Содержание к диссертации
Введение
1 Феноменологические модели зернограничной диффузии 9
1.1 Классификация режимов зернограничной диффузии по Харрисону. Модель Фишера 10
1.2 Обобщенные классификации режимов зернограничной диффузии для неподвижных и движущихся границ зерен. Диаграмма Канна-Баллуффи 16
1.3 Феноменологические модели зернограничной диффузии в наноструктурных материалах 21
2 Объемные ультрамелкозернистые и наноструктурные металлы и сплавы 27
2.1 Методы получения 27
2.2 Особенности развития диффузионно-контролируемых процессов в наноструктурном состоянии. Сверхпластичность сплавов с ультрамелким зерном 33
3 Закономерности и механизмы зернограничной диффузии в наноструктурных металлах 38
4 Обратимое легирование водородом, как способ модификации микроструктуры титановых сплавов 47
4.1 Термодинамика и кинетика фазовых превращений в системах титановый сплав-водород 48
4.2 Использование обратимого легирования водородом для модификации структуры титановых сплавов 53
5 Постановка задачи исследований. Обоснование выбора материалов и методов исследований 55
6 Исследование зернограничной диффузии в наноструктурных металлах 63
6.1 Исследование диффузии меди в наноструктурном никеле 63
6.2 Анализ применимости моделей диффузии по границам зерен и тройным стыкам к интерпретации экспериментальных результатов 65
7 Исследование закономерностей изменения дисперсности частиц S-фазы в сплаве Al-Mg-Li-Zr (1420) в процессе отжига и сверхпластической деформации 69
8 Контролируемая диффузией эволюция структуры ультрамелкозернистого сплава Ti-6Al-4V-xH 74
8.1 Особенности фазовых превращений в сплаве Ti-6A1-4V с высоким содержанием водорода 74
8.2 Особенности контролируемого зернограничной диффузией роста зерен в двухфазной структуре 79
8.3 Структура сплава ВТ6, подвергнутого термомеханической обработке разносторонним прессованием в сочетании с обратимым легированием водородом 84
Выводы 90
Литература 92
Приложение 100
- Обобщенные классификации режимов зернограничной диффузии для неподвижных и движущихся границ зерен. Диаграмма Канна-Баллуффи
- Особенности развития диффузионно-контролируемых процессов в наноструктурном состоянии. Сверхпластичность сплавов с ультрамелким зерном
- Использование обратимого легирования водородом для модификации структуры титановых сплавов
- Анализ применимости моделей диффузии по границам зерен и тройным стыкам к интерпретации экспериментальных результатов
Введение к работе
С созданием нового класса материалов - наноструктурных металлов и сплавов -физика границ зерен и закономерности зернограничной диффузии в ультрамелкозернистом состоянии стали интересовать все большее количество исследователей во всем мире [1, 2]. Связано это с тем, что диффузионные процессы играют немаловажную, а, подчас, решающую роль в реализации уникальных свойств, таких как высокие показатели сверхпластичности, фазовые превращения, процессы формирования, деградации и возврата структуры наноматериалов в интервале температур близких к комнатной. Действительно, с уменьшением размера зерна увеличивается объемная доля материала, относящегося к границам зерен и приграничным областям. Размеры элементов структуры приближаются к длинам диффузионных путей, характерным для различных практически важных процессов. Термодинамически неравновесное состояние наноматериалов, в особенности полученных методами интенсивной пластической деформации, позволяет предполагать изменение фундаментальных характеристик твердого тела, в том числе, параметров диффузии. Исследование диффузии в таких материалах стало интригующим и практически важным вследствие ряда экспериментальных работ, в которых было обнаружено, что коэффициенты диффузии (предположительно зернограничной) в наноструктурных металлах и сплавах на несколько порядков величины превышают соответствующие в крупнозернистых [3,4].
Получение надежных результатов в определении коэффициентов диффузии по границам зерен зачастую связано с большими трудностями в подборе адекватной модели зернограничной диффузии для анализа экспериментальных данных. Малый размер зерен, возможность перекрытия друг с другом диффузионных потоков атомов от соседних границ, релаксация и миграция границ зерен (ГЗ) в ходе диффузионных отжигов и, сверх того, неоднородность структуры объема зерен оказывают значительное влияние на кинетику диффузионных процессов. Как следствие, результаты анализа экспериментальных данных различными авторами могут иметь существенные различия.
