Содержание к диссертации
Введение
1. Природа процессов выделения из пересыщенных твердых растворов
1.1. Общие сведения о распаде пересыщенных твердых растворов
1.2. Обзор экспериментальных исследований по рассеянию рентгеновских лучей стареющими сплавоми 15
2. Закономерности процессов старения мещнобериллиевых сплавов 21
2.1. Общая характеристика сплавов медь-бериллий 21
2.2. Начальные стадии старения 25
2.3. Стадии образования метастабильных и стабильных фаз 28
2.4. Рентгенографическое изучение матричной фазы сплавов медь-бериллий .. 32
2.5. Изменения микроструктуры сплавов медь-бериллий при старении 37
2.6. Постановка задачи 43
3. Методика исследований 46
3.1. Приготовление образцов и их термическая обработка 46
3.2. Подготовка образцов к рентгеновской съемке 47
3.3. Электрохимическое разделение фаз 48
3.4. Рентгеновская съемка образцов исследуемых сплавов 49
3.5. Определение постоянной решетки и уширения дифракционных линий твердого раствора 52
3.6. Измерение твердости образцов 54
3.7. Проведение дилатометрических исследований 54
3.8. Определение предела упругости 54
3.9. Испытания на релаксацию напряжений 55
3.10.Проведение металлографических исследований 57
4. Структурные изменения при старении сплавов мещь-бериллий 59
4.1. Тонкое строение дифракционных линий матричной фа
зы поликристаллов сплава БрБ2 59
4.1.1. Стадия упругого выделения фазы 59
4.1.2. Стадия релаксации упругих межфазовых деформаций 97
4.1.3. Стадия протекания превращений по механизму прерывистого выделения 101
4.2. Экстинкционные эффекты при старении сплава БрБ2.. 106
4.3. Изучение дифракционных линий дисперсной фазы спла ва БрБ2 III
4.3.1. Структура фазы выделения III
4.3.2. Кинетика выделения фазы 125
4.4. Объемные изменения при старении сплава БрБ2 138
4.5. К вопросу о природе упрочнения сплавов медь-бериллий 144
4.6. Субмикроскопическая структура и некоторые механические свойства сплавов БрБНТ-1,9Мг и БрБНТ-1,9 156
4.6.1.Дифракционные картины поликристаллов сплавов БрБНТ-1,9Мг и БрБНТ-1,9 и их интерпретация 156
4.6.2. Изучение предела упругости, твердости и релаксационной стойкости сплавов БрБНТ-1,9Мг и БрБНТ-1,9 164
5. Разработка неразрушаюищ рентгенострукгурных методов контроля режимов термической обработки изделий из бериплиевой бронзы и их практическое применение 173
5.1. Метод контроля температуры закалки... 173
5.2. Метод контроля температуры старения 179
5.3. Метод контроля температуры и продолжительности старения 180
5.4. Применение рентгеноструктурных методов контроля для установления причин различной ползучести анеро-идных чувствительных элементов из сплавов БрЕНТ-1,9
и БрЕНТ-1,9Мг 184
Выводы 192
Литература
- Обзор экспериментальных исследований по рассеянию рентгеновских лучей стареющими сплавоми
- Рентгенографическое изучение матричной фазы сплавов медь-бериллий
- Определение постоянной решетки и уширения дифракционных линий твердого раствора
- Стадия релаксации упругих межфазовых деформаций
Обзор экспериментальных исследований по рассеянию рентгеновских лучей стареющими сплавоми
Основная доля экспериментальных сведений о природе структур -ных изменений, происходящих при распаде пересыщенных твердых растворов, была получена при использовании методов дифракции рентге -новских лучей и электронной микроскопии.
Многочисленные рентгеновские исследования стареющих сплавов основаны на анализе эффектов аномального, диффузного рассеяния рентгеновских лучей. Появление на рентгенограммах стареющих сплавов областей аномального рассеяния связано с искажениями кристаллической решетки [4l] . В зависимости от характера нарушения крис -таллического строения сплава могут наблюдаться дифракционные эф -фекты различных типов - диффузное рассеяние в виде полос, штри -хов, гало [l3, I7J , стержней [42, 43J , либо в виде отражений -сателлитов [44] .
