Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Состояние вопроса по электрическому и механическому старению пьезокерамики (Аналитический обзор) 13
1.1. Классификация и свойства пьезокерамических материалов системы ЦТС (PbZi-Оз-РЬТіОз) 13
1.1.1. Общая характеристика 13
1.1.2. Классификация и свойства 15
1.1.3.Структурные особенности.Изоморфизм. Морфотропная область 18
1.2. Старение пьезокерамики системы ЦТС 20
1.2.1. Естественное старение 20
1.2.2. Действие механического напряжения 22
1.2.3. Влияние электрического поля 24
1.2.4. Электрическая усталость 26
1.2.5. Влияние состава и микроструктуры на свойства и старение пьезокерамики 27
Влияние модифицирующих ионов 28
Влияние микроструктуры 30
1.3. Механизмы старения пьезокерамики. Модели старения 32
1.3.1. Доменный механизм старения 32
1.3.2. Модель поляризации и старения сегнетокерамики поокадзаки 36
1.3.3. Механизм фазовых превращений 40
1.3.4. Электрохимическое старение 42
Выводы 44
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования старения 48
2.1. Характеристики исследуемых образцов 48
2.2. Методы измерения электрофизических параметров 48
2.2.1. Измерение относительной диэлектрической проницаемости є и диэлектрических потерь tg8 49
2.2.2. Определение знака поляризации 51
2.2.3. Измерение пьезомодуля, коэффициента электромеханической связи и механической добротности 52
2.3. Методы исследования старения пьезокерамики 54
2.3.1. Режимы нагружения пьезокерамических образцов 54
2.3.2. Рабочая ячейка для образцов при электрическом нагружении 57
2.3.3. Проведение испытаний в режимах постоянного (Е.) и переменного (Е,.) электрического поля 58
2.3.4. Ускоренный режим 59
2.3.5. Одновременное воздействие механического напряжения сжатия и электрического поля 60
2.4. Погрешность измерений 62
2.5. Методика измерения амплитуды резонансных колебаний и температуры разогрева пьезокерамических образцов 63
2.5.1. Измерение амплитуды колебаний 63
2.5.2. Измерение температуры разогрева образцов 64
ГЛАВА 3. Результаты исследования старения пьезокерамики в различных режимах действия электрических и механических напряжений 67
3.1. Критерии старения пьезокерамики 67
3.2. Старение ПК ЦТС под действием внешнего электрического поля 69
3.2.1.Постоянное электрическое поле 69
Длительный периодический режим (слабые и средние поля) 71
Слабые и средние поля, непрерывный режим 73
Сильные электрические поля 77
Интерпретация результатов старения ПК в сильных электрических полях 82
3.2.2. Переменное электрическое поле 84
3.2.3. Сегнетожесткость и электрическое старение 89
3.3. Старение пьезокерамики под воздействием одноосных механических напряжений 94
3.3.1. Ступенчатый режим нагружения и разгрузки 95
3.3.2. Длительное статическое нагружение 96
3.3.3. Проверка гипотезы структурно-фазовых переходов при старении пьезокерамики 98
Выводы 103
ГЛАВА 4. Старение пьезокерамики при действии механических и электрических напряжений 106
4.1. Статическая нагрузка (a 40МПа) + постоянное электрическое поле (Е =ЗО0В/мм), режим по Е - прерывисто-периодический 106
4.2. Статическая нагрузка (аСж= 40МПа) + постоянное электрическое поле (Е =300В/мм), непрерывный режим 110
4.3. Совместное действие механического напряжения сжатия и переменного электрического поля 113
4.3.1. Статическая нагрузка (асж= 40МПа) + переменное электрическое поле (f=lKTn, Е =300В/мм), режим по полю прерывисто-периоди
ческий 114
4.3.2. Статическая нагрузка (a»= 40МПа) + переменное электрическое поле (Г=1кГц, Е =300В/мм), непрерывный режим 115
Выводы 117
ГЛАВА 5. Влияние переменного электрического и статического механического напряжений на резонансную амплитуду колебаний и температуру разогрева пьезо -керамики ЦТС-19 119
5.1. Амплитудно-частотная характеристика колебаний пьезодисков из ПК ЦТС-19. Эффект насыщения по электрическому напряжению 120
5.2. Температура разогрева образцов пьезокерамики 121
5.3. Амплитудно-температурные характеристики пьезокерамики при длительном воздействии переменного электрического напряжения и статической механической нагрузки 123
Выводы 126
Общие выводы 127
Список литературы 129
Приложение 140
- Влияние состава и микроструктуры на свойства и старение пьезокерамики
- Измерение пьезомодуля, коэффициента электромеханической связи и механической добротности
- Проверка гипотезы структурно-фазовых переходов при старении пьезокерамики
- Статическая нагрузка (аСж= 40МПа) + постоянное электрическое поле (Е =300В/мм), непрерывный режим
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время трудно перечислить области науки и техники, где бы не использовались электроакустические преобразователи и устройства на основе пьезокерамики (ПК).
