Введение к работе
Актуальность темы. Эпитаксиальные технологии являются базовыми технологиями современной микро-, нано- и оптоэлектроники, обеспечивая выпуск разнообразных структур на основе элементарных полупроводников и полупроводниковых соединений для последующего использования в многочисленных приборных приложениях. За последние сорок лет были развиты и нашли широкое практическое применение газофазовая эпитаксия (ГФЭ), газофазовая эпитаксия из металорганических соединений (МО ГФЭ), жидкофазовая эпитаксия (ЖФЭ), молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ). Развитие этих технологий базируется на результатах комплексных физико-химических исследований, ведущихся во многих научных центрах, как. отечественных, так и зарубежных. Полученные данные (теоретические и экспериментальные) интенсивно обсуждаются в научной литературе и на регулярно проводящихся национальных и международных конференциях.
Успехи в области ГФЭ элементарных (Si, Ge) и сложных (А3В5, А2В6, твердые растворы на их основе) полупроводниковых материалов обусловили ее превалирующее развитие в 60 - 80 годы с широким использованием в качестве базовой в промышленности полупроводниковых материалов и структур. В исследовательском плане применительно к ГФЭ теоретически и экспериментально изучены термодинамика и газодинамика конкретных ростовых систем, исследована макрокинетика процессов роста, определены лимитирующие стадии и энергии активации процессов выделения вещества (основного и легирующего) в твердую фазу. Получены доказательства того, что при газофазовой эпитаксии основным механизмом роста является ступенчато-слоевой.
К моменту начала данной работы (1971 г.) было ясно, что для проведения расчетов по кинетике роста и развития теории роста кристаллов в условиях газофазовой эпитаксии необходимы данные по тонкой структуре фронта кристаллизации эпитаксиальных пленок. Систематические исследования микрорельефа ростовых поверхностей эпитаксиальных слоев А В в системах
ГФЭ с применением высокоразрешающих методов практически отсутствовали. Были известны пионерские работы Александрова Л.Н. с сотр., начатые в 1965-1966 гг. и посвященные исследованиям начальных стадий роста эпитаксиальных слоев GaAs и Ge. С применением методов электронной микроскопии ими были получены первые экспериментальные данные по процессам зародышеобразования и роста GaAs и Ge при ГФЭ, количественно описан механизм эпитаксиального роста через трехмерное зародышеобразование.
Недостаток информации о реальной структуре фронта кристаллизации эпитаксиальных слоев A3BS в условиях ГФЭ стал серьезным препятствием в разработке физических основ газофазовой эпитаксии полупроводников сложного состава - научного направления, развиваемого в Сибирском физико-техническом институте при Томском госуниверситете под руководством профессора Л.Г. Лаврентьевой. Ею в 1971 г. перед диссертантом, тогда младшим научным сотрудником, была поставлена задача - исследовать микрорельеф эпитаксиальных слоев GaAs и Ge с целью получения прямых доказательств существования ступенчатого рельефа на ростовых поверхностях пленок и, тем самым, подтвердить правомерность применения теории ступенчато-слоевого роста к анализу кинетики поверхностных процессов в условиях ГФЭ..
При решении поставленной достаточно частной задачи оказалось, что разработанные методики получения и исследования ростового микрорельефа позволяют получить важную информацию о поверхностных процессах, необходимую при решении фундаментальных и прикладных проблем полупроводникового материаловедения. Сюда относятся экспериментальные данные о перестройках в эшелонах ступеней под влиянием условий наращивания (температура роста, концентрация ростовых компонентов, ориентация подложки), информация об источниках ступеней и связанной с этим переогранкой исходной поверхности, взаимодействии примесей с фронтом кристаллизации и образовании микронеоднородностей в объеме слоя и т.д.
Анализ этих данных в рамках теории ступенчато-слоевого роста кристаллов позволяет сделать важные заключения об особенностях поверхностных процессов при ГФЭ, провести количественные оценки характерных величин,
входящих в уравнения теории ступенчато-слоевого роста кристаллов: скорости тангенциального движения ступеней; средние длины, коэффициенты и энергии активации поверхностной диффузии. Практическое значение этих результатов продемонстрировано, например, при разработке технологии производства совершенных полупроводниковых структур е..морфологически однородными границами раздела.
Реализация такого подхода к исследованиям в статьях, опубликованных другими авторами за время выполнения данной работы (1971-1998 гг.) и особенно в последнее десятилетие применительно к in situ и ex situ изучению элементарных процессов роста при МО ГФЭ и особенно МЛЭ подтвердили правильность выбора направления и методов исследований, принятых в данной диссертационной работе.
