Введение к работе
Актуальность темы. Технологии создания современных устройств на основе перспективных материалов требуют глубокого понимания физических процессов, происходящих в веществе на атомарном уровне. Это особенно важно при использовании новых материалов, предназначенных для работы в условиях экстремально высоких температур и давлений. Разработка первопринципных методов теоретического исследования и предсказания физических свойств вещества при различных внешних условиях является необходимой предпосылкой оптимизации процесса создания материалов с заданными свойствами.
В настоящее время одним из наиболее важных и интенсивно развивающихся направлений физики конденсированного состояния является изучение структурно-фазовых превращений в металлах при высоких давлениях и температурах на основе первопринципных расчетов полной энергии кристаллов в рамках теории функционала плотности (ТФП).
Последовательность структурных превращений в металлах, экспериментально наблюдаемую под давлением при низких температурах, можно получить, анализируя изменение с давлением энергии основного состояния различных кристаллических структур. Для теоретического описания фазовых переходов при высоких температурах необходимо дополнительно учитывать энергию колебаний решетки и энтропию системы. В гармонических кристаллах фононные спектры могут быть вычислены в приближении линейного отклика ТФП. В таких системах задача определения структурной стабильности и построения Р-Т фазовых диаграмм может быть решена полностью из первых принципов. При наличии сильно ангармонических колебаний простые методы расчета энергии решетки из первых принципов отсутствуют. В этом случае для теоретического описания Р-Т фазовых диаграмм и вычисления вклада колебательных состояний в термодинамические потенциалы приходится использовать приближенные полуэмпирические схемы, позволяющие восстановить фононный спектр по известным экспериментальным данным. Существенным ограничением применения таких методов является отсутствие необходимых экспериментальных данных для разных структурных модификаций в большом интервале давлений и температур. Предложенный в работе [1] новый метод расчета сильноангармонических фононных спектров из первых принципов (SCAILD метод), основанный на комбинации самосогласованного фононного подхода Борна и первопринципного расчета межатомных сил в суперячейке, требует значительных вычислительных ресурсов. В связи с этим возникает задача разработки простой методики построения Р-Т фазовых диаграмм в широком интервале температур и давлений на основе первопринципных расчетов без использования экспериментальных данных.
В качестве основных объектов исследования выбраны металлы группы циркония - Ті, Zr, Hf, сплав TiZr, а также ниобий и фосфор, находящийся в металлическом состоянии при высоком давлении. Научный интерес к ним определяется, прежде всего, технической востребованностью данных металлов в высокотехнологичных производствах. С теоретической точки зрения они привлекательны тем, что имеют простые Р-Т фазовые диаграммы
и являются удобными объектами для изучения сильноангармонических колебаний в кристаллах и их влияния на структурные превращения. Наличие разнообразных экспериментальных данных позволяет провести количественное сравнение рассчитанных и экспериментальных физических величин и оценить степень пригодности сделанных физических предположений. Несмотря на неизменный научный интерес к этим металлам, систематических исследований их физических и структурных свойств в широком интервале температур и давлений не проводилось.
Экспериментально установлено, что в цирконии все структурные превращения при изменении температуры или давления связаны с аномалиями фононного спектра. Большинством авторов теоретическое изучение влияния сильноангармонических мод на свойства Zr проводилось только при нулевом давлении. Основной метод, использованный в таких исследованиях, основан на анализе зависимости полной энергии кристалла от атомных смещений в модели "замороженных" фононов. Данный подход позволяет учесть собственный ангармонизм выбранных мод, но не учитывает ангармонические поправки, связанные с фонон-фононным взаимодействием. Это диктует необходимость изучения влияния выделенных сильноангармонических колебательных мод на структурные превращения и механизмы стабилизации фаз циркония в широком интервале температур и давлений с учетом как собственного ангармонизма, так и ангармонических поправок, обусловленных фонон-фононным взаимодействием.
С одной стороны, модель "замороженных" фононов позволяет последовательно из первых принципов оценить влияние определенных мод на механизмы и структурную стабильность кристаллических твердых тел, но с другой, полностью оставляет за рамками исследования роль остальных колебаний решетки. На сегодняшний день единственным методом, позволяющим моделировать структурные переходы в кристаллических твердых телах с учетом большого числа взаимодействующих между собой колебаний, является метод молекулярной динамики (МД). Так как в молекулярной динамике автоматически учитывается взаимодействие всех колебательных мод, его можно использовать не только для изучения механизмов структурных превращений в той или иной фазе, но и для расчета энергии и времени жизни сильноангармонических колебаний, в том числе вблизи фазовых переходов. Изучение ангармонизма решетки в широком интервале температур и давлений для произвольных волновых векторов зоны Бриллюэна в случае сильного ангармонизма безусловно является актуальной задачей.
