Введение к работе
Актуальность работы. Исследование ионной проводимости
твердых тел является одной из задач физики конденсированного состояния и современного материаловедения. Оно определяет важнейшие в практическом отношении направления, такие как создание суперионных проводников, способных проводить электрический ток по ряду щелочных ионов [1], анионам кислорода и протонам [2, 3]. Твердые электролиты с высокой ионной проводимостью являются перспективными материалами для создания сенсоров, топливных элементов и многих других электрохимических устройств [1-3].
Наибольший интерес представляют соединения на основе сложных оксидов сурьмы со структурой типа пирохлора, так как они являются ионными проводниками и ионообменниками [4, 5]. К настоящему времени изучены антимонаты одновалентных металлов Me^h^Oi {Me = Na , К , Ag ), полученные твердофазным синтезом, кристаллизующиеся в рамках структуры типа пирохлора. Наличие каналов в структуре дефектного пирохлора, образование твердых растворов антимонатов одновалентных металлов, гетеровалентное замещение при твердофазном синтезе части ионов Sb(V) на ионы с другой валентностью открывают возможности для создания соединений с высокой степенью разупорядоченности катионной и анионной подрешеток, которая может обуславливать ионную проводимость по большому сорту ионов. Получить такие соединения можно путем твердофазного синтеза [6].
Однако до настоящего времени неизученными остаются вопросы образования и устойчивости фаз, полученных в данных системах, не определены концентрационные интервалы синтеза фаз со структурой типа пирохлора, остается неясным вопрос о расположении ионов в структуре по правильным системам точек и взаимосвязи между структурной разупорядоченностью и величиной ионной проводимости. Таким образом, получение новой информации о фазовых диаграммах этих систем, условиях образования и свойствах является актуальной задачей и играет существенную роль в решении вопросов изучения ионной проводимости твердых тел и их практического применения.
В связи с этим целью настоящей работы явилось исследование структуры соединений антимонатвольфрамата калия при гетеровалентном замещении ионов Sb(V) на W(VI) ионы и допировании их ионами натрия и лития. Исследование ионной проводимости полученных фаз.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
исследование состава и структуры фаз, образующихся в системе
xMe2C03-(y-x)K2C03-^Sb203-2(2-j/)W03, где Me = Na+, Li+ (0<х<у, 1.0<у<2.0),
при прокалке на воздухе;
установление концентрационных интервалов образования фаз со структурой
типа пирохлора в исследуемых системах;
исследование изменения структуры (параметра а элементарной ячейки,
заселенности ионами кристаллографических позиций) полученных
пирохлорных фаз различного состава Me^Ly_x^o^N2-у^ь {Me = Na, Li);
исследование ионной проводимости соединений антимонатвольфрамата калия
с различным соотношением ионов Sb(V) и W(VI) при допировании их ионами
натрия и лития. Определение энергии активации проводимости фаз в интервале
300-1000 К;
установление взаимосвязи между составом, структурой и ионной
проводимостью, разработка механизма ионного транспорта для данных
соединений.
Научная новизна работы:
1. Исследованы закономерности фазообразования в системе
xMe2C03-(y-x)K2C03-^Sb203-2(2-j/)W03, где Me = Na, Li (0<х<у, 1.0<у<2.0),
при прокалке на воздухе, рассчитан состав образующихся соединений
антимонатвольфрамата калия при замещении части ионов сурьмы на ионы
вольфрама и допировании их ионами натрия и лития.
2. Установлены концентрационные интервалы образования фаз со
структурой типа пирохлора, впервые построены трехкомпонентные диаграммы
в координатах KSb03-W03-NaSb03 и KSb03-W03-LiSb03 для температуры
1123 К. Показано, что введение оксида вольфрама в исходные смеси расширяет
концентрационную область существования фаз со структурой типа пирохлора,
допированных ионами натрия и лития. Проведенные исследования позволили
получить новые соединения состава MexKy_xSbyW2-y06 (Me = Na, Li) в
концентрационном интервале 0<х<у и 1.0<у<1.375 в рамках данного
структурного типа.
3. Проведены систематические исследования особенностей изменения
параметров пирохлорной структуры соединений антимонатвольфрамата калия
при допировании их ионами натрия и лития. Установлено, что:
а) допирование соединений антимонатвольфрамата калия ионами натрия
приводит к увеличению параметра а элементарной ячейки, а - ионами лития не
влияет на изменение указанного параметра;
б) увеличение количества ионов натрия в фазах сопровождается
существенным уменьшением на рентгенограммах относительной
интенсивности рефлексов с нечетными индексами, что свидетельствует об
изменении заселенности ионами кристаллографических позиций структуры
типа пирохлора;
в) в соединениях антимонатвольфрамата калия ионы Sb(V), W(VI) и К
располагаются в 16с-, 16d- и 8Ь-, а анионы О-в 48і"-позициях структуры типа
пирохлора, соответственно. При допировании ионы натрия и лития
статистически занимают 16с1-позиции, при этом ионы калия освобождают
8Ь-позиции структуры.
4. Показано, что ионная проводимость в этих соединениях
осуществляется путем транспорта щелочных ионов по каналам (16d- и 8Ь-
позиции) кристаллической структуры типа пирохлора. Увеличение содержания
ионов калия в фазах MexKy_xSbyW2-y06, где Me = Na, Li (0<х<у и 1.0<у<1.375),
затрудняет транспорт щелочных ионов по каналам структуры, приводит к
уменьшению ионной проводимости и увеличению энергии активации
проводимости соединений.
Практическая ценность работы состоит в том, что полученные результаты могут быть использованы при разработке и совершенствовании технологических процессов, включающих стадии формирования фаз со структурой дефектного пирохлора, а также для дальнейшего обобщения и анализа явлений ионного транспорта в твердых телах. Конкретные данные по взаимосвязи состава и структуры соединений сурьмы с их электрофизическими свойствами, полученные в данной работе, могут быть использованы при решении практических задач в области синтеза материалов для электрохимических источников тока и сенсорных устройств.
На защиту выносятся: результаты исследований процессов фазообразования в системе xMe2C03-(y-x)K2C03-^Sb203-2(2-j/)W03, где Me = Na, Li (0<х<у, 1.0<у<2.0), при прокалке на воздухе;
результаты исследований особенностей изменения параметров пирохлорной структуры соединений антимонатвольфрамата калия при допировании их ионами натрия и лития;
модель структуры соединений антимонатвольфрамата калия и фаз, полученных при допировании их ионами натрия и лития;
установление взаимосвязи между составом, структурой и ионной проводимостью полученных фаз; механизм ионного транспорта в исследуемых соединениях.
Личный вклад автора. Диссертантом получены основные экспериментальные результаты и проведена их обработка, осуществлен синтез исследуемых образцов, изучена ионная проводимость, сформулированы положения, выносимые на защиту, заключение и выводы.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на следующих конференциях: XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием), Екатеринбург, 2007; Международной молодежной научной конференции «XV Туполевские чтения», Казань, 2007; Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2008; XXXII Международной зимней школе физиков-теоретиков «Коуровка-2008», Екатеринбург, 2008; Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы», Сыктывкар, 2010.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 6 статей, из них 4 - в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, и 5 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Структура и объем. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Содержание работы изложено на 114 страницах печатного текста, содержит 20 таблиц и 30 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 127 наименований.
Похожие диссертации на Структура и ионная проводимость антимонатвольфрамата калия, допированного ионами щелочных металлов (Me=Na, Li)