Со времени открытия пьезосвойств у заполяризованной сегнетокерамики титаната бария (ВаТіОз) усилия исследователей были направлены в основном на разработку других составов, обладающих лучшим комплексом свойств.
Широкое распространение получили высокоэффективные ПК материалы на основе твердых растворов цирконата и титаната свинца с различными модифицирующими добавками (система ЦТС).
Расширение областей применения и ужесточение эксплуатационных режимов ПК требует, наряду с повышением уровня ее свойств, знаний о ее устойчивости к действию различных внешних факторов: температурных, влажност-ных, механических, электрических, радиационных и т.д. Воздействие ряда факторов можно если не исключить полностью, то по крайней мере застабили-зировать; избежать же электрических напряжений и механических деформаций ПК нельзя в принципе, так как они лежат в природе пьезоэффекта (прямого и обратного).
Процесс изменения во времени основных электрофизических параметров ПК при длительном воздействии на нее внешних факторов (или же после снятия таких воздействий) принято называть общим термином - старение.
Проблема электрического и механического старения пьезокерамики (в том числе и системы ЦТС) еще изучена недостаточно и практически не освещена в научной литературе. В классической монографии по пьезокерамике Б.Яффе и др. [1], эта проблема лишь обозначена, авторы касаются в основном естественного старения "девственной" пьезокерамики сразу после снятия поляризующего электрического поля.
Ограниченные сведения о старении ПК встречаются в отечественных монографиях И.А. Глозмана [2] и Е.Г. Смажевской, Н.Б. Фельдмана [35], издан ных еще ранее. Но и здесь акцент сделан больше на естественное и температурное старение ПК. По электрическому и механическому старению приведены лишь некоторые экспериментальные данные для пьезокерамики титаната бария и для ряда составов ЦТС.
Наибольший вклад в изучение свойств пьезокерамики системы ЦТС внесли ученые Ростовской школы (Ростовский государственный университет ) по пьезокерамике (основатель Фесенко Е.Г.), но их интересы направлены больше на поиск и синтез новых составов сегнетопьезокерамики, обладающей высокими (а иногда - и уникальными) пьезосвойствами.
По нашему мнению, трудности в анализе и обобщении экспериментальных результатов по старению ПК во многом связаны со следующими факторами:
• многообразием исследуемых составов даже в пределах только перовскитовых структур;
• широким диапазоном величин электрических и механических воздействий на ПК образцы (от слабых измерительных до разрушающих) и различием эксплуатационных режимов их применения (непрерывный, импульсный, ступенчатый, циклический);
• несогласованностью относительно критериев старения - конкретного набора электрофизических параметров, по которым можно оценивать степень старения;
• не всегда четко обозначаемым различием между изменением сегнетоэлек-трических характеристик материала и старением заполяризованного образца ПК на его основе. Так, если образец ПК полностью деполяризован за счет температурных, электрических или механических воздействий, то по сути это означает его "смерть" как пьезоэлектрика, хотя чисто диэлектрические характеристики материала (диэлектрическая проницаемость є, диэлектрические потери tgS, удельное сопротивление р) могут оставаться на прежнем уровне;
• существующие теоретические модели старения сегнетопьезокерамики - "логарифмическая", "релаксационная" (с одним или несколькими временами релаксации) по существу являются феноменологическими и не привязаны к конкретным механизмам старения;
• различием в методиках проведения испытаний и их аппаратурным оформлением.
Ассортимент различных устройств с использованием пьезокерамических преобразователей постоянно увеличивается. В то же время за последние 15-20 лет в отечественной и зарубежной научной литературе число работ по исследованию устойчивости пьезокерамических материалов к длительному воздействию электрических и механических нагрузок существенно сократилось. Это необъяснимое противоречие повышает важность и актуальность изучения старения ПК в условиях повышенной жесткости внешних факторов. Многие явления в этом сложном и многогранном процессе остаются неясными. Для более глубокого понимания механизма структурных и доменных изменений, протекающих в ПК под действием электрических и механических напряжений, необходимо системное накопление экспериментальных данных и их обобщение.
