Введение к работе
Актуальность темы
Развитие фундаментальных и прикладных исследований оксидных наноструктурных материалов обусловлено потребностями всех сфер современной жизни, начиная от наукоемких производств и заканчивая медициной и спортом. Прежде всего это связано с их уникальными свойствами, нашедшими широкое применение в современных технологиях (конструкционная наноструктурная керамика для всех отраслей машиностроения, наноструктурная керамика с заданными электрическими, физическими свойствами для квантовой электроники, средств связи, атомной техники, а также биосовместимые наноструктурные керамические трансплантанты для медицины). Например, в электронной промышленности в качестве подложек для напыления успешно используются нанокерамики A1N, ВаТЮз, обладающие высокой теплопроводностью, а также термическим расширением и механическими свойствами, адекватными германию. Металлооксидные композиты (керметы) высокой плотности, способные противостоять длительным высокотемпературным нагрузкам в условиях агрессивных сред и высокоскоростным термомеханическим воздействиям, нашли применение в машиностроении как конструкционные материалы для деталей, работающих в экстремальных условиях - подшипников, вставок ракетного сопла, стержней для регулировки потока расплавленного металла и других. Наиболее перспективными с точки зрения как фундаментальных исследований, так и использования в промышленности являются оксидные наноструктурные материалы, полученные методом компактирования.
В этой связи весьма активно разрабатываются как способы изготовления объёмных наноструктурных материалов, в частности, конструкционной и функциональной нанокерамики, так и исследование механизмов формирования структуры и свойств объемных наноструктурных материалов в зависимости от методов получения.
Необходимо заметить, что компактные нанокристаллические материалы высокой плотности научились получать сравнительно недавно: пионерская работа Глейтера относится к 1981 году [1], и их продолжают интенсивно изучать. Основной особенностью компактов, отличающей их от наноматериалов, полученных другими способами, является тот факт, что влияние границ раздела на их структуру и свойства преобладает над чисто размерными эффектами [2]. Кроме того, в этих наноматериалах непосредственно после их получения границы раздела находятся в неравновесном напряженном состоянии с избыточной энергией, которая может релаксировать в процессе эксплуатации. Естественно, такая особенность компактных
наноматериалов требует более комплексного подхода при их изучении -наряду с исследованием структурных и размерных эффектов большое внимание должно быть уделено процессам, протекающим в ультратонких поверхностных слоях наночастиц и интерфейсных областей керамик.
Актуальным также является выявление влияния условий синтеза (параметры прессования, температура спекания) на формирование структуры материалов и характер термостимулированных процессов во время спекания, которые контролируют изменение состава интерфейсных областей. Проведенные исследования будут служит основой при создании перспективных материалов с заданными свойствами для их практического применения.
Цель настоящей работы. Установление закономерности формирования структуры и свойств (механические, теплофизические) оксидных наноструктурных керамик, полученных методом компактирования в зависимости от условий синтеза.
В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
1. Развитие комплексного подхода для анализа структуры, фазового
состава и строения интерфейсных областей
- развитие методики количественной оценки структурных параметров и
выявления распределения фаз для объемных наноструктурных образцов
методом атомно-силовой микроскопии (АСМ)
оценка возможности использования рентгеноэлектронных исследований (РФЭС) для анализа состава интерфейсных областей
- исследование особенностей транспортных свойств фононов в
наноструктурных неоднородных материалах
2. Экспериментальное изучение особенностей формирования
структуры, фазового состава и строения интерфейсных областей
оксидных наноструктурных керамик на основе А120з, ZrC^, ТІО2
и Ba-Ti-W-О в зависимости от:
- состава, структуры и дисперсности исходного порошка
метода и условий компактирования (давление, мощность ультразвуковой активации)
- температурного режима и метода спекания (резистивный, СВЧ-нагрев)
3. Разработка метода получения металлокерамического композита
(АІгОз+Fe) с использованием механохимического воздействия,
позволяющего синтезировать материал с нанодисперсной
структурой. Определение термодинамических параметров
процесса синтеза (спекания) на основе термодинамического
моделирования.
-
Определение влияния второй фазы на механизм транспорта фононов субтерагерцовых частот в керамиках и металлокомпозитах.