Влияние ангармонических колебаний на структурную стабильность решетки, как правило, рассматривается при высоких температурах. Роль, которую могут играть "мягкие" моды в структурных переходах, наблюдаемых при низких температурах под давлением, до настоящего времени практически не обсуждалась. Почти десятилетие назад были получены экспериментальные данные о существовании ОЦК структуры в фосфоре при давлении больше 262 ГПа. Однако вопросы теоретического описания фазовой стабильности фосфора и влияния на нее колебаний решетки при экстремально высоких давлениях до сих пор не рассматривались. В связи с этим возникает задача теоретического
исследования особенностей колебаний решетки в фазах высокого давления фосфора и изучения роли этих колебаний в фазовой стабильности ОЦК фосфора.
Целью работы является проведение теоретических исследований структурной стабильности сильноангармонических кристаллов, а также их физических свойств в широком интервале температур и давлений на основе первопринципных расчетов в рамках теории функционала плотности.
Для этого решались следующие задачи:
разработка метода расчета Р-Т фазовых диаграмм в модели Дебая-Грюнайзена;
исследование температурных свойств и фазовых диаграмм Ті, Zr, Hf и эквиатомного сплава TiZr;
исследование влияния выделенных колебательных мод на структурную стабильность циркония в широком интервале давлений и температур в модели "замороженных" фононов;
разработка методики расчета зависящего от температуры двухмодового эффективного потенциала для продольной (L/) и поперечной (Lt) колебательных мод ОЦК циркония с волновым вектором к = 2/3 [111];
исследование влияния давления и температуры на спектральную плотность Lt, L/ колебаний на основе решения системы стохастических дифференциальных уравнений Ланжевена;
исследование влияния ангармонизма L/ колебаний на структурную стабильность ОЦК циркония в широком интервале температур и давлений;
исследование возможности изоструктурных переходов в ОЦК цирконии, обусловленных особенностями динамики решетки;
исследование динамики решетки, механизмов структурных превращений и их изменения с давлением и температурой, построение линий равновесия фаз на фазовой Р-Т диаграмме циркония на основе молекулярно-динамических расчетов;
исследование ангармонических поправок (сдвиг частот и затухание фононов) для произвольных волновых векторов зоны Бриллюэна в случае сильного ангармонизма.
исследование особенностей колебаний решетки в фазах высокого давления фосфора и изучение роли этих колебаний в фазовой стабильности ОЦК фосфора;
Методы исследований, достоверность и обоснованность результатов
Исследования основаны на ab initio расчетах электронной структуры в рамках теории функционала плотности. В качестве основных методов
были использованы полнопотенциальный метод ЛМТО (FP LMTO) в реализации Саврасова и полнопотенциальный метод линеаризованных плоских волн (FP LAPW- WIEN2K). Расчет термодинамических потенциалов, необходимых для исследования температурных свойств и построения фазовых диаграмм, проводился в рамках модели Дебая-Грюнайзена, параметры которой определялись из первопринципных расчетов полной энергии электронной подсистемы при различных значениях объема ячейки. Для исследования влияния выделенных сильноангармонических колебательных мод на структурную стабильность фаз циркония использовалась модель "замороженных" фононов с последующим численным решением системы стохастических дифференциальных уравнений типа Ланжевена. Необходимые для этого потенциалы рассчитывались FP LMTO методом. Электрон-фононное взаимодействие в ниобии и колебания решетки в гармоническом приближении в фосфоре под давлением вычислялось в рамках линейного отклика теории функционала плотности (программная реализация Саврасова на основе FP LMTO метода). Молекулярно-динамические расчеты структурной стабильности и особенностей колебания решетки циркония при конечных температурах проводились с использованием потенциалов парного межатомного взаимодействия, полученных в рамках псевдопотенциала Анималу. Достоверность и обоснованность результатов проверялась сопоставлением с известными экспериментальными данными, результатами расчетов, выполненных разными методами (FP LMTO, FP LAPW, модель Дебая-Грюнайзена, метод "замороженных" фононов и молекулярно-динамическое моделирование), а также сравнением наших результатов с имеющимися в литературе отдельными результатами, полученными другими авторами.
На защиту выносятся:
-
Методика расчета структурных Р-Т фазовых диаграмм, основанная на ah initio вычислении полной энергии электронной подсистемы и модели Дебая-Грюнайзена при описании энергии и энтропии колебаний решетки.
