Введение к работе
Актуальность работы. Поверхность твердих тел легко доступна различного рода активным воздействиям, что в принципе позволяет управлять ее свойствами. В частности, для направленного изменения физико-химических свойств поверхности широко используется ниэкоэнергетичная ионная имплантация, с помощью которой удается создавать новые юнкопденочныо структуры, необходимые в современной твердотельной электронике. Особый интерес представляет получение периодических и многослойных систем с переменным элементным составом. Возможность управления свойствами поверхности тесно связана . с пониманием механизмов многообразных и взаимосвязанных явлений, протекающих в твердом теле при ионной бомбардировке. Поэтому всесторонее исследование и анализ состояния поверхности ионно-имплантированных материалов с применением методов электронной спектроскопии и микроскопии является весьма актуальной задачей.
Изучению влияния ионной имплантации на состояние и свойства поверхности твердых тел посвящено большое число работ. Эти исследования показали, что ниэкоэнергетичная бомбардировка приводит к увеличению коэффициента вторичной электронной эмиссии, способствует низкотемпературному зпмтаксиалъному росту пленок из нонно-молекулярных пучков, позволяет получать пассивирующие, антикоррозийные и другие покрытия. В последние годы с использованием современных методов вторичной электронной спектроскопии (БЭС) . были получены достоверные данные об образовании химических связей между атомами матрицы и легирующего элемента, о степени разупорядочения поверхности, об изменений положений максимумов плотности состояний валентных электронов. Однако, вследствие отсутствия систематических исследований с использованием наиболее информативных методов диагностики поверхности, таких как фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС), дифракция быстрых электронов (ДЕЗ), вторично-ионная масс-спектроскопия (ЕЙМЗ) и др. целый ряд вопросов, связанных с изменением электронного состояния, атомной структуры и механизмов образования новых фаз до сих пор-оставались не выясненными. Практически отсутствовали достоверные сведения о форме и структуре спектра распределения: плотности электронных состояний и о природе наблюдаемых в этих спектрах особенностей, * а также об изменениях величины парамет-
ров решетки кристаллов, легированных ионной имплантацией и подвергнутых последующему отлнгу.
В то л? время с решением этих вопросов связаны многие актуальные физические и прикладные задачи. Результаты таких исследований, с одной стороны, могут способствовать расширению области применения низкознергетической ионной имплантации в производстве приборов микро- и оптоэлектроники, а с другой стороны позволяет более глубоко понять механизмы физических и химических процессов, происходящих в приповерхностной области твердых тел в результате низкоэнергетнчной ионной имплантации.
Решение комплекса перечисленных проблем стало основным содержанием настоящей работы.
Цел* работ - детальнее исследование и анализ энергетического состояния, фаговой структуры и состава многокомпонентных тонкопленочных систем, созданных ионной имплантацией и последующим прогревом или лазерным облучением, выяснение механизмов наблюдаемых явлений, а также разработка практических рекомендаций для использования обнаруженных эффектов при создании приборов микроэлектроники.
Достижение поставленной цели потребовало для анализа и контроля поверхности материалов наряду с методами ЕЭС (оже-эдектронная спектроскопия (ЗОС), спектроскопия характеристических потерь энергии (ХПЭ) и упруго отраженных электронов (УОЭ)), применить методы: ультрафиолетовую ГОС, ' ДЕЭ, ЕИМС, растровую электронную микроскопию (РЭМ), оптическое профилирование и решить следующие задачи:
-
Разработка усовершенствованной методики изучения электронного состояния поверхности. І:н.і:. некие механизмов и теоретическая интерпретация изменения структуры спектра плотности электронных состояний изученных кристаллов (металлов, полупроводников, диэлектрических пленок и сверхпроводников), происходящего в результате ионной имплантации.
-
Проведение количественного анализа состава ионно-легиро-саняой области материалов различной природы; определение типов химической связи мелцу атомами; в случае полупроводников оценгл степені; ішностн связи и величины переносимого заряда.
-
Детальное изучение влияния ионной имплантации на фазову* структуру и параметры реиетки приповерхностных слое в моиок-ристаллзв-St, GaAs, СаГ, : установленні вгат'гл'язн мелду пг і'"-пениям--; с?ле>--ентюгс состав?;, гл-эчтронгых ;; сгругїіуго'нх "«олотг.
- Б -
і. Исследование возможности получения диэлектрической пленки с переменной концентрацией активного элемента при имплантации ионов бария в пленку CaF2 и определение оптических параметров этих пленок.
Б. Научение влияния температурного и лазерного отжига на состав, структуру и свойства шнно-легированних полупроводников и диэлектрических пленок.