Следует упомянуть несколько слов о принятой терминологии, в частности дать определение наноструктурным (НС) и ультрамелкозернистым (УМЗ) материалам. Классически принятым до недавних пор являлось определение наноструктурных материалов, данное Гляйтером [1], который предложить использовать приставку «нано» в тех случаях, когда величина характерного размера элементов структуры материала хотя бы в одном измерении меньше 1000А. Очевидно, что предложенная классификация формальна - средний линейный размер элементов структуры не определяет весь спектр физических, механических и химических свойств объекта, для большинства практически важных случаев гистограмма распределения элемента структуры по размерам распространяется за пределы указанной величины (объемная доля «ненаноразмерного» компонента может быть значительной, если не подавляющей). Кроме того, что очевидно, уникальность наноструктурных материалов заключается не в уменьшении размеров структуры, а в качественном изменении конкретных выделенных свойств, с ним связанных. Следовательно, в зависимости от типа материала и исследуемого спектра свойств переход к наноструктурному состоянию реализуется при различном среднем размере того или иного элемента структуры. Таким образом, прибегать к терминологии «нано» следует исходя не из структурных исследований, а из доказанного качественного изменения изучаемых свойств, связанного, например, с уменьшением размера зерна.
К подобному заключению пришел международный технический комитет ИСО/ТК 229 «Нанотехнологии», который провел свое инаугурационное заседание 9-11 ноября 2005 г. в Лондоне и определил область своей деятельности следующим образом: «Стандартизация в области нанотехнологии, которая охватывает один или два аспекта: 1) понимание и управление сущностью и процессами в масштабе нанометра, как правило, но не исключительно, ниже 100 нанометров в одном или более измерениях, где ввод в действие зависящего от размера явления обычно дает возможность новых применений; 2) использование свойств материалов в нанометрическом масштабе, которые отличаются от свойств индивидуальных атомов, молекул и вещества в объеме, для создания более совершенных материалов, приборов и систем, которые используют эти новые свойства».
Что касается ультрамелкозернистых материалов, к таковым можно отнести системы, не попадающие в разряд наноструктурных по причине несоответствия размерного параметра указанному выше определению (размер элементов структуры превышает барьер в 100 нм многократно), однако и такие материалы благодаря ультрамелкому зерну могут обладать качественным или значительным количественным отличием в свойствах от мелкозернистых аналогов.
Увеличение диффузионной проницаемости наноструктурных материалов, связанное как минимум с увеличением объемной доли вещества границ зерен, приводит, в том числе к качественным изменениям в протекании диффузионно-контролируемых процессов. Возможность управления скоростями диффузионно-контролируемых процессов - косвенно через фазовый и химический состав, или непосредственно через параметры структуры материала, позволяет реализовывать уникальные свойства, в том числе, принципиально новые методы создания перспективных наноструктурных материалов.
К новым методам создания перспективных материалов можно отнести комбинированные методики термомеханической обработки, основанные на сочетании воздействия интенсивной пластической деформации и, например, индуцированного обратимым легированием водородом фазового превращения, контролируемого диффузией. Применительно к некоторым титановым сплавам такая обработка позволяет формировать ультрамелкозернистую структуру и реализовать уникальные сверхпластические свойства при низких температурах и высоких скоростях деформации.
В современном автомобиле- и кораблестроении, авиакосмической технике широкое распространение получили высокопрочные алюминиевые сплавы. Формирование ультрамелкозернистой структуры в большинстве марок сплавов позволяет реализовать низкотемпературную высокоскоростную сверхпластичность, что открывает возможность их использования для изготовления сложнопрофильных изделий и узлов нагруженных конструкций. Температурный интервал реализации сверхпластического течения ультрамелкозернистых алюминиевых сплавов вплотную приближен к границе температурной стабильности структуры, обеспечивающей уникальные свойства. При этом процессы огрубления стабилизирующих зеренную структуру вторичных фаз контролируются диффузией легирующих компонентов по внутренним поверхностям раздела.
Целью работы является исследование закономерностей диффузионно-контролируемых процессов на границах зерен в ультрамелкозернистых и наноструктурных металлах и сплавах, измельчение структурных элементов в которых достигается интенсивной пластической деформацией или посредством инициированного деформацией фазового превращения.
