Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор основных представлений теории жидкокристаллического упорядочения в полимерных растворах... 11
1.1. Теория Онсагера и ее обобщения 11
1.2. Теория Флори и другие решеточные теории 17
1.3. Влияние сил межмолекулярного притяжения на жидкокристаллическое упорядочение в полимерных растворах.. 23
1.4. динамика концентрированных растворов стержнеобразных макромолекул 28
1.5. Метод И.М.Лифшица вычисления конформационной энтропии 34
1.6. Постановка основных задач работы 36
Глава II. Жидкокристаллическое упорядочение в растворе макро молекул с частичной гибкостью 39
2.1. Модели полимерных цепей 39
2.2. Свободная энергия раствора полугибких макромолекул 42
2.3. Свойства жидкокристаллического упорядочения в растворах персистентных и поворотно-изомерных цепей (модели В,Г,Д) 44
2.4. Жидкокристаллическое упорядочение в случае поворотно-изомерного механизма гибкости с учетом колебаний валентных углов (модели Г', д') 50
2.5. Жидкокристаллический переход в растворе частично гибких персистентных цепей 53
2.6. Жидкокристаллический переход в растворе частично гибких цепей с поворотно-изомерным механизмом гибкости 58
2.7. Сравнение с экспериментом 60
Глава III. Влияние внешних полей на жидкокристаллическое упорядочение в полимерных растворах 64
3.1. Введение 64
3.2. Жидкокристаллическое упорядочение в растворе жестких стержней, свободносочлененных и персистентных полугибких цепей (модели А - В) при наличии внешнего поля дипольного типа 66
3.3. Жидкокристаллическое упорядочение для моделей А-В при наличии внешнего поля квадрупольного типа... 69
3.4. Влияние внешних полей на жидкокристаллический переход в растворах полугибких макромолекул с поворотно-изомерным механизмом гибкости 73
3.5. Восприимчивость раствора полугибких макромолекулво внешних ориентирующих полях 78
3.6. Сравнение с экспериментом 86
Глава ІV. Зависиглость свойств нематического упорядочения в растворах жесткоцепных макромолекул от качества растворителя 89
4.1. Введение 89
4.2. О понятии 6 -температуры для растворов жесткоцепных макромолекул 91
4.3. Характерные черты жидкокрисшаллического упорядочения в растворе персистентных макромолекул 93
4.4. Свободная энершя растворов жесткоцепных полиптеров при произвольной температуре и концентрации 98
4.5. Свойства жидкокристаллического упорядочения в неатермических полимерных растворах. Результаты для моделей А-В 102
4.6. Результаты для моделей Д и Д' 109
4.7. Сравнение с экспериментом НО
Глава V. Реологические свойства концентрированных растворов жесткоцепных полимеров 112
5.1. Введение 112
5.2. Коэффициенты вязкости Лесли жидкокристаллическогораствора стержне образных макромолекул 113
5.3. Зависимость вязкостей Месовича от частоты 122
5.4. Концентрационная зависимость вязкости изотропного раствора частично гибких цепей 125
5.5. Влияние гибкости макромолекул на отношение коэффициентов Лесли І}-0(3 /о(2 129
Заключение
- Теория Онсагера и ее обобщения
- Модели полимерных цепей
- Жидкокристаллическое упорядочение в растворе жестких стержней, свободносочлененных и персистентных полугибких цепей (модели А - В) при наличии внешнего поля дипольного типа
- О понятии 6 -температуры для растворов жесткоцепных макромолекул
- Коэффициенты вязкости Лесли жидкокристаллическогораствора стержне образных макромолекул
Теория Онсагера и ее обобщения
В работе Гзо/ , содержание которой было только что изложе но, использованы два приближения: I) второе вириальное приближе ние; 2) вариационный метод для минимизации свободной энергии. Первое из этих приближений, имеющее принципиальный характер, было проанализировано в [ЗІ - 32] . В этих работах показано, что по правки к свободной энергии за счет третьего и последующих вири альных коэфициентов малы в области перехода в случае длинных стер жней ( d ). Поясним этот вывод на примере третьей вириальной поправки. Для того, чтобы три стержня попарно взаимодействовали друг с другом (именно такие конформации дают вклад в третий вири альный коэффициент), они должны лежать примерно в одной плоско сти (рис.2). Вероятность такого события, очевидно имеет дополни тельную малость по параметру сЦ& » поэтому вклад тройных взаи модействий в свободную энергию в области жидкокристаллического пе рехода оказывается малым; анализ показывает, что соответствующий порядок малости есть Таким образом второе вириаль ное приближение асимптотически точно описывает жидкокристаллический переход в растворе стержней при с»а .