Работа выполнялась в рамках госбюджетной тематики на кафедре "Физика» НГАСУ - НИСИ в 1980-92 гг. и по заказам предприятий НПО " Электроприбор", г. Ленинград и завод "Радиодетали", г.Волгоград.
Цель работы. Установление диапазона предельно допустимых электрических и механических напряжений воздействия на пьезокерамику системы ЦТС для обеспечения длительной стабильной работы пьезоэлементов на ее основе.
Основные задачи. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
• анализ имеющихся экспериментальных данных и теоретических положений по электрическому и механическому старению пьезокерамических материалов со структурой типа перовскита;
• выбор и обоснование основных критериев (параметров) старения пьезокера- мики (ПК);
• разработка экспериментальных устройств и методик для исследования старения пъезокерамики в различных режимах воздействия электрических и механических напряжений;
• получение и анализ экспериментальных результатов по старению пъезокерамики различных составов системы ЦТС в условиях их длительного механического и электрического нагружения;
• выявление общих зависимостей и особенностей процессов старения пьезома-териалов системы ЦТС и их обоснование в рамках существующих теоретических положений по механизмам (моделям) старения пьезосегнетокерамики;
• выбор наиболее устойчивых к длительным электрическим и механическим нагрузкам составов пьсзокерамики ЦТС.
Научная новизна. В развитие представлений о физической природе вынужденного старения пъезокерамики системы ЦТС под действием электрических и механических напряжений получены следующие научные результаты:
1. Сформулированы представления о природе вынужденного старения пьезоке-рамики системы ЦТС на основе доменного механизма, моделей поляризации и естественного старения и фазовых превращений твердых растворов Рв(Ті,2г)Оз в области морфотропного перехода.
2. Установлено, что в слабом (Е 300 В/мм) электрическом поле (постоянном и переменном), значительно меньшим коэрцитивного Ес, а также в постоянном поле средней напряженности (Е «300-f600 В/мм) в режиме установки образцов "по полю" (ЕТТРГ) критических изменений пьезосвойств керамики системы ЦТС не происходит. Фиксируемые в процессе электрического нагружения изменения диэлектрических параметров имеют обратимый характер с малым временем релаксации (несколько часов). Существенные изменения пьезосвойств керамики системы ЦТС происходят при действии механической нагруз ки сжатия и сильного (Е Ее) постоянного электрического поля в режиме " против поля" ((ЕТ1РГ). Длительное (т 250 час) механическое нагружение сжатия (асж 40-г50 МПа) вызывает деполяризацию образцов ПК с потерей резонансных свойств и существенным ухудшением диэлектрических характеристик. Процесс старения носит практически необратимый характер.
3. Впервые установлены зависимости изменения диэлектрических (є и tg8) и пьезосвойств ( Кр, d3i, QM) ПК ЦТС от величины и длительности одновременного воздействия механической нагрузки и электрического поля. Наибольшей устойчивостью к действию электрических и механических напряжений обладает керамика марок ЦТС-19 и ЦТС-22. Она удовлетворительно сохраняет диэлектрические и пьезосвоиства при совместном действии сжимающей нагрузки с сж 40 МПа в течение 1200-И500 час и электрического поля Е -300 В/мм (постоянного или переменного частотою f=1 кГц) в течение 500-И 000 час.
4. Установлен "эффект компенсации", который вносит переменное электрическое поле в изменения параметров, вызванные механической нагрузкой. Степень компенсации зависит от величины напряжения сжатия, напряженности электрического поля и, а также от состава пьезокерамики.
5. Выявлено, что устойчивость пьезокерамики системы ЦТС к длительному электрическому и механическому воздействию не имеет четкой взаимосвязи с принятой классификацией ПК по категории "сегнетожесткости". Пьезокерами-ка марки ЦТС-19, относящаяся к " сегнетомягкой", является наиболее устойчивой к эксплуатационному старению.
6 . Установлено, что наибольшей устойчивостью к длительному действию механической и электрической нагрузок обладает пьезокерамика с мелкозернистой структурой (составы ЦТС-12 и ЦТС-22), которая обеспечивается не скомпенсированными добавками Nb205 и Сг20з. Для составов ЦТБС-3 и ЦТСНВ-1 изоморфные замещения РЬ2+ в решетке перовскита на катионы Ва2+, Na+, Bi3+ способствуют повышению дефектности твердого раствора Pb(Zr,Ti)03, увеличению среднего размера зерна и созданию напряженного, метастабилыюго со стояния материала, что отрицательно сказывается на стабильности свойств этих марок пьезокерамики.
