Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Экспериментальные методики 13
1.1. Блок-схемы измерительных установок 13
1.2. Методики измерения диэлектрических свойств 16
1.3. Методики измерения поляризации 19
1.4. Установка для комплексных исследований инфранизкочастотных механических свойств твердых тел 22
1.5. Методика рентген од и фракционного эксперимента 27
Глава 2. Аморфные и аморфно-кристаллические материалы на основе сегнетоэлектриков 29
2.1. Проблема аморфных материалов на основе
полярных диэлектриков / 30
2.1.1. Аморфный титанат свинца. Структура и свойства 30
2.1.2. Другие аморфные материалы на основе сегнетоэлектриков 33
2.1.3. Теоретическое обоснование возможности спонтанного упорядочения электрических диполей в некристаллических телах 42
2.1.4. Кристаллическая структура и физические свойства титаната свинца и магнониобата свинца 44
2.2. Физические свойства титаната свинца и магнониобата свинца в аморфном и аморфно-кристаллическом состояниях... 48
2.2.1. Методики получения и аттестации образцов 49
2.2.2. Аморфный титанат свинца. Кинетика кристаллизации 50
2.2.3. Диэлектрический отклик в аморфном и аморфно-кристаллическом титанате свинца 64
2.2.4. Диэлектрическая нелинейность аморфного РЬТЮз 67
2.2.5. Диэлектрические свойства титаната свинца при переходе из аморфного состояния в кристаллическое 69
2.2.6. Диэлектрическая релаксация в аморфно-кристаллическом состояние 74
2.2.7. Влияние термической обработки на сегнетоэлектрический фазовый переход 80
2.2.8. Аномалии диэлектрических свойств аморфного и аморфно-кристаллического магнониобата свинца 84
Глава 3. Размытие фазовых переходов и релаксорные свойства некоторых сегнетоэлектриков и антисегнетоэлектриков со структурой перовскита 87
3.1.. Проблема релаксорных сегнетоэлектриков 87
3.2. Диэлектрические свойства твердых растворов (l-x)[0,7PbZr03-0,3(Ka5Bio,5)TiOj]-xSrTiOj в окрестностях фазовых переходов 100
3.2.1. Фазовая Т-х диаграмма системы (І-хр^РЬгЮз-О^З^зВіо^ТіОзІ-хБгТіОз 102
3.2.2. Константа и температура Кюри - Вейсса 106
3.2.3. Размытие сегнетоэлектрического фазового перехода 110
3.2.4. Релаксация диэлектрической проницаемости 119
3.2.5. Влияние электрического смещающего поля на диэлектрические свойства в области размытого фазового перехода 127
3.3. Фазовые переходы в твердых растворах 0,925NaNbO3 - 0}075(PbxBai.x)SnO3 131
3.3.1. Диэлектрические свойства и внутреннее трение в NaNb03 и твердых растворов 0,925NaNbO3 -0,075(PbxBa,.x)SnO3 132
3.3.2. Размытие фазовых переходов в твердых растворах 0,925NaNbO3 - 0,075(PbxBa,.*)SnO3 144
3.3.3. Аномальный температурный гистерезис диэлектрической проницаемости и внутреннего трения в твердых растворах NaNbOi - PbSnOi - BaSn03 153
4. Переходы в релаксорное состояние и состояние дипольного стекла в смешанных кристаллах КН2Р04 - (NH4)H2P04 160
4.1. Состояние дипольного стекла в системах типа K,.x(NH4)xH2P04 161
4.1.1. Кристаллическая структура и физические свойства кристаллов семейства дигидрофосфата калия 161
4.1.2. Фазовые диаграммы систем семейства К] Х(№14)ХН2Р04 167
4.1.3. Структура и динамика решетки смешанных кристаллов типа Кi.x(NH4)4H2P04 169
4.1.4. Динамика перехода в состояние дипольного стекла 175
4.1.5. Необратимость поляризации и релаксационные явления в состоянии дипольного стекла 180
4.1.7. Модельное описание систем смешанных кристаллов типа К,.х(№і,)хН2Р04 185
4.2. Подготовка и аттестация образцов смешанных кристаллов систем K].x(NH4)xH2P04 и Rb].xCNH4)xH2P04 194
4.3. ФазоваяТ-х диаграмма системы К].x(NH4)xH2P04 196
4.4. Состояние дипольного стекла в системах Ki.x(NH4)xH2P04 и Rbhx(NH4)xH2P04 205
4.4.1. Диэлектрическая релаксация в области перехода в состояние дипольного стекла 205