Модели полимерных цепей
Как будет показано в настоящей работе, свойства жидкокристаллического упорядочения в полимерных растворах зависят не только от степени гибкости, но и от механизма гибкости полимерных цепей. Поэтому, прежде всего, необходимо остановиться на возможных типах гибкости жесткоцепных макромолекул. На протяжении данной работы будет рассматриваться ряд качественно различных моделей гибкости, который в основном перекрывает все возможные экспериментальные ситуации.
Первая модель, которую мы будем обозначать буквой А, относится к цредельно жесткостешшм макромолекулам, т.е. к случаю полного
отсутствия гибкости. Это хорошо известные жесткие стержни (рис.1а) длины , много большей их диаметра ц . Наиболее простой моделью полугибкой макромолекулы является цепь из шарнирно сочлененных друг с другом стержней, длина которых равна сегменту Куна (эффективному сегменту) макромолекулы, (модель Б). Однако в реальных полимерах свободно-сочлененный механизм гибкости встречается редко. Наиболее распространенными являются персистент-ный и поворотноизомерный механизмы гибкости.
Гибкость персистентной макромолекулы обусловлена накоплением малых колебаний валентных углов. Поэтому ее можно представить в виде однородной цилиндрической упругой нити с эффективным сегментом (персистентная длина и диаметром (модель В, рис.9). Для того, чтобы количественно охарактеризовать механизм гибкости, необходимо задать функцию корреляции звеньев -условную вероятность #/ 7) того, что данное звено имеет ориентацию sfi , если ориентация предыдущего есть Ят7 . Удобно разбить макромолекулу на звенья длины Сс« і . Тогда функция #-будет заметно отлична от нуля лишь если fi близко к Я . Как известно, эффективный сегмент должен быть связан с CL соотношением р74] ."
Жидкокристаллическое упорядочение в растворе жестких стержней, свободносочлененных и персистентных полугибких цепей (модели А - В) при наличии внешнего поля дипольного типа
На рис. 27-28 изображены найденные фазовые диаграммы полимерных растворов в переменных ОС ОС , где ЭС= р/с{- величина, пропорциональная концентрации полимера. Кривая А на рис. 27 относится к раствору жестких стержней, Б - к раствору свободно-сочлененных цепей, рис.28 соответствует персистентным макромолекулам. Кривые на рисунках ограничивают область фазового расслоения. Все три фазовых диаграммы качественно схожи между собой. При наличии достаточно слабого внешнего поля с ростом концентрации раствора в системе по-прежнему происходит фазовый переход первого рода.
Важно подчеркнуть, однако, что при СС О это переход между двумя анизотропными фазами с разной степенью анизотропии. С ростом внешнего поля LL область фазового расслоения немного сдвигается в сторону меньших концентраций и существенно сужается. При некотором критическом значении внешнего поля Uc , взаимодействие между макромолекулами, ответственное за фазовый переход, эффективно подавляется и переход исчезает (макромолекулы оказываются достаточно ориентиров аннывли внешним полем уже в разбавленном растворе и им нет нужды дополнительно ориентироваться путем фазового перехода). Параметры критической точки следующие.
class4 Зависиглость свойств нематического упорядочения в растворах жесткоцепных макромолекул от качества растворителя 89
О понятии 6 -температуры для растворов жесткоцепных макромолекул
Экспериментальное определение второго вириального коэффициента в столь разбавленных растворах связано с большими трудностями. Если же ограничиться измерениями в сравнительно доступной области 7 72 , то мы должны получить зависимость (4.1), экстраполяция которой в область более низких температур даст для 6 -точки формальное значение (см.рис.36).
что существенно отличается от (1.37). Таким образом, наиболее простой экспериментальный смысл имеет 6 -точка, определяемая соотношением (4.3).