Научная новизна. На примере диффузии меди в наноструктурном никеле установлено, что эффективные коэффициенты зернограничной диффузии при низких температурах в материалах, обработанных интенсивной пластической деформацией, увеличены по сравнению с соответствующими коэффициентами для крупнозернистого состояния на несколько порядков величины. Показано, что увеличения коэффициентов зернограничной диффузии связано с неравновесным состоянием границ зерен, формируемым в металлах и сплавах при интенсивной пластической деформации.
На примере ультрамелкозернистых сплавов на основе титана (Ti-6A1-4V), легированного водородом, и алюминия (Al-5,5Mg-2,2Li-0,12Zr) показано, что в температурных интервалах проявления сверхпластичности указанных материалов кинетика роста частиц второй фазы описывается процессом коалесценции, контролируемой зернограничным диффузионным массопереносом легирующих элементов.
Практическая ценность. На основании фундаментальных и прикладных исследований разработана технология формирования ультрамелкозернистой структуры в титановом сплаве ВТ6 с использованием разностороннего прессования в сочетании с обратимым легированием водородом. В соответствие с техническим заданием к государственному контракту № 02.447.11.2002 «Создание высокоэффективной технологии получения ультрадисперсных структур в крупнозернистых литых заготовках конструкционных металлов и сплавов методами интенсивной пластической деформации» разработана технологическая инструкция на получение заготовок сплава ВТ6 с ультрамелкозернистой структурой и изготовления полуфабриката П-образного профиля. Положения, выносимые на защиту:
1. Установлено, что при температурах, близких к комнатной, эффективные коэффициенты диффузии в наноструктурных металлах, полученных воздействием интенсивной пластической деформации, превышают соответствующие коэффициенты для границ зерен крупнозернистых аналогов на несколько порядков величины. 2. Показано, что увеличение диффузионной проницаемости границ зерен связано не с малым размером зерен, а с неравновесным высокодефектным состоянием границ в металлах, полученных воздействием интенсивной пластической деформации. В наноструктурных материалах, полученных методом компактирования порошков, увеличение эффективных коэффициентов диффузии обусловлено избыточным объемом, локализованном на границах и в тройных стыках зерен.
3. Доказано, что в температурных интервалах проявления сверхпластичности ультрамелкозернистых сплавов на основе титана (Ti-6A1-4V), легированного водородом, и алюминия (Al-5,5Mg-2,2Li-0,12Zr) коалесценция второй фазы контролируется диффузионным массопереносом легирующих элементов по границам зерен.
4. Разработан новый метод формирования ультрамелкозернистой структуры посредством инициированного деформацией фазового превращения в промышленном сплаве на основе титана (Ti-6A1-4V) с использованием механо-термической обработки в сочетании с обратимым легированием водородом.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих конференциях и семинарах: 10th International Conference on Intergranular & Interphase Boundaries, Хайфа, Израиль, июль 22-26, 2001 г.; IX Международный семинар «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов», Екатеринбург, 18-22 марта 2002 г.; International Workshop «Diffusion, Segregation and Stresses», Москва, 27-30 мая, 2002 г.; XXXIX семинар «Актуальные проблемы прочности», Черноголовка, 3-6 июня 2002 г.; International Workshop "Interfaces in Advanced Materials", Черноголовка, 26-30 мая 2003 г.; Всероссийская конференция «Материалы ядерной техники - МАЯТ-ТЕМЭК», б/о «Агой», Краснодарский край, 22-26 сентября 2003 г.; International Conference "Mechanochemical Synthesis and Sintering", Новосибирск, 14-18 июня 2004 г.; Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, Томск, 23-28 августа 2004 г.; Научная сессия Московского инженерно-физического института, Москва, 24-28 января 2005 г.; Международный симпозиум «Пористые имплантаты», Новокузнецк, 15-17 апреля 2005 г.; International Workshop "Diffusion in Solids: past, present and future", Москва, 23-27 мая 2005 г.; Международная школа-конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», Томск, 13-16 декабря 2005 г.; IV Международная конференция «Титан в СНГ», Суздаль, 21-24 мая 2006 г.; Международная научно-практическая конференция «Нанотехнологии и информационный технологии - технологии XXI века», Москва, 24-26 мая 2006 г.; 45-я Международная конференция «Актуальные проблемы прочности», Белгород, 25-28 сентября 2006 г.; Школа-конференция молодых ученых «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения», Белгород, 25-30 сентября 2006 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ.
Личный вклад автора в проведение исследований и получение результатов является определяющим. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.