Ранние стадии старения. Эффекты диффузного рассеяния в виде полос, штрихов, гало обычно связывают с образованием в твердом растворе сегрегации легирующего элемента. Впервые диффузные штрихи наблюдали Гинье и Престон на лауэграммах, полученных от моно кристаллов сплава Al-4%Cu после естественного старения [45-48] . Эти штрихи интерпретировались ими как дифракционные эффекты от тонких плоских скоплений атомов меди. Подобные области сегрегации были названы зонами Гинье-Престона (Г.П.).
Согласно модели, предложенной (независимо) Гинье и Престоном, зона состоит из одной плоскости, обогащенной атомами меди, которая окружена плоскостями матрицы, смещенными из нормальных положений.
Несколько иная структура зон была предложена Герольдом [49] . В модели Герольда, как и в модели Гинье и Престона, предполагается, что лишь одна плоскость типа (100) заполнена атомами меди, тогда как прилегающие плоскости состоят из атомов алюминия, но они смещены из нормальных положений и расположены ближе к плос -кости, содержащей атомы меди. По мере удаления от плоскости, заполненной атомами меди, величина смещений уменьшается, так что 14 плоскость остается не смещенной.
На начальных стадиях старения сплава At-Ад наблюдаются эффекты аномального рассеяния другого типа - они имеют вид диффузных колец - гало. Для объяснения появления аномальных эффектов диф -фузного рассеяния данного типа была предложена модель сферичес -кой зоны [50, 51] . Согласно этой модели ядро зоны представляет собой сферическую область, обогащенную атомами серебра и окруженную сферической оболочкой, обедненной атомами серебра. При этом предполагается, что зоны Г.П. в сплаве At-Ад распределяются статистически однородно и корреляция в их расположении отсутствует.
Иное мнение о структуре зон Г.П. в сплаве At-Ад высказывает А.В.Добромыслов [52, 53] . Учтя корреляцию в расположении частиц выделения в сплаве А1-20 вес.% Ад он показал, что при распаде этого сплава реализуется двухфазная модель, т.е. обедненная оболочка вокруг зон Г.П. отсутствует. Что касается вывода о появлений обедненной оболочки, сделанного в более ранних работах [50,5l], то он явился следствием того, что из экспериментального распределения интенсивности не исключалась та часть рассеяния от зон Г.П., которая была обусловлена : интерференционным эффектом, связанным с упорядоченным распределнием выделений.
Диффузные эффекты от зон имеют значительную интенсивность,поэтому они довольно легко выявляются рентгенографически. Однако при электронномикроскопических исследованиях зоны обнаруживаются довольно трудно. Последнее объясняется прежде всего их малыми размерами. Так как толщина зон 4-6А, то зоны, лежащие параллельно поверхности фольги, обнаружить практически невозможно и обычно выявляются лишь те зоны, плоскости которых параллельны падающему электронному пучку. Но и в этом случае выявляются фактически не сами зоны, а поля упругих искажений вокруг них, контраст на которых и позволяет обнаружить зоны [54] . Следует отметить, что наличие упруго-напряженных областей возле зон свидетельствует в пользу модели Герольда.
Кроме описанных выше, на рентгенограммах стареющих сплавов наблюдаются также более сложные эффекты диффузного рассеяния. В частности, в работах [55-58] при рентгеноструктурном исследовании сплавов Al-Ca-Ag » Al-Zn ; Сы-Бе кроме эффектов аномального диффузного рассеяния в виде штрихов и гало (обусловленных соот -ветственно пластинчатыми и сферическими зонами Г.П.), наблюдались эффекты двумерной дифракции в виде штабов по направлениям Ш [43, 56] или П0 [Ь7, 58] . Для объяснения появления на рентгенограммах эффектов двумерной дифракции были предложены модели, основанные на деформационных искажениях матрицы, возникающих в процессе распада сплавов. Согласно [57, 58] , на начальной стадии распада сплавов Си-Be, Ni-Be в их матрице возникают упругие моноклинные искажения. Эти искажения могут быть представлены как упругий сдвиг атомных плоскостей (101) матрицы в направлении П0 .