-
Анализ влияния характеристик (структурные параметры, фазовый состав зерен и химический, структурно-фазовый состав, толщина, плотность и акустический импеданс интерфейсных областей, сформировавшихся в процессе получения наноструктурных керамик) на формирование макроскопических (упругие, теплофизические) свойств оксидных керамик. Выделение вкладов от размерных и поверхностных эффектов в различные свойства наноматериалов, полученных методом компактирования.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:
-
Разработан единый комплексный метод на основе рентгеновской дифракции, атомно-силовой микроскопии, рентгеноэлектронной и фононной спектроскопии и термодинамического моделирования, позволяющий проводить фазовый и структурный анализ, а также исследовать состав и структуру интерфейсных областей
-
Разработана АСМ методика количественного анализа структуры и распределения фаз объемных керамических материалов.
-
Установлено, что УЗ-воздействие при компактировании иттрийстабилизированной керамики диоксида циркония стимулирует диффузионные процессы при спекании, что приводит к формированию кубической фазы в интерфейсных областях и изменению механических свойств материала.
-
Показано, что увеличение мощности СВЧ нагрева для керамик диоксида титана формирует в интерфейсных межзеренных областях отличную от матрицы твердую фазу карбида титана.
-
Определено, что в сегнетоэлектрических керамиках Ba-Ti-W-0 диффузия атомов вольфрама к поверхности зерен способствует уменьшению толщины межзеренных границ в ряде случаев до значений, сопоставимых с постоянной решетки материала.
-
Предложен метод формирования металлокомпозита на основе А1203, сохраняющего нанодисперсную структуру материала.
-
Показано, что наноразмерные зерна железа в поликристаллической диэлектрической матрице А120з ответственны за резкое понижение теплопроводности металлокомпозита.
Достоверность полученных результатов обеспечивается
использованием комплекса различных контролируемых и
апробированных экспериментальных методик, дающих
непротиворечивые экспериментальные результаты,
воспроизводимостью результатов экспериментов, проведенных в одних и тех же условиях, проведением модельных экспериментов по получению количественной информации из данных атомно-силовой микроскопии, соответствием с результатами других авторов.
Научная и практическая значимость работы состоит в том, что полученные в работе результаты существенно расширяют представление о процессах формирования структуры и свойств наностуктурных керамик, изготовленных методом компактирования. Найденные закономерности формирования структуры керамик и структуры и состава интерфейсных областей могут являться основой для управляемого синтеза методом компактирования оксидных наноструктурных материалов с заданным фазовым составом, дисперсностью и свойствами. Результаты исследований по распределению размеров фрагментов иттрий-стабилизированного диоксида циркония могут быть использованы для оптимизации режимов компактирования этой керамики. Предложенный метод сохранения высокой дисперсности металлической фазы в железосодержащих керметах может быть использован для получения нанокомпозитов других составов.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Существование эффекта "наследования" керамикой наноразмерной структуры исходного порошка и закономерности развития наноструктуры керамик на основе А120з и ZrO в процессе синтеза.
-
Формирование состава и структуры интерфейсных областей в процессе синтеза наноструктурных керамик, полученных компактированием при одновременном ультразвуковом (УЗ) воздействии, определяется мощностью УЗ-активации.
-
В керамиках на основе диоксида титана характер термостимулированных процессов при формировании структуры интерфейсных областей определяется методом нагрева (СВЧ, резистивным).
-
Использование механоактивированной смеси оксида алюминия и предварительно наноструктурированного железа сохраняет наноразмерный характер зерен железа при формировании нанодисперсного металлокомпозита на основе А1203.
-
Объяснение аномалии в температуро- и теплопроводности металлокомпозитов на основе А1203 на основе механизма транспорта субтерагерцовых тепловых фононов.
-
Формирование пленочной фазы на интерфейсных границах зерен в сегнетоэлектических керамиках Ba-Ti-W-O.
Личный вклад автора. Автором лично выполнена постановка целей и задач, предложены пути их решения, обоснованы вынесенные на защиту положения. Все эксперименты методом атомно-силовой микроскопии выполнены лично автором. Автор принимал непосредственное участие в: РФЭС исследованиях поверхностных слоев порошков, прессовок и спеченных образцов; отработке методики и проведении термодинамического анализа состава интерфейсных слоев керамик и металлокомпозитов; исследованиях материалов методами рентгеновской дифракции.