-
Рассчитанные на основе теории функционала плотности Р-Т фазовые диаграммы Ті, Zr, Hf, TiZr, P, согласующиеся с имеющимися экспериментальными данными.
-
Структурную стабильность циркония в интервале температур от нуля до температуры плавления и давлений от 0 до 60GPa определяют три ангармонические моды: поперечная N-мода с волновым вектором k = 1/2[110], отвечающая за (5 —> а превращение; продольная Ь/-мода (к = 2/3[111]), ответственная за [3 —> и превращение, и оптическая E
-
Методика расчета зависящего от температуры двухмодового эффективного потенциала в модели "замороженных" фононов, позволяющая рассчитывать в рамках теории функционала плотности
эффективный потенциал двух взаимодействующих ангармонических колебательных мод при различных температурах.
-
Существование наведенного ангармонизма в ОЦК цирконии, возникающего в результате взаимодействия сильно ангармонической продольной L/ моды с волновым вектором к = 2/3 [111] и гармонической поперечной Lt моды с тем же волновым вектором.
-
Спектральная плотность колебаний Lt и L/ мод может быть использована для определения положения линии равновесия между ОЦК и и фазами циркония на Р-Т диаграмме.
-
Предсказание нового типа изоструктурных фазовых переходов в ОЦК цирконии, заключающееся в том, что в цирконии может быть реализован новый тип изоструктурных переходов, обусловленных особенностями динамики решетки и ее изменениями при воздействии температуры и давления. На фазовой диаграмме циркония в ОЦК фазе существуют три области с различным типом динамики решетки.
-
Механизмы структурных а — [3 и а — и превращений в цирконии остаются неизменными при различных температурах и давлениях и связаны с одними и теми же смещениями атомов.
-
ОЦК фаза высокого давления в цирконии остается сильноангармонической в широком интервале температур и давлений. Ангармоническими являются не только выделенные колебательные моды (N,L фононы), но и большинство мод с волновыми векторами, направленными вдоль линий высокой симметрии зоны Бриллюэна ОЦК циркония.
-
Результаты исследования кристаллической структуры фосфора при давлениях до 300 ГПа, заключающиеся в том, что впервые проведены расчеты из первых принципов фазовой диаграммы фосфора в области давлений от 80 до 300 ГПа и получена последовательность структурных превращений при высоких давлениях (sc->sh->bcc), соответствующая экспериментальным данным с точностью до 15ГПа.
-
Фононные спектры, константы электрон-фононного взаимодействия и температура сверхпроводящего перехода в ОЦК фосфоре при больших давлениях. Теоретически обнаружено смягчение поперечной ветви вдоль (011) направления в ОЦК фосфоре при уменьшении давления. Смягчение колебательных мод вблизи границы устойчивости ОЦК фосфора является одной из причин, приводящих к большим значениям константы электрон-фононного взаимодействия и высоким температурам сверхпроводящего перехода (Тс ~ 22К).
Научная новизна
1. Впервые предложена простая методика, позволяющая рассчитывать Р-Т фазовые диаграммы материалов на основе ТФП без использования
экспериментальных данных. Проведены расчеты термодинамических и физических свойств металлов, построены Р-Т фазовые диаграммы Ті, Zr, Hf, TiZr в широком интервале температур и давлений.
-
Впервые выполнены первопринципные расчеты эффективного потенциала Г, N и L фононов в ОЦК и ГПУ цирконии в зависимости от объема. Показано, что фазовый переход из а в и фазу обусловлен смягчением под давлением оптического Е<ід фонона в Г точке зоны Бриллюэна ГПУ решетки.
-
Впервые в рамках модели "замороженных" фононов рассчитаны зависящие от температуры двухмодовые эффективные потенциалы. Обнаружено появление наведенного ангармонизма у Lt моды ОЦК циркония за счет взаимодействия с сильно ангармонической L\ модой. Показано, что учет электронной энтропии и фонон-фононного взаимодействия Lt и L\ мод обеспечивает стабильность ОЦК решетки относительно смещений атомов, соответствующих продольным Li колебаниям.
-
Впервые показано, что спектральная плотность колебаний Lt моды может быть использована для определения границы стабильности ОЦК решетки в цирконии под давлением. Анализируя изменение интенсивностей максимумов спектральной плотности с температурой и давлением, определена линия равновесия между ОЦК и и фазами в цирконии.