6. Исследование влияния ионно-имплантированного слоя на диффузии атомов кснгактирушего материала вглубь кремния. Изу-чение возможности применения ионной имплантации для получения отдельных элементов интегральных схем, а также для модификации оптических и эмиссионных свойств исследуемых материалов.
Объектами иеследоналмя в соответствии с целью и задачиами исследования Сыпи' выераны монокристаллы: полупроводников ( Si, Бе, БаАз ), диэлектрических пленок ( CaJ^ ) и сверхпроводников (Cu0Y20jBaO), а также поликристаалические (W, Ma, Pd, сплавы Pd и Ва) и аморфные- (Si,бе) вещества. Еыбор данных материалов обусловлен так*е их вирами использованием в различных областях микроэлектроники и электронного приборостроения.
Имплантация проводилась ион ахи металлов К * Ла +, Сз * Ва * а также 0 с вариацией их анергий в пределах Е0 = 0,5 t 5 кэЕ и дозы облучения - D = ю'4-}- 5-Ю17см"2. Так как эти ионы являются ионами активных элементов, их воздействие в указанном диапазоне энергий облучения приводило к существенному изменению состава, структуры и свойств тонких слоев поверхности.
Для установления природы особенностей энергетического распределения плотности электронных состояний, и для оценки 3 отдельности роли разуггарядочення кристаллической решетки, образования химических связей и других явлений в изменении электронной структуры поверхности, таклй были исследованы аморфные и кристаллические образцы одного и того же материала (Si,3e). Это позволило оценить степень изменения атомной плотности поверхности кристаллов при ионной имплантации" и ее роль в формировании диффузионного барьера для инородных примесей. Выбор диэлектрической пленки Cal^ обусловлен тем, что она является хорошим изолятором (Е^ = 9 - 10 аВ), выдерживающим значительные температурные нагрузки (Т = 1100 К) беа разложения молекул. Кристаллическая структура и постоянная решетка пленки (а -' 5,42 А) практически совпадают с параметрами кристалла Si.' Лзз-
- f> -
тому Мекка CaF2 имеет большие перспективы в создании многослойных ИС.
Научная новизна работы заключается Б том, что в ней развито научное, напрнгление, заключа» і '.е- '--a в установлении связи тонкой структури энергетических спектров фото- и вторичных электронов с состоянием поверхности помпо-легированных твердых тел и использовании этой связи для модификации тонкопленочных систем, применяемых для Функциональных элементов микроэлектроники.
В ней впервые:
1. Реализован в едином экспериментальном приборе комплекс Методов Фото- и вторично-электронной спектроскопии поверхности материалов, позволяющий получать всестороннюю инфорцию о составе, структуре и свойствах поверхности непосредственно в высоко-вакуумном технологическом цикле, где производится ионная имплантация, прогрев и лазерное облучение образцов.
Z. Выявлены основные механизмы, приводящие к изменению ?лектрон!юй структури приповерхностного слоя .полупроводников (Sf, Go, GaAs), диэлектрических пленок (CaF2 ), проводящих- (Мэ, У, Pci, Pd-Ba) и сверхпроводящих (C'uOVtOjBaO) материалов при ионной имплантации и последующем отжиге. Обоснованы возможные причини изменения их основній энергетических параметров - положения уровня fcpMH, величины загиба зон и других характеристик зонной структуры поверхности. Дано теоретическое объяснение наблюдаемым изменениям, получены аналитические выражения, позволяющие оценить влияние образования химических соединений и разупорядочепия (кристаллизация) приповерхностного слоя на структуру спектра валентных электронов. Разработана методика построении энергетического спектра плотности заполненных и свободных электронных состояний, основанная на совместном анализе спектров фото- и упруго ограленшгх электронов.
3. 'Предложен метол опенки концентрации свободных и хими
чески связанных агомоо, легирующей примеси в ионно-имплантиро
ванном слое. Определены степень ионноеги связи, величина пере-
иосиї.'ого заряда и типы химических связей образующихся соедине
ний, установлено влияние поверхностной пленки (в случае сплавов
Pd-Ba) на профилв распределения легирующей примеси.
4. Детально изучено изменение Фазовой структуры поверхнос
ти монокриетапличееких образцов SI, ЯаАя, СаГг происходите при
помпой облучении и последующем прогреве и лазерном оттаге. Пос
не рППЛИЧЧЫЧ СТЄ.ДИЙ ТЗХНОЛеППееКОИ Обработки Определены ЭНаЧ''1-
ння мелплоскостных и межатомных расстоянии Построена диаграмма фазовых состоянии ионно-легированного кремния.