Практическая значимость работы.
1. Разработаны экспериментальные устройства и предложены методики проведения испытаний пьезокерамических образцов на ускоренное и длительное вынужденное старение под действием электрических и механических нагрузок.
2. Определены диапазоны допустимых электрических и механических напряжений для ряда промышленных составов пьезокерамики системы ЦТС (марки ЦТС-19, ЦТС-22, ЦТБС-3, ЦТСНВ-1) и выданы рекомендации по применению их в качестве надежных материалов пьезоэлементов для различных приборов.
3. Выданы практические рекомендации (НПО "Электроприбор") по выбору устойчивых к вынужденному старению составов ПК ЦТС-19 и ЦТС-22 в качестве вибронесущих элементов безрасходных подшипников специальных устройств. Для обеспечения максимально стабильной амплитуды колебаний ПК элемента были оптимизированы его рабочие параметры - частота и амплитуда переменного электрического поля.
На защиту выносятся.
1. Выбор и обоснование критериев (параметров) вынужденного старения пьезокерамики.
2. Разработанные устройства и методики испытания пьезокерамических образцов на длительное старение под действием электрических и механических нагрузок.
3. Экспериментальные результаты по длительному стареншо пьезокерамических материалов системы ЦТС в различных режимах воздействия электрических и механических напряжений.
4. Предложенные представления о природе вынужденного старения пьезокерамики системы ЦТС на основе теоретических положений доменного механизма, моделей поляризации и естественного старения по Окадзаки и фазовых превращений твердых растворов в морфотропной области по Исупову. 5. Особенности влияния модифицирующих добавок на устойчивость пьезоке-рамики ЦТС к действию механических и электрических нагрузок.
Достоверность полученных в диссертации результатов и обоснованность научных и практических выводов определяются: использованием методов измерения электрофизических параметров образцов ПК в соответствии с ГОСТами; проведением каждого из режимов принудительного старения на большом количестве образцов ПК из одной партии, а также корректировкой изменения параметров по контрольным образцам на естественное старение; привлечением (для интерпретации полученных экспериментальных данных) принятых теоретических представлений по структуре и механизмам старения сегнетопьезоке-рамики.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены: на ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета (прежнее название — НИСИ) в 1981-88гг., на ежегодных региональных научно-технических конференциях радиотехнического общества имени А. Попова, посвященных Дню Радио (1981-1985 гг.), г. Новосибирск, научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава Сибирского государственного университета путей сообщения (2003-2005 гг.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе три статьи в реферируемых центральных изданиях и две депонированные рукописи.
Объем и структура диссертации. Материал диссертации изложен на 140 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы из ПО наименований и приложения. Диссертация содержит 40 рисунков и 20 таблиц.
Влияние состава и микроструктуры на свойства и старение пьезокерамики
Пьезоэлектроника за сравнительно короткий срок (50 лет) прошла большой путь от опытных образцов простейших преобразовательных элементов (датчиков) и резонаторов на основе сегнетовой соли до массового производства прецизионных и термокомпенсированных резонаторов, термо-компенсированных микрогенераторов, устройств частотной селекции на поверхностных акустических волнах (ПАВ), сложных акустических антенн, навигационных и медицинских диагностических комплексов. В настоящее время почти нет ни одного радиотехнического комплекса и информационной системы, где не нашли бы применения пьезо- и акустоэлектронные устройства на основе пьезокерамики.
История создания сегнетопьезокерамики насчитывает около 50 лет. Наиболее эффективная и широко распространенная ПК на основе твердых растворов PbZr03-PbTi03 является многокомпонентной системой ЦТС [1, 2, 8,35, 55].
Широкий изоморфизм системы ЦТС позволяет получать в значительных пределах твердые растворы различных оксидов со структурой перовски-та и создавать на этой основе разнообразные высокоэффективные пьезокера-мические материалы. Наличие в этой системе морфотропной области (МФО) - области структурного фазового перехода - сопровождается экстремумом электрофизических свойств [56].