-
Впервые показана возможность существования нового типа изоструктурных фазовых переходов в ОЦК цирконии, обусловленных особенностями динамики решетки и ее изменениями при воздействии температуры и давления.
-
Впервые методом молекулярной динамики исследованы механизмы структурного перехода изавш фазу. Показано, что в отличие от а — (5 превращения, переход в и фазу происходит по эстафетному механизму - с образованием зародышей новой фазы и их последующим быстрым ростом.
-
Впервые показано, что при различных давлениях общая картина прямых и обратных а — /3, и а — и переходов в цирконии остается неизменной и связана с одними и теми же смещениями атомов.
-
Впервые проведены молекулярно-динамические исследования структурной стабильности и динамики решетки ОЦК фазы высокого давления циркония при различных значениях объема кристаллита.
-
Впервые проведены расчеты колебательного спектра ОЦК циркония под давлением при конечных температурах. Исследованы ангармонические эффекты в ОЦК цирконии в широком интервале температур и давлений. Показано, что ОЦК фаза высокого давления в цирконии является сильно ангармонической. Впервые показано, что под давлением ангармонические
сдвиги частот Аси "мягких" фононных мод могут менять знак на противоположный.
10. Впервые проведены теоретические исследования кристаллической структуры фосфора при давлениях до 270 ГПа. В рамках теории функционала плотности впервые проведены расчеты фононного спектра, константы электрон-фононного взаимодействия и температуры сверхпроводящего перехода в ОЦК фосфоре при больших давлениях. Показано наличие сильного электрон-фононного взаимодействия в ОЦК фосфоре, связанного с резким смягчением фононного спектра вдоль направления Г-N при уменьшении давления и с близостью к уровню Ферми Зс!-зоны, которая пересекает его при приближении к точке ОЦК -> ПГ перехода.
Научная и практическая значимость диссертации определяется тем, что ее положения и выводы вносят существенный вклад в развитие физических представлений о роли сильноангармонических колебаний в структурной стабильности металлов.
Полученные теоретические результаты объясняют большое количество экспериментальных данных и стимулируют постановку новых экспериментов. Предложенные теоретические модели позволяют изучать из первых принципов механизмы структурных превращений сильноангармонических материалов в широком интервале температур и давлений, а также могут быть использованы для предсказания структурных и физических свойств материалов, находящихся в экстремальных условиях при высоких температурах и давлениях.
Предсказанное в работе существование нового типа изоструктурных переходов, связанных с особенностями динамики решетки при изменении температуры или давления, может служить основанием для проведения дополнительных теоретических и экспериментальных исследований.
Апробация работы Материалы диссертации докладывались на: Международной конференции "IV Забабахинские научные чтения" (Снежинск, 16-20 октября, 1995г.); Международной конференции "The First International Alloy Conference" (Афины, Греция, 16-21 июня, 1996г.); Международной конференции "Adriatico Research Conference Simple System at high pressure and temperatures: Theory and Experiments" (Италия, Мирамаре-Триест, 1-4 июля, 1997г.; "XXVII Международной зимней школе-симпозиуме физиков-теоретиков" (Екатеринбург-Челябинск, 2-7 марта 1998г.); Международной конференции NSHP-II (Дубна, 29 сентября - 2 октября, 1999г.); Международной конференции "European Materials Research Society Spring Meeting (E-MRS)" (Страсбург, Франция, 1-4 июня 1999г.); XXVIII Международной зимней школе физиков-теоретиков "Коуровка-2000" (Кыгдтым Челябинской обл. 28 февраля - 4 марта 2000г.); Российской конференции "Фазовые превращения при высоких давлениях" (Черноголовка, 20-22 мая, 2002г.); XXX Международной зимней школе физиков-теоретиков "Коуровка-2004" (Екатеринбург-Челябинск, 22-28 февраля, 2004г.); III Международной конференции "Фазовые превращения при высоких давлениях" (Черноголовка, 1-3 июня, 2004г.); XXXI международной
зимней школе физиков-теоретиков "Коуровка-2006" (Кыштым Челябинской обл. 19-25 февраля 2006г.); Четвертой международной конференции "Фазовые превращения и прочность кристаллов посвященной памяти академика Г.В. Курдюмова (Черноголовка, 4-8 сентября, 2006г.); Пятой международной конференции "Фазовые превращения и прочность кристаллов посвященной памяти академика Г.В. Курдюмова (Черноголовка, 17-21 ноября, 2008г.); VII Международной конференции "Conference of Computational Methods in Sciences and Engineering " (ICCMSE 2009) (Греция, Годос, 29 сентября - 4 октября, 2009г.).