4.4.2. Экспериментальное определение параметра порядка Эдвардса - Андерсона 216
4.4.3. Необратимость поляризации в дипольных стеклах K,.X(NH4)XH2P04 218
4. 5. Структурные фазовые переходы в смешанных кристаллах K^NH^PO, 222
4.5.1. Спонтанная поляризация и процессы переключения 222
4.5.2. Диэлектрические свойства сегнетоэлектрических составов 226
4.5.3. Упорядочение протонов и спонтанная поляризация 232
4.5.4. Размытие сегнетоэлектрического фазового перехода 236
4.5.5. Релаксация диэлектрической проницаемости 239
4.5.6. Релаксация поляризации, обусловленная распадом полярной фазы, индуцированной внешним полем 249
4.5.7. Диэлектрическая нелиненность 253
4.5.8. Температурный гистерезис диэлектрической проницаемости 259
4.5.9. Упругие и неупругие свойства 260
4.5.10. Влияние состава на антисегнетоэлеюрическии фазовый переход 264
Основные результаты и выводы 268
Список литературы 271
- Установка для комплексных исследований инфранизкочастотных механических свойств твердых тел
- Теоретическое обоснование возможности спонтанного упорядочения электрических диполей в некристаллических телах
- Влияние электрического смещающего поля на диэлектрические свойства в области размытого фазового перехода
- Необратимость поляризации и релаксационные явления в состоянии дипольного стекла
Введение к работе
Актуальность темы
В последние годы в физике твердого тела существенно возрос интерес к частично или полностью неупорядоченным материалам. Это связано с тем, что физика упорядоченных систем в значительной мере уже разработана, тогда как физика неупорядоченных конденсированных сред находится в начале своего развития, которое стимулируется большой практической значимостью неупорядоченных материалов.
В частности, объектами пристального внимания исследователей стали сегнетоэлектрики с существенно размытым фазовым переходом (релаксоры) и дипольные стекла. Эти соединения являются типичными параэлектриками в высокотемпературной фазе, однако, ниже температуры перехода в релаксорное или состояние дипольного стекла они демонстрируют свойства, являющиеся универсальными для стеклообразных систем, в том числе канонических стекол. Прежде всего, это длительные релаксационные процессы (релаксация поляризации, диэлектрической восприимчивости, упругих модулей и т.д.), а также существенная зависимость ряда физических свойств от условий перехода в низкотемпературное состояние. Проблемы релаксорных сегнетоэлектриков и дипольных стекол весьма близки. Это стало ясно в ходе исследований ряда систем, демонстрирующих стеклоподобное поведение. Их. характерной особенностью является наличие существенных нарушений в порядке расположения атомов кристаллической решетки. В связи с этим можно ожидать появления ряда специфических свойств у аморфных и аморфно-кристаллических материалов, полученных на основе полярных диэлектриков путем закалки из расплава или иным способом. Несмотря на то, что первые сообщения об исследованиях таких материалов, появились более двадцати лет тому назад, природа явлений, происходящих в них, до сих пор так и не выяснена. Очевидно, что наибольший интерес здесь вызывают вопросы о возможности возникновения сегнетоэлектрического или подобного ему состояния в стеклообразном материале и о том, как нарушения трансляционной симметрии на микро-, мезо- и макроскопическом уровнях влияют на физические свойства данного класса материалов,
В связи с изложенным выше представляется весьма актуальным рассмотреть с общих позиций физические процессы, протекающие в таких классах неупорядоченных диэлектриков как дипольные стекла, релаксор-ные сегнетоэлектрики и стеклообразные материалы на основе полярных диэлектриков. Надо заметить, что до настоящего времени попыток сделать такие обобщения не предпринималось.