Обобщенные классификации режимов зернограничной диффузии для неподвижных и движущихся границ зерен. Диаграмма Канна-Баллуффи
Опираясь на точные решения Уиппла и Сузуока модели Фишера, в работах [12,14- 17] И. М. Разумовским и Ю. М. Мишиным обоснована общая классификация режимов зернограничной диффузии. Они отметили, что в эксперименте зачастую реализуется лишь один из диффузионных режимов, разделение которых проводят, основываясь на безразмерных параметрах Я и v. Точное решение также удобно записать в безразмерных параметрах (Я и v) и координатах (и и со) [12,14-17]: Следуя за авторами работ [12, 14-17], отметим тот факт, что в большинстве практически важных случаев наибольший интерес представляет либо зависимость С(х,у), либо отдельные характеристики, такие как: глубина проникновения, кривая слоевой концентрации. Поэтому переменные и и а названы в [12, 14-17] безразмерными координатами, а переменные Я и v - параметрами зависимости, реализуемыми в каждом отдельном эксперименте. Частные случаи (сочетание критических значений) этих параметров и дают основной набор асимптотик. Указывается, что утверждение Ц/Д,»і ограничивает возможные значения Я и v. Действительно AV=Dy/Db и, следовательно, л\«\. Поэтому случаи Я»1, v»l и Я 1, v l исключаются из рассмотрения. В результате имеет место следующий набор режимов диффузионного процесса (названия режимов даны авторами работ [12, 14-17] по аналогии с классификацией Харрисона):
Следует отметить, что при фиксированной температуре Т с увеличением времени отжига t параметр Я монотонно уменьшается, в то время как v растет. Таким образом, представленные пять стадий приведены в той последовательности, в которой они реализуются в эксперименте с увеличением времени диффузионного опыта при постоянной температуре или с увеличением температуры при фиксированном времени. Утверждение о том, что на ГЗ реализуется режим того или иного типа, означает, что на большей части длины границы имеет место указанный режим. Классификация (1.18) носит не только формальный характер, но и имеет вполне определенный физический смысл. Так, параметр Я регулирует в уравнении (1.6) С соотношения между величиной производной концентрации в ГЗ по времени —- и членом диффузанта можно пренебречь. Тогда (1.6) перепишется в виде Значение параметра Я«1 указывает на квазистационарность зернограничной диффузии (слабую зависимость концентрации диффузанта в границе зерна) —- = 0, что соответствует режимам В2, В3 и В4. Наиболее общий случай Х \ реализуется в режиме Bi. Параметр v регулирует соотношение между вертикальными и горизонтальными потоками диффузанта в объеме образца. При v«l (режимы С, Bi и Вг) можно пренебречь в (1.5) слагаемым -—L И диффузия в объеме будет в этом случае происходить только в горизонтальном направлении от границы в тело зерна. При v4 и v»l (режимы Вз и В4 соответственно) вертикальными потоками пренебречь нельзя и, наконец, они становятся доминирующими. На основе указанной классификации можно получить асимптотические решения, более подходящие для обработки экспериментальных данных, чем полные решения Уиппла и Сузуока.
Попытка создания модели, учитывающей влияние миграции ГЗ на зернограничную диффузию, была предпринята в работе [17]. Базируясь на модели Фишера, в этой работе были выдвинуты дополнительные предположения: 1) граница перемещается с постоянной скоростью Vm в направлении своей нормали; 2) диффузант не взаимодействует с границей (граница легко отрывается от диффундирующих атомов), концентрация диффузанта принимает текущие значения. Тогда в системе координат, связанной с границей, процесс описывается уравнениями (1.5, 1.6) с той разницей, что в правой части появляется дополнительный член Vm —, учитывающий "течение" решетки сквозь границу. дх В уравнении (1.21) через у обозначено отношение смещения границы к диффузионному пути в теле зерна: ЯП Отметим, что интерес представляет квазистационарная стадия, когда —- = 0 и St Критерием наступления стационарной стадии является значение безразмерного параметра у»1, который монотонно возрастает со временем. Очевидно, что чем выше скорость миграции Vm, тем быстрее наступает стационарная стадия. Последняя при любом Vm 0 наступает за время t D/Vm2. Необходимо заметить, что приведенное асимптотическое решение (1.21) лишь в незначительной мере может охарактеризовать все возможные состояния движущейся ГЗ, которые наиболее полно освещены в обобщенной классификации Кана и Баллуффи [7,18]. Для описания процесса диффузии в мигрирующей ГЗ недостаточно величины Dvt и, чтобы охарактеризовать тип диффузионной кинетики, необходимо
Особенности развития диффузионно-контролируемых процессов в наноструктурном состоянии. Сверхпластичность сплавов с ультрамелким зерном
Естественно предполагать, что в наноструктурных материалах процессы зернограничной диффузии могут играть определяющую роль в формировании структурно-чувствительных свойств при повышенных температурах. Это относится к таким диффузионно-контролируемым процессам, как рекристаллизация, высокотемпературная пластическая деформация при активном нагружении и ползучести, сверхпластическое (СП) течение, температурно-зависящее внутреннее трение и зернограничная деформация при усталости. Известно, что рост зерен в наноструктурных материалах, полученных воздействием ИПД или другими методами, начинается при температурах, близких к 0,2-0,4 от Гпд [25]. При этом в большинстве случаев сохранятся классическая последовательность и направленность процессов деградации деформированной структуры материала [37]: от отдыха и возврата до первичной и собирательной рекристаллизации.
