах и расплавах. В связи с расширением использования указанных зистэм необходимы систематические данные о закономерностях строения образующихся в них координационных соединений. Эти' исследования штэресны еще и потому, что в группе щелочных металлов наиболее ясно ю сравнению с другими группами периодической системы проявляется шшние увеличения заряда ядра атома на физические и химические свойства соответствующих соединений.
Научная новизна работы. В настоящей работе выполнено рентгено-ітруктурное исследование атомных структур 16 кристаллических соеди-[ений щелочных редкоземельных нитратов. Для одиннадцати из них в [роцессе структурного анализа уточнены химические формулы.
Восемь соединений из числа исследован&лс кристаллизуются в рамах нецентросимметричных пространственных групп, что позволяет пред-олагать в них наличие особых физических свойств.
В цезий-неодимовом нитрате Сз[Ш(Ж)3^(^О^Э впервые в соедо-ениях редкоземельных нитратов фиксирована координация атома In нит-атогруппой по типу монодентатного лжганда. Впоследствии подобная же оордгаация была нами обнаружена еще в двух цезкевых соединениям 32[In(N03)5(H20)23, где 1л = Ш, Се.
Омечена склонность шна-комдлекссюбразователя создавать вокруг себя симметрично организованную координационную сферу вне зависимости от симметрии позиции иона In.
Установлено, что вода, входящая в состав координационной сферы комплексооОразователя, препятствует полимеризации In-комплексов в кристаллических структурах щелочных редкоземельных нитратов, синтезированных из водно-солевых растворов.
Данные о тепловых колебаниях, полученные на основании низкотемпературных дифракционных экспериментов, когда значительно возрастает реальная точность рэнтгеноструктурного анализа, дают веское основание предположить, что процесс разложения кристаллов щелочных редкоземельных нитратов начинается с разрыва связей щелочной Ме~0.
На основании полученных оригинальных результатов и анализа литературных данных по структурам щелочных редкоземельных нитратов выполнен кристаллохимический анализ строения этого класса соединений.
Цель данной работы - определение методом рентгеноструктурного анализа атомного строения монокристаллов щелочных редкоземельных нитратов, впервые выделенных при изучении гетерогенных равновесий в нитратных водно-солевых системах соответствущих щелочных металлов и РЗЭ в широком интервале температур, а также в выявлении кристаллохи-мических закономерностей строения соединений этого типа. В ходе кристалохимического анализа, рассматриваются следующие вопросы:
индивидуальность Ш-комплексов в щелочных редкоземельных нитратах;
влияние природы щелочных элементов на структуру РЗЭ-содэржащего комплексного аниона и на структуру соединения в целом;
роль нитратогрупп в стереохимии данного класса соединений;
роль воды в формировании структур щелочных редкоземельных нитратов
Практическая значимость работы. Полученная в работе структурная информация дает объективный кристаллохимический материал для более глубокого понимания химических и физических свойств редкоземельных элементов и вносит соответствующий вклад в координационную химию редкоземельных элементов. Результаты исследований могут быть учтены при разработке и совершенствовании технологических процессов предварительного разделения лантаноидов на подгруппы, получении индивидуальных РЗЭ, их отчистке.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на XII, XIII, XIV Европейских кристаллографических конференциях (Москва 1989, Триест 1991 , Енсхеде 1992), на V и VI Всесоюзных совещаниях по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Владивосток
-з-1989, Львов 1992), на III Всесоюзной конф. по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов (Звенигород 1988), на VII Всесоюзной конф. по химии и технологии редких щелочных элементов (Апатита 1988), на VIII Всесоюзном совещ. по физико-химическому анализу (Саратов 1991), на XII, XIII Украинских республиканских конф. по неорганической химии (Симферополь 1989, Ужго-род-1992), на XVI Международном конгрессе кристаллографов (Пекин 1993) а также на конкурсах научных работ Института Кристаллографии (Москва 1988 и 1991).
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 16 статей в научных журналах и тезисы 12 докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы (91 наименование) и приложения (таблицы координат атомов и их эквивалентных тепловых параметров, межатомных расстояний и углов валентных связей). Общий объем работы составляет 138 страниц, включая 46 рисунков и 36 таблиц, из них 27 в приложении.
Похожие диссертации на Рентгеноструктурное исследование и кристаллохимический анализ щелочных редкоземельных нитратов