Настоящая работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета по теме НИР N ГБ.200І.23 «Синтез, структура и свойства перспективных материалов электронной техники» и исследований, выполняемых в рамках проектов «Неравновесные процессы в неупорядоченных активных диэлектриках» (грант РФФИ N 96-02-17181), «Влияние структурного разупорядочения на физические свойства полярных диэлектриков (грант РФФИ N 99-02-17230) и «Кооперативные явления в слабоупорядоченных полярных диэлектриках» (грант РФФИ N 02-02-16267) и ведущей научной школы проф. Л .А. Шувалова (грант HI1I-1514.2003.2).
Целью данной работы явилось установление закономерностей влияния различных типов нарушений порядка в расположении атомов на физические свойства и фазовые превращения в полярных диэлектриках, различающихся структурой и механизмами переходов в низкосимметричную фазу.
В соответствии с целью сформулированы следующие задачи:
1. Изучить закономерности влияния изовалентных и неизовалентных замещений катионов в различных подрешетках на статические характеристики сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических фазовых перехо- дов в активных диэлектриках, отличающихся механизмом фазового превращения.
Выяснить взаимосвязь между статическими и кинетическими параметрами фазовых переходов в слобоупорядоченных сегнетоэлектриках и дипольных стеклах.
Изучить динамику замораживания системы в состояние дипольного стекла и определить ее связь с микроскопическими параметрами системы.
Исследовать физические свойства аморфных диэлектриков, полученных на основе сегнетоэлектрических соединений; установить закономерности их изменений при переходе аморфное -> гетерофазное аморфно-кристаллическое -> стабильное кристаллическое состояние.
В качестве объектов исследования были использованы системы твердых растворов на основе ниобата натрия, цирконата свинца - титаната калия-висмута-стронция, твердых растворов монокристаллов дигидрофосфата калия - дигидрофосфата аммония и дигидрофосфата рубидия -дигидрофосфата аммония, а также аморфный и аморфно-кристаллический материалы на основе титаната и магнониобата свинца, полученные закалкой из расплава. Основными причинами, обусловившими такой выбор, явились: различие кристалл охи мическо го строения перечисленных объектов, различие механизмов фазового превращения и характера нарушений порядка в расположении атомов. Кроме того, исходные компоненты большей части исследуемых систем хорошо изучены, что облегчает понимание физических процессов, наблюдаемых в их твердых растворах.
Научная новизна. В работе впервые:
Установка для комплексных исследований инфранизкочастотных механических свойств твердых тел
Переменный сигнал прямоугольной формы частотой около 1000 Гц генерируется мультивибратором (транзисторы VT1 и VT2), а затем усиливается транзисторами VT3 и VT4, нагруженными на первичную обмотку повышающего трансформатора ТР1, Модуляция сигнала осуществляется изменением коллекторного напряжения этих транзисторов. Для этого напряжение с "управляющего" генератора, изменяющееся по закону U = Uo sincot, преобразуется в цепи VD7, VD8, R9 , R10 в зависимость вида U = Uo sincot} и подается на базу транзистора VT5, который через первичную обмотку трансформатора ТР1 модулирует коллекторное напряжение транзисторов VT3 и VT4. На трансформаторе происходит стократное повышение напряжения модулированного сигнала, который затем выпрямляется и фильтруется детектором с удвоением напряжения, выполненным на диодах VD1-VD6 и конденсаторах С4 и С5. После детектора напряжение через контактную группу реле Р1 поступает на выход усилителя, нагруженный на делитель RI1 R12. Реле Р1, управляемое через транзистор VT6 сигналом с "управляющего" генератора, переключается в тот момент, когда изменяется знак входного напряжения. Тем самым реализуется обратное преобразование зависимости U = KU:sino)t к зависимости U = KU0 sinoot, где к - коэффициент усиления усилителя по напряжению.
В работе была использована установка для комплексных исследований инфранизкочастотных механических свойств твердых тел [19,20]. В ее основу положен обратный крутильный маятник. Конструкция установки (рис. 1.6) обеспечивает отсутствие статической нагрузки на образец, что позволяет наиболее корректно определять упругие (модуль сдвига G) и неупругие (внутренне трение Q"1) свойства твердых тел в диапазоне инфранизких частот.