С уменьшением размера зерен даже при пониженных температурах доминирующей становится ползучесть Кобла, контролируемая зернограничной диффузией, что было установлено уже в первых работах по исследованию ползучести нанокристаллической электроосажденной меди с размером зерен порядка 30 нм [38]. При этом обнаруживаются зависящие от температуры пороговые напряжения и снижение энергии активации ползучести до величины существенно меньшей энергии активации объемной (196 кДж/моль) и зернограничной (104 кДж/моль) самодиффузии меди [38]. Аналогичные аномалии наблюдаются и в случае материалов, обработанных воздействием ИПД. В таблице 2.1 приведены величины кажущейся энергии активации ползучести Qc меди, никеля и титана в наноструктурном и крупнозернистом состояниях. Видно, что значения Qc для материалов в наноструктурным состоянии в 1,5-2,5 раза меньше, чем соответствующие для крупнозернистых. Учитывая вышесказанное можно предположить, что уменьшение величины Qc исследованных наноструктурных металлов в интервале температур 0,2-0,3 Т по сравнению с соответствующими значениями для крупнозернистых связано с активацией ЗГП, контролируемого зернограничной диффузией, и увеличением его вклада в общую деформацию. озможность заметного вклада процесса ЗГП в общую деформацию в НС металлах при относительно низких температурах ранее была обнаружена в [39] на примере меди, где вклад ЗГП в общую деформацию при растяжении составлял около 20% при комнатной температуре. Доказательством того, что при ползучести исследованного НС никеля, в том числе после предварительного отжига при 398 К, интенсивно развивается процесс ЗГП является отчетливо наблюдающиеся на предварительно полированной поверхности образца ступеньки, связанные со сдвигом по ГЗ (Рис. 2.5.), после ползучести при Т=423 К [38]. Существенный вклад процесса ЗГП в общую деформацию при активном растяжении и ползучести материалов, по-видимому, связан с двумя факторами: во-первых, с неравновесным (высокоэнергетическим) состоянием границ зерен, сформированным воздействием интенсивной пластической деформации, во-вторых, малым (субмикронным) размером зерен. Попытка разделить влияние указанных факторов на величину Qc была предпринята на примере исследования закономерностей ползучести НС никеля, полученного воздействием ИПД методом РКУ прессования [38]. На Рис. 2.6 представлены зависимости среднего размера зерен и величины кажущейся энергии активации ползучести от температуры предварительного отжига. Из представленных данных следует, что величина Qc НС никеля в исходном состоянии и после отжигов в интервале температур 398-473 К существенно меньше соответствующей для крупнокристаллического никеля (276 кДж/моль) и равна 115+15 кДж/моль.