-
Предложена методпгл определения статической дизлектрп-ческсй проницаемости тонких пленок непосредственно в условиях высокого аакуума. Определены основные механизмы, приводящие к изменению оптических характеристик пленок CaF2 при ионной имплантации. .
-
Показана возможность создания ионной имплантацией многокомпонентной структуры на основе диэлектрической пленки СаК,
с равным содержанием активного элемента. Определены оптимальные режимы ионного облучения и температурного отжига, позволяющие получать монокрпсгаллпческпе пленки типа Са, BaxF2 с монотонно изменяющейся постоянной решетки.
-
Детально проанализировано влияние ионно-легированного слоя на диффузию атомов контактирующего материала вглубь исследуемого образца, установлены основные причины, приводящие к резкому уменьшению глубины диффузии инородных примесей в кремний, подвергнутый ионной имплантации.
-
Проведен сравнительный анализ влияния высокотемпературного прогрева и лазерного отллга на модификацию физико-химических свойств поверхности иснно-легпрсванных кристаллов Si, GaAs, CaF2, Pd. В частности показано, что лазерный отжиг приводит к существенному (2-3 раз) уменьшению ширины переходного слоя, а высокотемпературный прогрев, наоборот, - к ее увеличению.
-
Показано, что исшю-легироЕэшше образцы Mo, V, Pd и Pd-Ea могут служить эффективными термсэмиссионними катодами. Установлено, что переход керамики OliGY203БаО в сверхпроводящее состояние сопровождается скачкообразным уменьшением (до 15-201) величины квантового выхода фотоэлектронов. Ниэкознергетическая ионная имплантация приводит к увеличению эмиссионной эффективности сверхпроводника в 1,5 - 2 раза, без сушестнеиноі'с изменения значения критической температуры. .
Основные шлокшшя, выносшне ігл аацнту:
-
Оригинальная выеоковакуумная установка для комплексной диагностики физико-химических свойств поверхности твердых тел электронно-спектроскопическими методами в сочетании с обработкой поверхности лонной имплантацией, лазерным излучением и высокотемпературным прогревом, и методика определения изменения электронной структуры поверхности при этих воздействиях.
-
Природа особенностей, наблюдаемых на кривых энергйти-
ческого распределения валентных электронов металлов, полупроводников, диэлектрических пленок и-сверхпроводников, легированных ионам» актирных элементов с различной энергией (Е0 =0,5 ; Б кзВ) и дозой облучения, а также механизмы процессов, приводящих к изм-нашге электронной структуры поверхности. Б частности, экспериментально и теоретически показано, что при образовании новых соединений и электрически нктирных'центров появляются дополнительные пики в спектре валентных электронов, а при раэуло-рядочении (кристаллизации) приповерхностного слоя наблюдается сдвиг и изменение формы характерных пиков матрицы.
-
Методика оценки доли атомов легирующей примеси, входящих в химическую связь с атомами матрицы, и установление типов образующихся соединений; экспериментальное определение значения важнейших характеристик поверхности пенно-легированных систем: степени ценности связи, величины переносимого заряда, параметров энергетических зон.
-
Значения параметров решетки приповерхностных слоев кристаллов Si, Ge, ВаЛз и CaF2 , легированных ионами Ва+, Ua* , Oj. Обнаружение эффектов увеличения (2-3*) атомной плотности и разбухания (до 5-Б А) ионно-легированной области кристаллов и рекристаллизации при высоко температур ком отдаге рагутюрядочен-ного слоя с такой же кристаллической структурой, что и матрица, но с другими межатомными расстояниями.
-
Методика определения статической диэлектрической проницаемости Е„ тонких пленок (d = 20 - 500 Л), основанная на анализе особенностей спектров УОЭ низких энергий; экспериментально определенные значения єОІ коэффициента отражения г и зоны выхода Я фотоэлектронов пленок CaF2, подвергнутых ионной имплантации и отлигу.
-
Определение оптимальных режимов ионной имплантации и отлита для создания трехкомлонентных монг.крлсталлическнх систем Ca,_.xEaxF2 с перестраиваемой постоянной решетки, а такде барьерных структур и омических контактов на поверхности полупроводниковых материалов и диэлектрических п:,]~ноу:\ обнаружение эффекта резкого снижения эмиссионной эффективноетл сверхпроводящей керамики при охлаждении ее до критической температуры.
Научная и практическая ценность роботи. Реализация комплекса .современных электрснно-спектрвскоппческмх методов диагностики в сочетании с методіми технологической обработки в одном и том же приборе, разработка на их основе ряда оригинальных
методик (построения кривой энергетического распределения плотности электронных состоянии, опенки концентрации свободных и связанных атомов легирующей примеси, определение с;атпческой диэлектрической проницаемости) позволяет получать новую ценнуг, информацию о состоянии поверхности ис-нно-легированных образцов и расширяет аналитические возмолюетп электронной диьгноотики.