Применительно к сплаву Al-Zn, модель упругих искажений в кристалле была несколько видоизменена. Существование эффектов двумерной дифракции в виде штабов по Ш здесь связывается с возникновением ромбоэдрических искажений решетки матрицы вблизи пластинок метастабильной (5 -фазы [43] . Ромбоэдрические искажения в кубической решетке являются следствием упругих смещений атомных плосктей (III) по направлению II1
Модулированные структуры. На рентгенограммах некоторых стареющих сплавов наблюдаются размытые, но хорошо различимые отраже -ния в виде полосок, расположенных по обе стороны от дебаевских линий. Такие отражения получили название сателлиты. Их появление объясняется образованием модулированных структур - формированием вдоль одного из направлений в кристалле слоев, попеременно обо -гащенных и обедненных атомами легирующего компонента [59-62] .
В дальнейшем было установлено, что появление сателлитов на рентгенограммах вызвано более сложным характером распределения атомов легирующего элемента в кристаллической решетке матрицы [63-67] .
Сравнительно недавно Ю.Д.Тяпкин и Н.В.Джибути [68, 69] обнаружили у сплава Fe-Be новый диффракционный эффект - "перекрест -ные" сателлиты, т.е. дополнительные узлы, существующие в обрат -ном пространстве не только в направлениях типа 100 , как в случае одномерной модулированной структуры, но и в других направлениях. Причиной появления "перекрестных" сателлитов является большая величина несоответствия решеток обогащенных и обедненных областей модулированной структуры, характерная для сплава Fe-Be [70-73] .
Рентгенографическое изучение матричной фазы сплавов медь-бериллий
Как видно из (6), ошибка при определении а зависит от точности измерения углового положения К& -максимумов линии. Согласно[167] ошибку в измерении 0 можно представить в виде ДЄ=Д0сист. + Л0ИЗМ.1 (7) где ДЭсист. - систематическая ошибка, связанная с рядом инструментальных факторов (смещение образца от оси гониометра, геометрия пучка и т.п.); Д@изм. - погрешность в определении углового положения линии исследуемого образца. Систематическая ошибка учитывалась посредством съемки эталонного образца, в качестве которого служил закаленный образец из сплава ЭИ437А. Величина постоянной решетки эталона, измеренная прецизионными методами, равна 3,5701 А. При определении величины постоянной кристаллической решетки исследуемых сплавов по линиям, расположенным в интервале углов рассеяния 20 = 41-60 ошибка составляла -0,002 А.
Расчет уширения дифракционных линий проводили методом аппроксимации. При этом в качестве аппроксимирующей функции f (X) , опре деляющей распределение интенсивности в линиях эталона выбиралась . функция вида 1/(1 + 6Х ) # Принималось, что такой же функцией описывается распределение интенсивности и в линии состаренного образца. В качестве эталона использовался закаленный образец из сплава БрБ2.
Ширина линии Б находилась как частное от деления площади,ограниченной кривой распределения интенсивности в линии и уровнем фона, на высоту максимума кривой (B=S/h ). При определении уширения 15 вводились поправки на геометрию съемки и неоднородность излучения [168] .
Испытания образцов на твердость проводили на твердомере ТП-2 по методу Виккерса при нагрузке 294Н для образцов, толщиной I мм и 2 мм и 49Н при измерении образцов толщиной 0,3 мм. На каждом образце наносилось 5-6 уколов. Значение твердости HY находи -лось из таблиц по среднему арифметическому значению длин диагоналей всех отпечатков. Ошибка измерения не превышала 3 %.
Для дилатометрических исследований использовали образцы диаметром 18 мм и толщиной 2 мм, у которых с двух диаметрально противоположных сторон сошлифовывали плоскопараллельные площадки, отстоящие друг от друга на расстоянии 15 мм. Поверхность этих площадок тщательно полировали.