После отжига при температурах выше 473 К величина Qc начинает увеличиваться и при температуре отжига 673 К, отвечающей полной рекристаллизации наноструктуры, достигает величины 270+10 кДж/моль. Это значение Qc близко к указанному выше значению кажущейся энергии активации ползучести крупнозернистого никеля. Таким образом, результаты исследования выявили две особенности в изменении величины кажущейся энергии активации ползучести НС никеля в зависимости от температуры предварительного отжига: во-первых, уменьшение величины Qc для НС никеля в 2,5 раза по сравнению с крупнокристаллическим; во-вторых, существенный рост Qc после отжигов в температурном интервале 473-573 К, в ходе которых практически не изменяется средний размер зерен. Следовательно, значительную роль в развитии пластической деформации наноструктурных металлов и сплавов играет зернограничное проскальзывание, контролируемое диффузией по границам зерен и зависящее от их энергетического состояния. Уменьшение размера зерна в материалах, обработанных методами ИПД, должно привести к резкому повышению сверхпластических свойств и достижению сверхпластичности при относительно низких температурах и/или высоких скоростях деформаций, поскольку основным механизмом деформации в данном случае является зернограничное проскальзывание. Так на примере наноструктурного сплава Ni3Al, полученного методом КВД, размеры зерен которого не превышают 100 нм, была показана возможность реализации СП течения уже при Т=923 К (скорость деформации 10 3 с"1, =390%) [38].
При этом исследования методом высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии не позволили обнаружить какого-либо свидетельства дислокационной активности внутри зерен, на основании чего сделано предположение о доминирующей роли ЗГП и диффузионной аккомодации в реализации сверхпластичности. Обработанные методом РКУП алюминиевые сплавы демонстрируют наиболее высокоскоростные сверхпластические свойства. В частности, сплав 1420 при испытаниях при 673 К и скорости деформации 10"1 с"1 показывает удлинение порядка 1240% при низком уровне напряжения течения 30 МПа [38, 40]. Даже при скорости деформации 1 с"1 сплав проявляет сверхпластические свойства с удлинением до 1000%. Одновременно с этим следует отметить сдвиг температурного интервала проявления сверхпластических свойств в сторону более низких температур как минимум на 100 К по сравнению с мелкозернистым сплавом. Аналогичное снижение температуры СП течения (с 773 К для мелкозернистого до 523 К для наноструктурного) было обнаружено в сплаве Al-4Cu-0,5Zr, обработанном методом РКУП [38]. Особенно значимым является снижение температуры реализации сверхпластичности для титановых сплавов, склонных к сильному окислению на воздухе. Использование метода всестороннего прессования со сменой оси деформирования позволяет понизить температуру СП течения более чем на 300 К при одновременном повышении скорости деформации и увеличении пластичности [41]. К настоящему моменту, несмотря на уникальность свойств и практическую перспективу использования наноструктурного состояния металлических материалов, не существует единого мнения о физических причинах наблюдаемых явлений. Отсутствуют качественные предсказания и количественные оценки параметров диффузии и диффузионно-контролируемых процессов на границах зерен наноструктурных материалов. Этот факт значительно затрудняет дальнейшее развитие материаловедческих подходов к направленному созданию и дальнейшему совершенствованию свойств наноструктурных металлических систем, способных качественно изменить промышленное производство и повысить уровень требований к существующим и разрабатываемым конструкционным материалам.
Использование обратимого легирования водородом для модификации структуры титановых сплавов
Существуют попытки использования обратимого водородного легирования для оптимизации режимов интенсивной пластической деформации. Исследование влияния водородного легирования на измельчение структуры путем теплой интенсивной пластической деформации осадкой на примере титанового сплава ВТ9 проведено в работах [71, 72]. Показано, что наводораживание сплава из газовой фазы при 1073 К до концентрации 0,34 мае. % позволяет при одинаковых условиях деформирования (закалка из (3-области, осадка на 80% при 873 К) добиться более дисперсной структуры, чем в сплаве, нелегированном водородом (дополнительное уменьшение размера зерен от 100 до 60 нм). Однако гораздо более значимым является тот факт, что сплав ВТ9 после закалки не деформируется на большие степени при температурах ниже 873
К, в то время как легирование водородом снижает допустимую температуру осадки (до 798 К) и позволяет получить структуру с размерами зерен 35-40 нм. На основании полученных результатов в 1996 году зарегистрирован патент РФ [73]. В последние годы возрос интерес к обратимому водородному легированию во всем мире. Как следует из некоторых публикаций [74, 75], в развитых странах существуют специальные исследовательские программы по тематике водорода в металлах (например, в Японии Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas A of "New Protium Function" from the Ministry of Education, Science, and Culture). В рамках данной программы недавно были представлены новейшие результаты по влиянию обратимого водородного легирования на формирование структуры и сверпластические свойства сплава Ti-6A1-4V ELI [75]. В работе было показано, что легированный водородом до 0,5 мае. %, закаленный и перекрестно-прокатанный на 80% при температурах около 1023 К сплав после вакуумной дегазации при 873 К обладает равноосной зеренной структурой с размером зерен 0,3-0,5 мкм. Сформированная структура позволяет реализовать сверхпластическое течение материала (удлинения более 1000%) уже при температуре 873 К. Как было отмечено в первой главе оригинального обзора, созданная четыре десятилетия тому назад модель зернограничной диффузии Фишера до сих пор является базовой для построения новых уточненных моделей и обработки экспериментальных данных исследований само- и гетеродиффузии по одиночным границам разориентировки в бикристаллах и границам зерен в поликристаллах.