Несмотря на появление новых высокоразрешающих методов исследования поверхностей, позволяющих получить уникальную информацию об элементарных процессах роста, многие результаты, впервые полученные нами при электронномикроскопических исследованиях строения ростовых поверхностей слоев А3В при ГФЭ, остаются актуальными как для газофазовой, так и других видов эпитаксии с участием химических соединений.
Цель работы: исследование микрорельефа ростовых поверхностей эпитаксиальных слоев А3В5, полученных в системах газофазовой эпитаксии и анализ на этой основе элементарных стадий роста.
Выбор исследуемых материалов (GaAs, InAs, InP) обусловлен их широким использованием в современной микро- и оптоэлектронике.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
Разработка (модификация) методик, обеспечивающих (1) сохранение ростовой поверхности эпитаксиального слоя после вьфащивания и (2) многократное исследование микрорельефа ростовой поверхности с высоким пространственным разрешением при сохранении образца для последующих структурных, электрофизических и оптических исследований.
Изучение зависимости микрорельефа ростовой поверхности от кристаллографических индексов доращиваемой плоскости, используя сингулярные, вицинальные и несингулярные грани GaAs и InAs, для получения прямых доказательств существования ступенчатого рельефа на поверхности эпитаксиальных слоев в условиях ГФЭ.
Исследование характеристик эшелонов ступеней на ростовых поверхностях и перестроек в них, происходящих при изменении условий наращивания (температура, концентрация ростовых компонентов).
Исследование влияния микропримесей на формирование стационарного рельефа пленки, на образование структурно-примесных неоднородностей на границах раздела и в объеме эпитаксиального слоя.
Определение возможностей использования наблюдаемых закономерностей формирования рельефа ростовых поверхностей для разработки технологии получения совершенных эпитаксиальных пленок А3В5 методами ГФЭ.
Для решения поставленных задач использован комплекс современных методов исследования структуры и состава твердых тел: рентгеноструктурныи анализ, электронная микроскопия, электронография, электронно-зондовый микроанализ, Оже электронная спектроскопия, вторичная ионная массспектрометрия и т.д.
Научная новизна результатов, представленных в диссертационной работе заключается в следующем:
Изучена зависимость микрорельефа ростовых поверхностей эпитаксиальных слоев GaAs и InAs от кристаллографической ориентации подложки, в результате чего получены прямые доказательства существования ступенчатого рельефа на фронте кристаллизации при ГФЭ А3В5.
На основе экспериментальных данных по структуре ростовых поверхностей проведены количественные оценки параметров, характеризующих поверхностные диффузионные процессы: средних
длин диффузии Xs, коэффициентов Ds и энергий активации диффузии Es -для полярных (111) граней GaAs и InAs. Установлено, что при фиксированных условиях наращивания эти параметры зависят как от кристаллографической ориентации подложки, так и материала выращиваемой'пяенки и варьируются в диапазонах: Xs - 1...100 нм, Ds -10^...10-6 cmV, Е5 - 0.6...0.8 эВ.
Установлено, что образование полиатомных сткпеней на ростовой поверхности наиболее интенсивно происходит в окрестности полюса <111>А, что объясняется эффективным диффузионным взаимодействием элементарных ступеней.
Получены экспериментальные доказательства эффекта асимметричного захвата атомов полиатомными ступенями на вициналях (р(111)А GaAs, что следует из анализа картин распределения центров роста на верхней и нижней террасах.
Экспериментально обнаружено, что при малых концентрациях мышьяка в газовой фазе скорость встраивания атомов в ступень на вициналях Ф(001) GaAs зависит от кристаллографических индексов торцевой поверхности и оказывается больше для ступеней с торцом (111)В, меньше - для ступеней с торцом (1Н)А). Предложена модель, качественно объясняющая наблюдаемую закономерность.
Установлено, что среднее расстояние между наблюдаемыми ступенями роста X уменьшается при увеличении температуры кристаллизации. В предположении, что реализуется диффузионный механизм взаимодействия ступеней и выполняется условие X = X,, построены зависимости Xs(To) и проведены оценки энергий активации поверхностной диффузии на террасах (111)А, (Ш)В и (ПО): Е8(Ш)а = 0.82 эВ, Е3(Ш)в = 0.94 эВ, Es(110, =0.73 эВ.