Исследования проводили с помощью вертикального оптиметра ИКВ, на котором определяли расстояние I между плоскопараллельными площадками. При измерениях использовали метод сравнения [169] . В качестве эталона служил один из закаленных образцов исследуе -мого сплава. Перед измерением эталонный и исследуемые образцы для выравнивания их температур выдерживали на плите прибора в течение 1,5-2 ч. Удлинение образца At при старении определяли как разность между его размерами до и после старения.
Погрешность в определении At не превышала 0,4 мкм. Испытания на предел упругости выполняли по методике, разработанной А.Г.Рахштадтом и М.А.Штремелем [l70j . Измерения проводили с помощью приспособления к прибору ПМТ-3, описанного в [l70]. Использовали пластинчатые образцы размером 100x5x0,3 мм. Сущ ность метода определения предела упругости на тонких пластинчатых образцах заключается в измерении остаточного прогиба образца после его нагружения по схеме продольного изгиба до заданной деформации. Величину предела упругости с допуском на остаточную деформацию 0,002 % ( Соооа ) рассчитывали на основании зависимостей, приведенных в [170] .
Релаксацию напряжений в сплавах БрБНТ-1,9 и БрБНТ-1,9Мг изучали по методу изгиба тонких пластинчатых образцов [l7l] . Величина релаксируемого напряжения определялась по изменению радиуса кривизны образца в течение заданного времени. Испытания проводили при комнатной температуре.
Изгибная деформация осуществлялась путем огибания образцов вокруг цилиндрической оправки диаметром 53 мм, изготовленной из сплава ДІ6Т.
Испытания проводили при одном начальном напряжении, в качестве которого была выбрана величина, близкая к максимальному рабочему напряжению упругих элементов, изготавливаемых из сплавов БрБНТ-1,9 и БрБНТ-1,9 Мг , и равная 680 Ша.
Остаточный прогиб образцов измеряли с помощью оптической системы микротвердомера ПМТ-3. Образцы при измерении устанавливали на специальное приспособление (рис. 12), закрепленное на столе микротвердомера. Приспособление состоит из пластины I с двумя опорами 2 и боковым упором 3. Расстояние между опорами (база измерения) равна 50 мм, а между опорой и боковым упором - 25 мм. Приспособление устанавливается на столе 4 микроскопа таким образом, чтобы объектив 5 располагался точно посередине между опорами 2.
Определение постоянной решетки и уширения дифракционных линий твердого раствора
Увеличение продолжительности старения до 150 ч не меняет су -щественно вида профиля дифракционной линии (200) CuKtt .
Старение при 320 и 350С. Дифракционные картины, соответствующие этим температурам старения, приведены на рис. 14 и 15. Из сравнения этих дифракционных картин с показанными на рис. 13 видно, что характер преобразования вида профиля дифракционных линий при 350С в интервале времени выдержек от 0 до 15 мин. (при 320С - в интервале 0-0,5 ч) подобен тому, который наблюдается у этого сплава при температуре 250С и выдержках в пределах от 0 до 150 ч. Здесь так же, как и в случае старения при 250С,происходит существенное изменение вида дифракционных линий, заключающееся в их переходе от неуширенного к асимметричному и затем однородно уширенному виду. В процессе этой трансформации наблюдаются те же характерные особенности преобразования вида профиля линий, что и описанные для температуры 250С, включая специфи -ческое преобразование вида профиля линии (200) CuKot .
Основное различие между трансформацией дифракционной картины при 350 и 320С в указанном интервале времени выдержек от наблю-даемойпри 250С заключается в скорости ее протекания - при температурах 350 и 320С изменение вида дифракционных линий происходит значительно быстрее. Такая же трансформация дифракционной картины, которая наблюдается при 250С в течение 150 ч, при 320С завершается после 0,5 ч старения, а при 350С - уже после 15 мин. выдержки.
Рассмотрим теперь трансформацию при более длительных выдержках (свыше 15 мин при 350 и 0,5 ч при 320С). Здесь наблюдается иная картина. Так, если в интервале времен выдержек 0-15 мин при 350С (0-0,5 ч при 320С) в целом наблюдалось уширение дифракционной линии (III) CuKtf , то при дальнейшем увеличении выдержки происходит последовательное сужение ее профиля. В результате после 400 ч старения при 350С (500 ч при 320С) вид профиля линии (III) становится близким к тому, который наблюдается для исходного (закаленного) состояния сплава.