Составы на основе ЦТС доминируют в общем объеме выпуска ПК, что обусловлено их функциональными возможностями: высоким значением коэффициента преобразования электрической энергии в механическую и обратно (Кр2« 0,5), широким интервалом рабочих температур (от гелиевых до +350 С), стойкостью к дестабилизирующим факторам и т.д. Основная фаза ПК ЦТС состоит из кристаллитов твердых растворов сегнетоэлектриков со структурой типа перовскита (рисунок 1.1) и с общей формулой (Аь..Ат) (В]...Вь)Оз, где в А- подрешетке обязательно присутствуют атомы свинца, а в В- подрешетке — атомы Zr и Ті. Она относится к фазам переменного состава с сильно выраженной зависимостью собственных параметров от состава.
В кристаллитах керамики ЦТС место иона бария (Ва2+) в решетке титаната бария (рисунок 1.2) занимает ион свинца ( Рв 2+) , а часть ионов Ti4+ изовалентно замещена на ионы Zr4+ . На основе системы ЦТС в 60-е годы XX в. получены пьезокерамиче-ские материалы различного назначения (марки ЦТС - Россия, типа PZT -фирма "Vernitron", США); некоторые из них не утратили своей эффективности и до настоящего времени. В конце 60-х - начале 70-х годов XX в. японскими исследователями произведен переход от системы ЦТС к трехкомпонентным системам на ее основе, например PbTi03-PbZr03-PbNb2/3Mgi/303. Это позволило повысить параметры сегнетоэлектрических твердых растворов и улучшить их спекае-мость [57]. Модифицирование твердых растворов трехкомпонентных систем на основе ЦТС различными оксидами существенно повысило их характеристики, были созданы новые типы промышленных материалов (марка ПКД — Россия, типа РСМ - фирма "Matsushita Electric", Япония) [58]. Качественный скачок в начале 70-х годов XX в. по созданию высокоэффективных сегнетопьезоматериалов связан с работами ученых Ростовского университета по переходу к многокомпонентным (4- и 5-компонентным) системам на основе ЦТС (марки ПКР - Россия) [9, 55]. Марки широко используемых отечественных составов пьезокерамики системы ЦТС, а также типа ПКР ( 3-х и многокомпонентные системы на основе ЦТС) и некоторых зарубежных аналогов, их основные электрофизические параметры приведены в таблице 1.1. 1.1.2. Классификация и свойства Пьезокерамические материалы промышленных марок выпускают по ГОСТ 13927-87 (ОСТ 1104444.1987), в котором принята следующая классификация: ? Класс I - пьезокерамические материалы, применяемые для изготовления высокочувствительных пьезоэлементов, работающих в режиме приема и (или) излучения (представители: марки ТБ-1, ЦТС-19, ЦТБС-1,3). ? Класс II - пьезокерамические материалы, применяемые для изготовления пьезоэлементов, работающих в режиме приема и (или) излучения в условиях воздействия сильных электрических полей и (или) механических напряжений (марки ТБК-3, ЦТС-23, НБС-1, ЦТССт-1). ? Класс III - пьезокерамические материалы, применяемые для изготовления пьезоэлементов, обладающих повышенной стабильностью частотных характеристик в заданном интервале температур и во времени (марки ТБКС, ЦТС-22, НБС-3).
Измерение пьезомодуля, коэффициента электромеханической связи и механической добротности
В работах [36,49] исследовалось влияние измерительного электрического поля на параметры ПК ЦТС-23 и ПК ЦТСНВ-1 . Показано, что диэлектрические свойства ПК заметно зависят от амплитуды поля. В сильных электрических полях (Е = 300-f 1000 В/мм , f = 50 кГц), но все же меньше коэрцитивных полей Ес, значения є и tgd оказались выше , чем в слабых полях (Е 1 В/мм, f = 1 кГц) , причем ПК ЦТС-23 показала большую стабильность к действию электрического поля, чем ПК ЦТСНВ-1. Этот результат (особенно для tg6) следовало ожидать, так как для сегнетоэлектриков с доменной структурой (да и просто диэлектриков) диэлектрические потери существенно увеличиваются с ростом частоты и напряженности измерительного электрического поля. При выдержке образцов ПК ЦТСНВ-1 под измерительным полем Е_= 500 В/мм, f=50T4 в течении 10 часов наблюдался вначале (в первый час) резкий рост є и tg8 (по закону, близкому к экспоненциальному); в дальнейшем скорость роста уменьшалась и изменения є HtgS со временем носили линейный характер. За это время є увеличилась на 15 %, a tg5 - почти вдвое. Изменяются и пьезосвойства; например, продольный пьезомодуль сЬз за этот период уменьшился в 2 раза.