К настоящему времени разработана классификация режимов зернограничной диффузии в поли- и бикристаллах, созданы модели диффузии в движущейся границе зерна и методы построения диаграмм, отражающих картину развития процесса диффузии в поликристаллах с мигрирующими границами зерен. Проведена классификация режимов зернограничной диффузии для случая малого размера зерна и внутренней негомогенности зерен. Каждый из режимов характеризуется известным видом концентрационных кривых, имеет определенное место в последовательности реализации диффузионных режимов в эксперименте и, в случае известных параметров структурных особенностей материала, позволяет рассчитать на основе экспериментальных данных соотношения основных диффузионных параметров, а в некоторых случаях - их точные значения. Таким образом, для поликристаллических материалов с различным размером зерен и дефектной структурой разработаны специализированные феноменологические модели зернограничной диффузии, позволяющие проводить комплексный анализ экспериментальных диффузионных данных. Асимптотические решения диффузионной задачи и соответствующие им режимы зернограничной диффузии способствуют пониманию кинетики сложного процесса, демонстрируют возможность проведения оценок диффузионных параметров по доступным результатам экспериментальных исследований. За последние десятилетие в мире проведен достаточно большой объем теоретических и экспериментальных исследований диффузионных свойств наноструктурных материалов. Вследствие различных методов получения, трудоемкости и высокой погрешности диффузионных методов исследования,
Анализ применимости моделей диффузии по границам зерен и тройным стыкам к интерпретации экспериментальных результатов
Знание особенностей структуры НС Ni позволяет нам обсудить реализующиеся в диффузионном эксперименте режимы зернограничной диффузии. Так, согласно классификации [27], НС Ni попадает в разряд ультрамелкозернистых поликристаллов (см. табл. 1.1). Это означает, что в нем реализуется последовательность режимов С С - В2 . Кроме того, существует возможность реализации режима Di [21] (или Di по аналогии с режимами С и В2 для диффузии по сетке ГЗ. При известной плотности дислокаций в НС Ni (/7-7-1014 м"2) оказывается, что g 10 4. Принимая во внимание высокую объемную долю субграниц, можно дать верхнюю оценку g. Представим, что на расстоянии d (размер зерна) друг от друга ГЗ пересекают субграницы. Это фактически означает моделирование смешанного ансамбля, состоящего из малоугловых, специальных и болыпеугловых границ; при этом учитывается, что сетка болыпеугловых ГЗ насквозь пронизывает образец (возможность перколяции для диффузионного потока) и вносит основной вклад в диффузионный массоперенос. Это обеспечивает объемную долю дефектов для оттока диффузанта g d/d W . Считая, что имеет место дислокационный механизм диффузионного оттока по субграницам (Ц/ 10"21-И0 19 м2/с при Т=373-448 К) можно показать, что время перехода режимов C- Di (или C - Dif) t=tf/(4Dd-g2) изменяется от 103 ч. при Т=373 К до 6 ч. при Т=448 К. Таким образом в реальном эксперименте действительно может наблюдаться переход от диффузии в режиме С к диффузии в режиме Di .