Аналогичным образом изменяется и вид профиля дифракционной линии (422)MoKot. У линии (200) СиКсс сначала происходит переход к однородно уширенной форме, который завершается после 30 мин выдержки при 350С (5 ч при 320С), а затем, при дальнейшем увеличении продолжительности старения, линия начинает сужаться. После старения 350С, 400 ч (320С, 500 ч) ее профиль, так же как и у линий (III) СиКсс и (422)МоКсс , становится близким к профилю линии закаленного образца.
Поскольку дифракционные картины сплава, состаренного при 320 и 350 С близки друг к другу, в дальнейшем при их анализе мы ограничимся рассмотрением данных, полученных для температуры 350С.
Объяснение наблюдаемым дифракционным эффектам мы искали в особенностях дифракции рентгеновских лучей на упруго искаженных выделениями кристаллах. Такой подход обоснован тем, что описанные выше изменения в профиле дифракционных, линий (III) CuKcc (200) СиКсс и (422)МоКос во многом аналогичны наблюдаемым у линий сплава типа нимоник [148-152] , расположенных на больших углах рассеяния. Регистрируемые при исследовании этого сплава дифракционные эффекты нашли объяснение с позиций теории М.А.Кривоглаза [і, 2, 173 ] . Поэтому мы использовали эту теорию для ин терпретации дифракционных картин сплава медь-бериллий.
Однако, в отличие от сплавов нимоник, старение которых сопровождается выделением равноосных частиц дисперсной фазы, у сплавов медь-бериллий частицы выделения имеют пластинчатую форму, В связи с этим мы опирались на те теоретические расчеты М.А.Кривоглаза, в которых рассматриваются неравноосные выделения, в частности, платинчатой формы. Рассмотрим основные положения теории М.А.Кривоглаза.
Основные положения теории рассеяния рентгеновских лучей кристаллами, содержащими выделения новой фазы. В работах [і, 2, 173, 174] в основу теоретических расчетов была положена модель, которая учитывает локальные статические смещения атомов твердого раствора, возникающие вследствие различия атомных объемов выделяющейся и матричной фаз. Полученное при этом общее выражение для ин -тенсивности J рассеяния рентгеновских лучей представляется в виде суммы двух слагаемых, одно из которых ( J0 ) описывает правильные отражения, а другое ( Jj ) - описывает диффузное рассеяние
Стадия релаксации упругих межфазовых деформаций
Значения Ід и 10 для рассматриваемых режимов старения приведены в таблице П.2 приложения I.
Интегральные интенсивности максимумов J0 состаренных образцов находили после приближенного выделения этих максимумов из суммарного распределения, включающего в себя, кроме J0 рас -пределение Jj . На рис. 13, 14, 15 эти распределения выделены штриховыми линиями и обозначены J0 и J{ ,
При определении величины (Л0/Л0 ) эксп принималось во внимание следующее обстоятельство. Как указывалось выше, на начальных стадиях старения интенсивность линий (III) и (200) СиКоб увеличивается по сравнению с интенсивностью этих линий у закаленного образца. Повышение интегральной интенсивности указанных линий связано с экстинционными эффектами, подробнее о которых будет сказано ниже (см. разд. 4.2).
Для исключения влияния экстинкции на величину интенсивности правильных отражений принимаем, что интегральная интенсивность линии закаленного и состаренного образцов должна быть одинаковой (в рамках кинематической теории). Поэтому интегральная интенсивность закаленного образца приравнивалась к интегральной интенсивности всей линии состаренного образца, а в качестве интенсивности Jo состаренного образца принималась интегральная интенсивность выделенного правильного отражения в состаренном образце.
Из сравнения результатов оценок 00/0о , приведенных в таблицах 6 и 7 видно, что для всех режимов старения, для которых максимумы J0 могли быть более или менее надежно выделены, тео o достаточно хорошо согласуются между соб ой. Что касается линии (200) CuKoc , то особенности трансформации ее профиля будут обсуждены отдельно.