Основным элементом установки является крутильный маятник (1), в цанги которого устанавливается исследуемый образец (7). Приблизительный размер образца 1,8x1,8x15-5-20 мм3. Его нижний конец крепится в неподвижном цанговом зажиме, верхний посредством второго цангового зажима прикреплен к подвижной детали крутильного маятника. Противовес (2) обеспечивает уравновешивание веса маятниковой системы, что исключает действие продольного давления на образец. Для измерения деформа-ций большого уровня (;«10 ) используются емкостные датчики (3). Они подключаются к установке через преобразователь "емкость -напряжение" (12), преобразующий изменение емкости датчиков при закручивании маятника в напряжение постоянного тока, пропорциональное углу закручивания.
Малые деформации образца («1СГ4) контролируются фотоэлектрическими датчиками (5). Их подключение в измерительную цепь осуществляется посредством усилителя (11), обеспечивающего согласование сопротивления датчика малых деформаций и дифференциального амплитудного дискриминатора синусоидального сигнала (17), предназначенного для измерения внутреннего трения. Измерения Q 1 осуществляются методом «свободных затухающих колебаний». Для этого перед каждым измерением с помощью электромагнитной системы (4) и генератора звуковых и инфразвуковых частот (14) возбуждаются периодические колебания маятника. Период затухающих колебаний измеряется частотомер 43-33 (18). Для визуального контроля за формой сигнала в режиме свободно затухающих колебаний образца используется осциллограф С1-68 (21).
Электромагнитная система (4) маятника позволяет создавать сдвиговые напряжения в образце. Преобразователь «напряжение-ток» (13), обеспечивает ток в электромагнитах (4) пропорциональный напряжению, выдаваемому функциональным генератором звуковых и инфразвуковых частот (14). Это дает возможность получать сдвиговые напряжения в образце, линейно связанные с электрическим напряжением на входе преобразователя (13). Запись кривых «напряжение — деформация» осуществляется двухкоординатным самописцем Н-307 (20).
Требуемый температурный режим в процессе измерений обеспечивается системой термостатирования образца (6), включающей нагреватель системы термостатирования (8), и датчик системы термостатирования (9). Стабилизация температуры осуществляется электронным пропорционально-интегрально-дифференциальным регулятором температуры РЕПИД-І (15).
Контроль температуры в камере образца производится с помощью дифференциальной алюмель-хромелевой термопары, один из спаев которой помешен в термостат (10). ЭДС термопары контролируется электронным цифровым вольтметром В7-21 (16), дополнительный блок которого используется для измерения тока через катушки системы (4). Управление установкой осуществляется при помощи блока коммутации видов работы (19).
В состав установки входит система откачки рабочего объема с помощью форвакуумного насоса с устройством контроля давления. Низкие температуры обеспечиваются охлаждением с помощью жидкого азота, который заливается в сосуд Дьюара, где находится система термостатирования.
Установка позволяет в диапазоне амплитуд относительной деформации от 10" до 10 и механических напряжений от 0 до 10 Па изучать температурные зависимости внутреннего трения Q" и модуля сдвига G в области температур от -196 до 200 С; исследовать температурный ход крутильной деформации; производить запись петель механического гистерезиса при синусоидальном или линейном законе изменения механического напряжения в диапазоне частот 10" -І-10 Гц; записывать кривые релаксации деформации при импульсном нагружении образца; измерять коэрцитивные механические напряжения; определять величину внутреннего трения при статическом нагружении образца.
Теоретическое обоснование возможности спонтанного упорядочения электрических диполей в некристаллических телах
Наибольшее количество публикаций, известных к настоящему времени, связано с исследованиями титаната свинца в его аморфной и кристаллической модификациях [24, 25, 28, 31, 35]. В большинстве случаев образцы для экспериментов получали методом закалки на двухвалковом закалочном аппарате. Исходный материал — порошок РЬТіОз - расплавляли при температуре 1300 С в платиновой трубке с конусообразным наконечником и выходным отверстием 0,3-т-0,5 мм. Расплав впрыскивали между валками, вращающимися со скоростью 3000 об/мин. Полученные образцы в виде чешуек имели толщину около 20 мкм, а длину до і см. Скорость охлаждения (закалки) составляла 106 К/сек. Аморфное состояние материала было подтверждено результатами рентгеноструктурного исследования и результатами дифференциального термического анализа (ДТА). Примечательно, что это состояние сохраняется при комнатной температуре неограниченно длительное время.