Этот вывод тесно связан с возможностью использовать теорию среднего поля для учета сил притяжения между макромолекулами. В самом деле, в концентрированной анизотропной фазе применимость этой теории не вызывает сомнений (т.к. если радиус сил притяжения велик по сравнению с диаметром стержня, то каждый стержень в концентрированном растворе взаимодействует с большим числом соседей).
Изотропная же фаза при температурах ниже 7 столь разбавлена, что взаимодействием между макромолекулами в ней вообще можно пренебречь. С другой стороны, при ГГ 7 (область атермического коридора, см.рис.7) справедлива ф-ла (4.1), которая, по-существу, является следствием теории среднего поля. Таким образом, силы притяжения правильно описываются теорией среднего поля при всех доступных температурах и концентрациях.
Все эти выводы можно и даже с еще большим основанием, отнести к раствору свободно-сочлененных цепей. Действительно, "тройная" температура 7 здесь еще выше (см.(1.42)) и, следовательно, еще глубже лежит в области (4.1). Далее, при температурах, ниже Т изотропная фаза еще более разбавлена, чем в случае жестких стержней; фактически в этой области концентрация изотропной фазы обращается в нуль для длинных цепей, причем измерить точку обращения в нуль второго вириального коэффициента в этой фазе принципиально невозможно из-за эффектов внутримолекулярной конденсации Гз2/ . Исследование изотропной фазы в области метастабильности также не может дать информации о режиме (4.2). Легко показать, что учет одних лишь тройных столкновений сегментов цепи отодвинет границу области метастабильности на 29% от предполагаемой -точки (1.37) в сторону 7 . Учет столкновений более высоких порядков еще более приблизит эту границу к тройной точке. Как будет показано в следующем параграфе, все высказанные утверждения остаются справедливыми и для раствора персистентных макромолекул.
Итак, силы притяжения между жесткоцепными макромолекулами можно описывать средним полем, причем можно считать, что именно ф-ла (4.3) определяет В -точку. Это удобно как с точки зрения универсальности теоретического описания, так и ввиду сравнительно простой возможности измерить все входящие в теорию параметры.
Коэффициенты вязкости Лесли жидкокристаллическогораствора стержне образных макромолекул
В данной главе мы рассмотрим динамические свойства достаточно концентрированных, как изотропных, так и жидкокристаллических растворов жесткоцепных макромолекул. Основное внимание будет уделено предельно жесткоцепным полимерам, а также макромолекулам с некоторой частичной гибкостью персистентного характера.
Как известно, концентрированные полимерные растворы имеют весьма необычные реологические свойства, включающие свойства жидкостей и твердых тел в сочетании с ярковыраженными нелинейными эффектами и аномально большими характерными временами. Эти особенности полимерных растворов нашли широкое промышленное применение, что обусловлено интенсивное экспериментальное и теоретическое изучение динамики полимерных систем. Интерес к реологии растворов жесткоцепных полимеров стимулируется также тем, что неравновесные, динамические режимы открывают новые возможности для повышения параметра ориентационного порядка в системе.
Основной прогресс в теоретическом изучении реологии полимеров на молекулярном уровне связан с использованием концепции ренталий Гі04 - I05J. Однако в отношении жесткоцепных полимеров, рентационные представления были развиты достаточно полно (см. 1.4) только для случая изотропного раствора предельно жесткоцепных макромолекул (жестких стержней).
Исследование динамики жидкокристаллического раствора на молекулярном уровне позволяет связать феноменологические коэффициенты вязкости Лесли (см.,например, ГіJ) с молекулярными параметрами. Попытка вычислить угол Лесли и коэффициенты Лесли для жидкокристаллического раствора жестких стержней была предпринята в работах- из Доя ГбЗ] и Марруччи Гб4І . Однако, как показано в 5.2, их вычисления основаны на некооректном допущении, которое приводит к качественно неправильным результатам. В 5.2 излагается другой корректный метод, позволяющий найти коэффициенты Лесли для раствора жестких стержней.
Полимерные растворы, рассматриваемые в настоящей главе, характеризуются большими временами релаксации. Поэтому частотная зависимость вязкости Месовича, которая исследована в 5.3, может быть измерена с помощью механических экспериментов.