Как было отмечено в обзоре (глава 1), тройные стыки могут оказывать значительное влияние на диффузионную проницаемость наноструктурных материалов. Если предположить, что основной диффузионный массоперенос осуществляется по ТС, то в данном случае возникает возможность вновь воспользоваться моделью Фишера применительно к ТС, используя иерархию дефектов, как это было сделано в [21]. Предполагая, что эффективность взаимодействия ТС-»ГЗ оказывается значительно выше диффузионного обмена ГЗ и дефектного приграничного объема зерен, можно построить модель, в которой эффективными параметрами будут служить DTJ - коэффициент диффузии вдоль ТС, Db - коэффициент диффузии, характеризующий утечку примеси из ТС по ГЗ (здесь не требуется переходить к цилиндрическим координатам, т.к. диффузия ТС-»ГЗ происходит в плоскости залегания ГЗ, что соответствует двумерной модели Фишера). При этом g - объемная доля «дефектов» (ГЗ) будет порядка единицы. Таким образом, по отношению к диффузии по ТС будет также применима классификация [21], при этом оказывается, что последовательность режимов диффузии имеет переход C -»Di на самых ранних временах диффузионного отжига ( 1 с, если принять значения Db, полученные расчетом [57]), так что можно говорить вообще об отсутствии режима типа С в этом случае. К подобному заключению пришли и авторы работы [49]. Учет обмена ГЗ-дефект зерна, вероятней всего, будет влиять незначительно за время диффузионного отжига, на что указывалось нами при рассмотрении модели диффузионного процесса с доминированием массопереноса по ГЗ. В данном случае, однако, более значительную роль будет играть возможное взаимодействие (пересечение) диффузионных потоков по ГЗ от соседних ТС, что приведет к ситуации, качественно схожей с возникновением режима А1 по классификации [27] для ультрамелкозернистых поликристаллов. В этом случае концентрационный профиль описывается формулой (1.26) где DeJ =gGDb (или De =qGTJDTj для диффузии по ТС), G - отношение объемной доли непрерывной сетки дефектов, осуществляющей основной диффузионный массоперенос, к объемной доле сетки дефектов, по которой происходит отток диффузанта (для объемной диффузии оттока G-s5/d [21], для оттока ГЗ-»(дислокации, субграницы) G=8/(gd), для случая диффузии ТС- ГЗ (g=\) GTJ=5/C[). Если принять, что расстояние между ТС составляет d (размер зерна в НС Ni), то переход от режима Di Tj к A Tj происходит в момент времени t=d2/Db. Таким образом, при диффузии по ТС последовательность реализуемых в эксперименте режимов выглядит так: DI TJ- A TJ. Качественно (с точностью до коэффициентов) определение режима A Tj свелось к модели Харта и соответсвующей диффузионной кинетике А (формула 1.3), с отличием лишь в формальной замене объемной диффузии на зернограничную, а зернограничной - на диффузию по тройным стыкам. Значительные колличественные отличия могут возникать в том случае, если большая объемная доля тройных стыков будет заполнена остаточной пористостью материала с возможностью перколяции. В этом случае «диффузионное сечение» тройного стыка будет составлять У/=27їбг, где г -диаметр поры. Коэффициент GTJ будет составлять величину Insrld, где s 67 коэффициент сегрегации диффузанта-примеси на свободной поверхности. Даже в случае изотопов вклад составляющей 2nsr/d-Ds (поверхностной диффузии!) в эффективный коэффициент диффузии может быть очень велик, при этом эффективный коэффициент становится «структурно-чувствительным»: появляется его обратно-пропорциональная зависимость от размера зерна. Реализацию режима диффузии по тройным стыкам A Tj достаточно полно отражает диаграмма, приведенная на Рис. 6.3. Характерными чертами такой диффузии будет являться квадратичная зависимость логарифма концентрации диффузанта от глубины, свойственная для режима С, а также зависимость диффузионного пути от корня квадратного из времени. Однако рассчитываемый коэффициент диффузии будет значительно превосходить зернограничный, при этом параметры диффузии будут соответствовать поверхностной, что неоднократно наблюдалось во многих сериях экспериментов (глава 3).
Что касается материалов, полученных интенсивной пластической деформацией, оригинальные данные и анализ литературных источников (глава 3) свидетельствуют в пользу отсутствия зависимости эффективного коэффициента диффузии от размера зерен, что подтверждает заключение о незначительном вкладе тройных стыков в диффузионный массоперенос. К подобному заключению пришли авторы работы [49] на основе анализа диффузионных профилей и последовательности реализации режимо в их серии экспериментов. С другой стороны, результаты диффузионных экспериментов на нанокристаллических компактированных материалах, демонстрирующих аномально высокие коэффициенты диффузии, измеренные в режиме типа С, и энергии активации, характерные для поверхностной диффузии, могут быть с высокой степенью достоверности описаны диффузией по «пористым» тройным стыкам («open bonds»), обнаруживаемым экспериментально [51], в режиме AfTj в предложенной выше модели. Таким образом, анализ оригинальных и литературных экспериментальных данных по диффузии показал, что модель диффузии по тройным стыкам способна описать аномалии диффузионной проницаемости наноструктурных материалов с остаточной пористостью.