На рис. 2.1 показана температурная зависимость сигнала ДТА вместе с зависимостями Б Т), полученными на различных частотах в ходе нагрева аморфизированного образца [28]. Наблюдается существенное возрастание є вблизи температуры кристаллизации (Тсг), соответствующей позиции пика сигнала ДТА. Значение диэлектрической проницаемости зависит от частоты измерительного поля и возрастает с ее уменьшением. С повышением температуры до Тсг дисперсия є существенно увеличивается. Если измерения диэлектрической проницаемости проводить в условиях циклического изменения температуры от комнатной до температуры, несколько превышающей Тсг, то можно наблюдать последовательное формирование пика є, обусловленного СЭ фазовым переходом (рис. 2.2 [28]).
Температура перехода Тс в частично кристаллизованном образце несколько ниже, чем в исходном кристаллическом материале. Примечательно, что непродолжительный отжиг образца при температуре несколько выше Тсг не приводит к формированию пика є, подобного тому, что имеет место в кристаллическом образце. Процесс формирования пика завершается только в результате длительного высокотемпературного отжига [24].
Результаты изучения влияния термического отжига на диэлектрические свойства вполне согласуются с результатами исследований комбинационного рассеяния света (КР) аморфным и подвергшимся термическому отжигу образцом [24, 25]. Из спектров КР (рис. 2.3 [28]) видно, что линии, соответствующие различным колебательным модам, появляются лишь после нагрева выше Тсг, причем их интенсивность становится сопоставимой с интенсивностью соответствующих линий кристаллического образца только после длительного отжига при температурах, существенно превышающих температуру Тсг. По мнению авторов работы [28], это связано с тем, что после кристаллизации образца образуется мелкокристаллическая структура. Деформации, вызванные СЭ фазовым переходом, приводят к сжатию кристаллитов, что и обусловливает изменение интенсивности и частоты решеточных колебаний. В пользу этого предположения говорит сравнение изменений частот отдельных мод кристаллизованного образца в зависимости от максимальной температуры отжига и изменение частот тех же мод кристаллического РЬТіОз в зависимости от величины гидростатического давления.
Исследования малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (SAXS) и протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS) позволили определить структуру ближнего порядка и химические связи стеклообразного титаната свинца [28].
На рис. 2.4 представлены функции радиального распределения Ф(г), построенные относительно ионов РЬ на основе EXAFS анализа аморфного (as quenched), подвергшегося термическому отжигу и кристаллического (эталонного) образцов РЬТіОз [28]. Позиции и интенсивности пиков, наблюдаемых для аморфного и кристаллического образцов, существенно не различаются. Вместе с тем расстояния РЬ-0 и Pb-Ті в аморфном и отожженном (кристаллизованном) материалах меньше, чем в эталонном образце. Аналогичный вывод сделан в работе [39], где на основании результатов рентгеноструктурного анализа показано, что расстояние Pb-Pb в некристаллическом материале также несколько меньше, чем в кристаллическом.
Исследования малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (SAXS) аморфным РЬТІОз [28] позволили построить корреляционную функцию электронной плотности G(r), которая в нормализованном виде вместе с аналогичными зависимостями для полупроводникового (GeSe) и металлического (Feo.gZro.i) стекол изображена на рис. 2.5. Сравнительный анализ зависимостей G(r) показал, что в случае стеклообразного титаната свинца, длина корреляции составляет 150 А, что гораздо больше, чем для полупроводникового ( 30 А) и металлического стекол ( 6 А). Таким образом, учитывая результаты EXAFS и SAXS исследований, аморфный титанат свинца, полученный закалкой из жидкой фазы, можно представить как гетерогенную структуру, содержащую кластеры РЬТіОз и между кластерные прослойки (рис. 2.6).
Влияние электрического смещающего поля на диэлектрические свойства в области размытого фазового перехода
Исследуемые в настоящей работе аморфные соединения титаната свинца РЬТІСЬ и магнониобата свинца PbMgi/jM Cb в своей кристаллической модификации являются хорошо изученными сегнетоэлектриками, принадлежащими к семейству перовскита. Общая формула этих соединений - АВ03, где А - одно- или двухвалентный металл, а В - четырех или пятивалентный металл (рис. 2,12). Кристаллы семейства перовскита имеют кубическую решетку с атомами сорта А в вершинах куба, атомом В центре куба и атомами кислорода О Е центрах граней. Эту структуру можно также рассматривать как состоящую из октаэдров ВОб, образующих простую кубическую решетку и соединенных друг с другом через общие атомы кислорода, причем атомы А занимают пространства между октаэдрами.