Влияние размера частиц и объемной доли фазы выделения на трансформацию дифракционных линий матричной фазы. Подставляя в формулы (13) и (15) вместо а и f(? ) их значения, выраженные через параметры D и К , которые обозначают соответственно эффективный диаметр и толщину выделений и принимая ., что в первом приближении f(p )i=a (5 , эти формулы можно переписать в следующем виде: для случая малых а и слабо искаженных кристаллов L- f-Dhp; (38) для случа- больших а и сильно искаженных кристаллов 1 4г D1M (39) где - - фактор объемного несоответствия выделения и мат рицн, равный А2- = - Отсюда видно, что основное влияние на величину фактора L , а, следовательно, на трансформацию профиля дифракционных линий, оказывает изменение размера частиц и объемной доли выделяющейся фазы.
Проведем оценку степени влияния этих факторов на преобразование вида профиля дифракционных линий сплава БрБ2. Для этого воспользуемся приведенными в разделе 4.3.2 результатами изучения кинетики выделения фазы. Анализ этих данных показывает, что в пределах изотермических выдержек, при которых регистрируются наиболее существенные изменения в профиле дифракционных линий, происходит весьма заметный рост частиц выделения и относительно небольшое увеличение их объемной доли. В частности, в интервале времен старения 4,5-150 ч при 250С, в котором наблюдается наиболее существенное изменение вида профиля линии (III) CuKoO (см. рис. 13), эффективный диаметр частиц возрастает от 90 до 180 А, а их толщина - от 10 до 50 А, тогда как объемная доля выделения изме -няется от 9,0 до 12 об% (см. рис. 28). Из этого можно сделать вывод, что основное влияние на трансформацию профиля линий оказы -вает рост частиц выделения.
Как будет показано в разделе 4.3.2 увеличение размера частиц фазы выделения в сплаве БрБ2 происходит за счет их коагуляцион -ного роста. Таким образом решающее влияние на трансформацию дифракционных линий матричной фазы сплава БрБ2 оказывает коагуляци-онный рост частиц выделения.
Аналогичный вывод о причинах, вызывающих трансформацию профиля линий матричной фазы сплава типа нимоник сделан в работах [153, 154] . Как показано в [154] , сущность этого влияния заключается в том, что при укрупнении частиц увеличивается мощность кулоновских полей и, несмотря на уменьшение центров деформаций решетки, вызываемого процессами коагуляции, искаженность решетки в целом увеличивается.
Анализ изменения постоянной решетки матричной фазы сплава БрБ2. Одной из важных характеристик состояния матричной фазы при ста -рении является постоянная кристаллической решетки. По изменению ее величины зачастую судят о степени распада пересыщенного твердого раствора. Однако, как показано в [151, 152] , у стареющих сплавов, распад которых характеризуется упругим выделением частиц второй фазы, значения постоянной решетки а(30) и &(CJ4), измеренные соответственно по положению максимумов правильных отражений J0 и диффузного рассеяния 3i , не отражают чисто концентрационных изменений в сплаве. В этом случае величина а(Л0) и aCJj) в значительной мере зависит от уровня упругих межфазовых деформаций, возникающих в сплаве при выделении фазы.
Согласно [з] значения а(Л ) и сі(3\) (для случая равноосного включения в упруго изотропной матрице) могут быть получены из выражений а оЬ о + Дао+Лсц+да,,; (40) а(Л « а0+ да0+ даг, (41) где Д&0, ДСЦ, Д&а- изменения постоянной решетки, обусловленные соответственно концентрационными изменения -ми твердого раствора, кулоновскими полями и силами изображения.
Основываясь на этих представлениях, проанализируем изменения постоянной кристаллической решетки твердого раствора сплава БрБ2, наблюдаемые в процессе его старения при 250, 320 и 350С.
Результаты изучения постоянной решетки твердого раствора сплава CaBe , определяемые по положению максимумов правильных отражений (tt( Э0)) и диффузионного рассеяния (a( Jj)) , приведены в таблицах 8, 9, 10.