Получены экспериментальные зависимости скорости нормального роста эпитаксиальных слоев арсенида индия от кристаллографической ориентации, температуры роста и концентрации ростовых компонентов в
газовой фазе. Показано, что наблюдаемые кинетические зависимости хорошо описываются в рамках модели ступенчато-слоевого роста с учетом плотных адсорбционных слоев.
Установлено, что анизотропия скорости латерального роста эпитаксиальных слоев арсенида галлия может быть промоделирована на основе данных по анизотропии скорости нормального роста. Обнаружен эффект влияния материала подстилающей поверхности на кинетику латерального роста, предложена модель, качественно объясняющая наблюдаемое явление.
Установлено, что при ГФЭ GaAs и InAs на начальном этапе роста происходит образование частиц вторых фаз нанометровых размеров. Исследованы их составы и механизм взаимодействия с фронтом кристаллизации. Показано, что микрочастицы, жидкие при температурах осаждения пленки, оттесняются ростовой поверхностью с образованием в объеме пленки примесных неоднородностей канального типа. Разработана методика визуализации таких неоднородностей.
Экспериментально исследован процесс образования переходных слоев при газофазовой гетероэпитаксии ІпР на GaAs. Показано, что формирование переходной области микронных размеров с измененными фазовыми, структурными и электрофизическими свойствами происходит в результате перехода от островкового к ступенчато-слоевому механизму роста с последующей релаксацией ступенчатого микрорельефа к стационарной форме. Островки роста, формирующиеся на поверхности подложки GaAs, представляют собой твердый раствор In„Gai.xAsi-jPy, состав которого изменяется и становится близким к ІпР при толщине пленки 50...70 им.
При исследовании процессов формирования структур «металл - А3В5» (Ni, Pd - GaAs) установлено, что образование вторых фаз из элементов металлической пленки и полупроводниковой подложки происходит уже на начальном этапе электрохимического осаждения металла.
Практическая значимость работы. Многие-результаты, использованные при написании диссертации, получены при выполнении НИР по заказам отраслевых НИИ Министерства электронной промышленности бывшего СССР (НИИ «Пульсар», г. Москва -ныне ГУП НПП «Пульсар»; НИИ ПП, г. Томск -ныне ГНПП «НИИ ПП»)чи реализованы на предприятиях-заказчиках. Среди них основными являются:
результаты исследований процессов роста при латеральной эпитаксии арсенида галлия поверх диэлектрических и металлических покрытий, использованные при разработке технологии производства перспективных полупроводниковых структур СВЧ - диапазона (ГНПП «НИИ ПП», г. Томск). Исследования по данному направлению частично финансировались за счет средств Межвузовских научно-технических программ «Материалы электронной, техники» (1992-1994 гг.) и «Перспективные материалы» (1995-1996 гг.);
результаты исследований влияния поверхностных микропримесей на процессы образования микро- и нанонеоднородностей в эпитаксиальных слоях А3В3, использованные при разработке технологии производства совершенных полупроводниковых материалов и приборных структур (ГУП НПП «Пульсар», г. Москва; ГНПП «НИИ ПП», г. Томск);
результаты исследований процессов формирования границ раздела «металл-полупроводник А3В5», использованные при отработке технологии производства полупроводниковых приборов СВЧ - диапазона (ГНПП «НИИ ПП», г. Томск).
Экспериментальные данные по структуре ростовых поверхностей при эпитаксии А3В5 и количественные оценки, сделанные на их основе могут использоваться при теоретических исследованиях процессов химического газофазового осаждения полупроводниковых материалов.
Материалы исследований, представленных в диссертационной работе использованы автором при разработке и чтении лекционных спецкурсов и проведении лабораторных работ на старших курсах физического факультета Томского госуниверситета.
На защиту выносятся следующие основные научные положения:
-
В условиях ГФЭ стационарная ростовая поверхность вицинальных и несингулярных граней GaAs и InAs образована эшелонами ступеней роста, состоящими из истинных многослойных ступеней, кинематических волн плотности ступеней и элементарных ступеней. Способность элементарных ступеней к объединению в многослойные ступени зависит от кристаллографических индексов террасы и торца и максимальна в случае террасы (111)А.
-
Для ступеней на вицинальных относительно (Ш)А поверхностях эпитаксиальных слоев GaAs реализуется асимметричный захват атомов в ступень. Скорость встраивания атомов в ступени на вициналях <р(001) GaAs зависит от кристаллографических индексов торца и выше в случае ступеней с торцом ( Ш )В по сравнению с торцом (111 )А.