Титанат свинца РЬТІОз является классическим примером сегнетоэлек-трического кристалла с фазовым переходом типа смещения. При 493 С титанат свинца претерпевает переход первого рода из кубической перов-скитной фазы в тетрагональную сегкетоэлектрическую фазу. В результате перехода происходят смещения атомов Ті и О параллельно полярной оси, которые по отношению к иону РЬ, расположенному в начале координат, составляют соответственно dzTi=17 нм и dz0i = dzo2 = 47 нм. Отметим, что кислородный октаэдр не испытывает никаких искажений при переходе в тетрагональную фазу, большие сдвиги ионов в РЬТЮз ведут к особенно большой спонтанной поляризации, которая при комнатной температуре по данным разных источников [10] составляет «57 75 мкКл/см2. При нагревании выше 400 С начинается перестройка доменной структуры РЬТЮз, и вблизи 500 С домены исчезают. В окрестностях Тс температурная зависимость диэлектрической проницаемости проходит через максимум (рис. 2.13). Выше температуры Кюри зависимость Е/(Т) следует закону Кюри-Вейсса с константой Кюри Ccw и 1,54 10 К и температурой Кюри-Вейсса 0 и 490 С (ф- не зависящая от температуры составляющая є ). При термоциклировании в окрестностях Тс наблюдается присущий сегнетоэлектрикам, испытывающим фазовый переход первого рода, температурный гистерезис пика el, составляющий около 10 С.
В отличие от РЬТЮз магнониобат свинца не испытывает четко выраженного сегнетоэлектрического фазового перехода. Это соединение относится к так называемым релаксорным сегнетоэлектрикам и является их наиболее изученным представителем. Диэлектрическая проницаемость магнониобата свинца имеет размытый максимум около температуры Тт и 0 С, который сдвигается в сторону более высоких температур с увеличением частоты измерительного поля (рис. 2.14). Это указывает на релаксационный характер диэлектрической поляризации и является признаком релаксорного сегнетоэлектрика. Выше Тт в широком температурном интервале зависимость є Т) не подчиняется закону Кюри-Вейсса (2,8), а описывается соотношением где а - параметр, принимающий значения 1 а 2.
Остаточная поляризация при нагревании не обращается в нуль и сохраняет заметную величину даже выше температуры максимума диэлектрической проницаемости Тт.
Исследования монокристаллов магнониобата свинца в поляризованном свете выявили, что при охлаждении они ведут себя как изотропные вещества вплоть до самых низких температур. Двойное лучепреломление, возникающее вследствие понижения симметрии кристалла, наблюдается только под действием постоянного электрического поля. Появления доменной структуры при этом не регистрируется. Доменную структуру удалось наблюдать только в процессе переполяризации очень тонких кристаллов [10]. Физические свойства релаксорных сегнетоэлектриков рассмотрены в литературном обзоре к главе 3.
Из приведенного литературного обзора следует, что данные различных экспериментаторов относительно возможности спонтанного возникновения поляризации в стеклообразном материале, являются весьма противоречивыми, А вопросы о том, как нарушения дальнего, среднего и ближнего порядка в расположении атомов влияют на физические свойства данного класса материалов, практически не затрагивались. Вместе с тем возможность варьирования структурой и размерами кристаллитов делает аморфные и аморфно-кристаллические соединения, полученные на основе СЭ кристаллов, интересными объектами с точки зрения изучения закономерностей влияния нарушений порядка в расположении атомов кристаллической решетки на физические свойства этих материалов.