Полученные результаты обработаны и проанализированы автором.
Исследование особенностей строения оксидных материалов методом
фононной спектроскопии проводилось совместно с Ивановым С.Н.,
Хазановым Е.Н и Тарановым А.В. Автор участвовал в постановке
задачи, обсуждении результатов и написании статей. Образцы
изготовлены Ивановым В.В. и Двилисом Э.С. Исследования методами
мессбауэровской спектроскопии выполнены совместно с Коныгиным
Г.Н. и Немцовой О.М. Высокоразрешающие
электронномикроскопические исследования выполнены Гутаковским А.К.
Автор выражает благодарность д.ф.-м.н. Саламатову Е.И., д.т.н. Хасанову О.Л., д.ф.-м.н. Канунниковой О.М., к.х.н. Гончарову О.Ю., Леесменту СИ. за совместную работу.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах: Всероссийское совещание "Зондовая микроскопия - 2000", Нижний Новгород, 2000; V Всероссийская научная конференция "Оксиды. Физико-химические свойства", Екатеринбург, 2000; V, VI, VII и VIII Всероссийская конференция "Физико-химия ультрадиспресных систем", Екатеринбург, 2000, Томск, 2002, Ершово, 2005, Белгород, 2008; III международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии, С.-Петербург, 2001; International workshops Scanning Probe Microscopy -2001, 2002, 2003, 2004, N.Novgorod, 2001, 2002, 2003,2004; 3rd Intern.Confer.held in memory of Prof. V.A.Grazhulis "Physics of low-dimensional structures -3", Chernogolovka, 2001; 5-я Российская университетско-академическая научно-практическая
конференция, Ижевск, 2001; 8 Conference and Exhibition of the EcerS, Instanbul, 2003; X AAM Topical Seminar and III Conference "Materials of Siberia" "Nanoscience and Techology", Novosibirsk, 2003; V Всероссийская научно-практическая конференция "Керамические материалы: производство и применение" 28-29 мая, 2003, Москва; Topical Meeting of the European Ceramic Society "Nanoparticles, nanostractures and nanocomposites", St-Peterburg, 2004; NANO-2004 7th International Conference on Nanostractured Materials. Weisbaden, 2004, International Symposium on Inorganic and Environmental Materials 2004, Eindhoven, 2004; Международные симпозиумы "Нанофизика и наноэлектроника - 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010". Нижний Новгород, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010; Euromat2005, Praga, 2005; Transparent Optical Networks, 2006 International Conference, Nottingham, 2006; Topical Meeting of the European Ceramic Soviety "Structural chemistry of partially ordered system, nanoparticles and nanocomposites,Saint-Petersburg, 2006; V international Conference on mechanochemistry and mechanical alloying INKOME-2006,Novosibirsk. 2006; XIX Всероссийская научная школа-семинар "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" .Ижевск, 2007; XX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям, С.-Питербург, 2007; II Международная конференция "Наноразмерные системы:строение, свойства, технологии (НАНСИС-2007), Киев, 2007; Всероссийский семинар "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция", Плес, 2007; XII, XIII российская конференция по электронной микроскопии, Черноголовка, 2008, 2009; Второй международный форум по нанотехнологиям Rusnanotech-2009, Москва, 2009; 1-я ежегодная конференция Нанотехнологического общества России, Москва, 2009; Первая международная конференция "Трехмерная визуализация научной, технической и социальной реальности. Кластерные технологии моделирования" , Ижевск, 2009; Третья Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО 2009, Екатеринбург, 2009; 11th International Conference and Exhibition of the European Ceramic Society. Krakow , 2009.
Исследования по тематике диссертационной работы выполнялись в рамках проектов РФФИ, программ Презизиума РАН, Минобразования, проекта МНТЦ.
Публикации. Основные результаты опубликованы в 67 научных работах, в том числе в 24 статьях в реферируемых отечественных (18) и зарубежных (6) журналах, из них 23 публикации в журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией; 43 публикации - в сборниках трудов докладов отечественных и международных конференций и симпозиумов.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Общий объем диссертации составляет 274 страниц. Диссертация содержит 119 рисунков. Список литературы включает 282 наименования.