-
Среднее расстояние между наблюдаемыми полиатомными ступенями роста Я. уменьшается при увеличении температуры кристаллизации. Это обусловлено диффузионным взаимодействием между ступенями в эшелоне, в результате чего Я стремится к A.s - средней эффективной длине поверхностной диффузии частицы, лимитирующей рост.
-
Увеличение плотности элементарных ступеней, вводимых за счет разориентации относительно плотноупакованной плоскости, сопровождается перестройкой в эшелоне, что проявляется в уменьшении среднего расстояния между наблюдаемыми многослойными ступенями и увеличении их высоты.
-
При автоэпитаксии GaAs и InAs на поверхности подложки образуются микрочастицы вторых фаз нанометровых размеров, состоящие из легкоплавкого элемента подложки (Ga, In) и примесей, присутствующих в газовой фазе и на поверхности подложки (Те, Cr, Zn, Си). Микрочастицы являются жидкими при температуре осаждения и оттесняются фронтом кристаллизации в процессе роста пленки, провоцируя образование в объеме слоя структурно-примесных неоднородностей.
6. При гетероэпитаксии InP на GaAs на- гетерогранице происходит образование протяженного (> 1 мкм) переходного слоя с переменными фазовыми, структурными и электрофизическими параметрами. Формирование такого слоя происходит в результате перехода от островкового к'ступенчато-слоевому механизму роста с последующей релаксацией ступенчатого рельефа к стационарной форме.
Совокупность научных и практических результатов, полученных в результате проведенных исследований позволяет сделать вывод о том, что автором сделан значительный вклад в развитие научного направления «Физические основы газофазовой эпитаксии полупроводников типа А3В5».
Лпчпый вклад автора. Личный вклад автора состоит в определении и обосновании цели и задач исследований, выбором методов их решения. Автор принимал активное участие в проведении экспериментальных работ, разработке исследовательских методик. Им лично проведен основной объем электронномикроскопических и электронографических исследований. Анализ и интерпретация полученных результатов, формулировка научных положений, выносимых на защиту выполнены автором данной диссертации.
Аппобапия работы. Основные результаты исследований, вошедших в диссертационную работу, докладывались и обсуждались на следующих научных встречах: Всесоюзные совещания по исследованию арсенида галлия (Томск, 1972, 1978, 1982, 1987 гг.), Всесоюзные симпозиумы (конференции) по процессам роста и структуре монокристаллических слоев полупроводников (Новосибирск, 1972, 1975, 1978, 1981, 1984, 1987 гг.), Всесоюзных совещаниях по дефектам в полупроводниках (Новосибирск, 1973, 1979 гг.), Всесоюзном симпозиуме по активной поверхности твердых тел (Тарту, 1977 г.), Всесоюзных конференциях по росту кристаллов (Цахкадзор, 1972 г., Тбилиси, 1977 г., Цахкадзор, 1985 г., Харьков, 1992 г.), Международной конференции по росту кристаллов (Москва, 1980 г.), Всесоюзных конференциях по физике соединений
А3В5 (Ленинград, 1978 г,, Новосибирск, 1981 г.), Всесоюзной школе по физико-химическим основам электронного материаловедения (Улан-Удэ, 1981 г.), Всесоюзных совещаниях (симпозиумах) по электронной микроскопии (Ташкент, 1977 г., Звенигород, 1978 г., Таллин, 1979 г., Тарту, 1980 г., Звенигород, 1991 г.), Конференции американского материаловедческого общества (1993 г.), I конференции «Материалы Сибири» (Новосибирск, 1995 г.), Международной конференции по физике полупроводников А3В5 (Санкт-Петербург, 1996 г.).
Результаты работы обсуждались на научных семинарах в Институте кристаллографии РАН (г. Москва), Институте физики полупроводников РАН (г. Новосибирск), Институте радиоматериалов (г. Минск), ГУП НЛП «Пульсар» (г. Москва), ГНПП «НИИ ПП» (г. Томск), а также на семинарах и ежегодных научных конференциях в СФТИ при Томском госуниверситете.
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 42 печатных работах, перечень которых представлен в конце автореферата. В перечень не включено большое число публикаций по теме диссертации в трудах конференций.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения с выводами и содержит 350 страниц текста, в том числе 117 рисунков, 30 таблиц и 321 цитируемый источник.