Выявление механизмов, приводящих к'изменении злега ровной структуры поверхности при ионной имплантации і: установление природы характерних особенностей спекгрэ валентных электронов имеет ва.гное значение дли теории взаимодействия заряденннх чао-зиц с твердым телом, а такле дал оценки информативности методов ЮС! и ВЗО в научении состояния поверхностей сложного состава. Роэмоаность создания ионной пыплантаппел диффузионного барьера в приповерхностной области полупроводников и сверхпроводяицх керамик, установление технологических режимов получения многокомпонентных структур типа Са,.л Е.^Е, преде гаи /шит интерес как для развития теории диффузии инородных, принесен в твердом теле, так и для получения совершенных омических конгакгов, защитных слоев в функциональных приборах микроэлектроники, а также при создании специальных ПДП - структур, необходимых для трехмерных КО. Полученные результаты о контролируемом изменения оптических СВОЙСТВ ДИЭЛЭКТрИЧеСК'.'Гл ПЛеНОК В ПрОПеГ.Св ИиЯНОЙ имплантации и последующего отжига являются существенными для разработки оптических резонаторов и волноводов, лазеров, зле-ментоа памяти и др.
Тема диссертационной работы входит в план ТашГТУ им. Рерунп в составе тем; Исследование физических свойств атомарной структуры и состава поверхностных и приповерхностных слоев одно-и многокомпонентных материалов ( 1980-1984 г. г. , tl гос. per. 01888058283 ); Экспериментальное и теоретическое исследование «вменения свойств ц состава поверхностных слоев твердых тел под действием бомбардировки ионами низких энергий (1985 - 1990г.г. , И гос. per. Ш870000389 ); Технология создания материалов с заданными физическими свойствами ( 1991 - 1995 г. г., N гос. per. 019E00153S0 ).
Результаты исследований и разработок применяются н НТО "Исток", ЦНИТИ, ШШ "йя. проблем (г. Москва) и НТО "іотон" (г.Ташкент), а такле з учебном процессе при чтении курсов и проведении лабораторных исследований' с применением современных методов корпускулярной -диагностики . поверхности для студентов
ТаяіПУ, специализирующихся в области физической электроники и технологии материалов.
Личный вклад автора. Результаты экспериментальных исследований, включенные в диссертационную работу, получены непосредственно автором, а также под его руководством и личном участии с группой аспирантов и сотрудников. їсе методические вопросы связанные с реализацией фото- и вторично-эмиссионной спектроскопии решены автором самостоятельно. Теоретическая часть работы выполнена совместно с к.,ф. -м. н. Кухаренко Ю. А. При постановке задачи исследования и обсуждении результатов участвовал проф. Нормурадов М. Т.
Апробация работы. Основные результаты диссертация докладывались на XIX - XXI Всесоюзных конференциях по эмиссионной электронике (Ташкент, 1Э34; Киев, 1987; Ленинград, 1990); VII -X Всесоюзных конференциях по взаимодействию атомных частиц с твердым телом (Минск, 19Є4-, Москва, 1987, 19S9, 1991 и 1993); Всесоюзных конференциях по ионно-лучевой модификации материалов (Черноголовка, 1987; Новосибирск,1991); Всесоюзных конференциях: по радиационной физике полупроводников и родственных материалов (Ташкент, 1984), по физическим методам исследования поверхности и диагностики материалов вычислительной техники (Кишинев,- 1936), по физике низкотемпературной плазмы"(Ташкент, 19S7), по фотоэлектронным явлениям в полупроводниковых приборах (Ташкент, 1989); 1 - Всесоюзной конференции "Методы дифракции электронов в исследовании структуры вещества" (Москва, 1991); V - VII. Всесоюзных симпозиумах по вторичной и фотоэлектронной эмиссии (Рязань, 1933 и 1986; Ташкент,. 1990); Всесоюзном симпозиуме по взаимодействию атомных частиц с твердым телом (Ташкент, 19ВЭ); Всесоюзном совещании-семинаре по диагностике поверхности полными пучками (Ужгород, 1985), научно-технических конференциях Ташкентского Государственного технического университета в 1980-1993 гг.
Публикации По теме диссертации опубликовано С?, научные работы, из них 2 монографии. Список основных публикаций из 44 наименований приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка цитируемой литературы ид 2ІУ наименований. Она содержит 293 стр. , в том числе 227 стр. машинописного текста, 98 рисунков и 22 таблицы.