Необратимость поляризации и релаксационные явления в состоянии дипольного стекла
Характерной чертой сегнетозлеїприков является сильная зависимость диэлектрической проницаемости от напряженности электрического смещающего поля Е=. Анализ поведения нелинейного диэлектрического отклика в ряде случаев позволяет судить об особенностях дипольного упорядочения. Поэтому представлялось целесообразным исследовать нелинейные свойства аморфного PbTiOj
Исследования проводили в режиме термостатирования в интервале температур 20 - 400 С. Смещающее поле, подаваемое на образец, изменяли плавно в пределах 0+10 кВ/см. Зависимости диэлектрической проницаемости є и электрической проводимости а от напряженности электрического смещающего поля Е=, наблюдаемые на частоте 1,6 кГц, показаны на рис 2. 25. Видно, что как є , так и а монотонно возрастают с увеличением напряженности смещающего поля. Нетрудно убедиться, что полевые зависимости диэлектрической проницаемости и электрической проводимости образца подобны (рис. 2.25). Это обстоятельство говорит о том, что увеличение є под действием поля Е= преимущественно связано с увеличением концентрации носителей заряда вследствие воздействия электрического поля.
Многостадийная термическая обработка аморфного PbTi03 позволяет реализовать ряд промежуточных метастабильных состояний в процессе перехода к стабильной кристаллической фазе. Этим обстоятельством удобно воспользоваться для изучения закономерностей формирования полярной фазы и механизмов взаимодействия ее областей с неполярной матрицей. Для проведения такого рода исследований целесообразно использовать образцы аморфного материала, содержащего незначительное количество кристаллических включений, чувствительных к состоянию матрицы.
Температурные зависимости диэлектрической проницаемости аморфного образца, содержащего кристаллические включения, показаны на рис. 2. 26 и 2.27. Эксперимент проводили в следующем порядке. Изначально аморфный образец нагревали до определенной температуры (Tan) при которой, в продолжение 5 часов осуществляли термический отжиг. В процессе следующего измерительного цикла температура Тап повышалась. Аналогичной термической обработке подвергали образец-спутник, приготовленный для рентгеноструктурного анализа, который осуществляли при комнатной температуре после каждого цикла термического отжига. Результаты рентгеноструктурного анализа изложены в параграфе 2.3.1.
В интервале температур 20 Т 120 С происходит некоторое возрастание Е7 и е" с повышением температуры. Термический отжиг вызывает незначительное увеличение диэлектрической проницаемости и потерь в этом температурном интервале. В области температур 200 Т 460 С для всех кривых, исключая зависимости, полученные при первом нагреве, наблюдается существенное увеличение є с ростом температуры. Причем «темп» этого возрастания заметно усиливается после каждого цикла термической обработки.
На зависимостях Е (Т) В этом интервале температур имеют место два максимума (рис.2.26,Ь, кривые 2-7). Позиция первого ( 200 С) слабо зависит от термической предыстории образца, тогда как положение и форма второго, размытого и асимметричного максимума, наблюдаемого между 350 - 420 С, значительно изменяются после каждого измерительного цикла. Термообработка при Т Тсг »564 С не приводит к заметному возрастанию обеих аномалий г (рис.2.26,Ь, кривые 1-4) и tg5 (рис. 2.28,а). Однако после кристаллизации и образования фазы пирохлора термическая обработка ведет к заметному возрастанию высокотемпературного максимума є" и смещению его влево по оси температур (рис. 2.26,Ь, кривые 5-7). Более отчетливо аномалии диэлектрических потерь различаются на температурных зависимостях tg5, построенных по результатам тех же измерений (рис. 2.28,Ь). Видно, что позиция и величина низкотемпературного пика практически не изменяются до тех пор пока в результате термообработки не начнет формироваться перовскитная фаза. Ее появление индицирует характерный пик є в окрестностях Тс (рис. 2.26,а, кривая 5), С образованием перовскитной модификации РЬТЮз высокотемпературный максимум tg5 трансформируется в широкую платообразную область. Ее правый склон остается «прикрепленным» к строго определенной температуре (460 С), при которой на зависимости є (Т) наблюдается резко выраженная аномалия. Этой же температуре соответствуют аномалия на зависимости е (Т).
Выше 460 С темп возрастания Е! С ростом температуры изменяется (рис. 2.26,а) и становится приблизительно одинаковым при всех измерениях вне зависимости от температуры отжига, при условии, что последняя не превышает Тсг. Можно констатировать, что для аморфно-кристаллического РЬТЮз имеет место заметное различие в поведении зависимостей є;(Т) и єТТ) при температурах выше и ниже температуры сегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллических включениях.