От амплитуды переменного измерительного электрического поля зависят, как показано в работе [38], упругие свойства (скорость звука с,в и модуль Юнга Y10) и механическая добротность QM пьезокерамики ЦТСНВ-1. Пьезоэлектрические и механические параметры ПК измерялись как функции амплитуды напряженности измерительного электрического поля от 1,5 до 20 В/мм. По полученным данным затем расчитывалась амплитуда внутреннего механического напряжения. С его ростом механическая добротность значительно уменьшается; скорость звука уменьшается на 2,5 %, пьезомодуль сізі и коэффициент электромеханической связи Кр увеличиваются более, чем на одну треть. В области больших измерительных полей Еюм. резко падает механическая добротность системы.
Сравнение параметров ПК марок ЦТСНВ-1 и ЦТБС-3 , полученных при различных испытательных напряжениях (от слабых- ниже 10 В/мм , до сильных »1200-713 00 В/мм), обнаруживает более высокую устойчивость к действию переменного электрического поля ПК ЦТБС-3. Что касается ПК ЦТСНВ-1, то для нее уже при полях 500-600 В/мм может наступить тепловой пробой из-за сильного увеличения диэлектриических потерь [39].
Исследования диэлектрических потерь модифицированной керамики ЦТС путем определения скорости разогрева образцов в сильных переменных электрических полях показало [52], что наименьшие потери достигаются при введении в состав твердых растворов (Pbo.94 Sr 0.об) (Zio.53 Ті о.47)03 оксидов бария и железа. Автор объясняет подобное влияние добавки тем, что немо-дифицированные твердые растворы ЦТС характеризуются наличием дефицита металлических ионов и избытком кислорода, что повышает дефектность структуры и увеличивает диэлектрические потери. В работах [53,54] измерялись параметры d, є, tg6, QM пьезокерамики ЦТС ( LZT без добавок и с добавками). Эти параметры измерялись как функции электрического поля, температуры и динамических напряжений. Авторы делают вывод, что электрическое поле оказывает явно нелинейное влияние на злектромехаїшческие свойства, диэлектрическую проницаемость и коэффициент электромеханической связи. Во всех случаях с ростом электрического поля имеется тенденция к увеличению этих параметров для всех образцов ПК. Наибольшие изменения характерны для контрольного (немодифицировашюго) образца и для образца, модифицированного стронцием. 1.2.4. Электрическая усталость
Во многих случаях сегнетоэлектрические материалы подвергаются в процессе эксплуатации воздействию сильных переменных электрических полей. Если это воздействие длится очень долго (десятки часов), то возможно явление, которое по аналогии с "механической усталостью" называют "электрической усталостью". Для сегаетоматериалов с доменной структурой оно проявляется в изменении их диэлектрических характеристик (прежде всего, є и tg 5), а также в изменении параметров сегнетоэлектрической петли гистерезиса - коэрцитивного поля Ес и остаточной поляризованности Pr.
В работе [3] исследовалось электрическое старение некоторых сегаетоматериалов на основе ЦТС и на основе ниобата натрия, принадлежащих различным категориям сегнетожесткости. Составы были разработаны в НИИ физики при РГУ (конкретные составы не названы). Для этих составов оценивались изменения Ес и Рг в зависимости от числа N циклов переключения электрического поля (частота переменного поля не указана). Результаты измерений Ес и Рг сравнивались с диэлектрическими, пьезоэлектрическими и рентгеновскими данными. Было установлено, что для составов системы ЦТС и на основе ниобата натрия с пониженной сегнетожесткостью, принадлежащих всем фрагментам фазовой диаграммы (внутри МФО и примыкающих к ней со стороны ромбоэдрической (Рэ) и тетрагональной (Т) фаз), характерно отсутствие усталости примерно до N=104 циклов. У составов из ромбоэдрической области спад остаточной поляризации Рг начинался после N=106 -107 циклов. Для составов, примыкающих к МФО и принадлежащих ей, характерно увеличение остаточной поляризации на 15-20 % при N 105 и резкий спад ее при N 106. Для составов го тетрагональной области резкий спад остаточной поляризации Рг наблюдался уже при N =104 - 10 циклах. Коэрцитивное поле Ес по мере нарастания числа циклов всегда росло.
Для всех составов с повышенной сегнетожесткостью петли гистерезиса формуются до нормального (с насыщением) вида при N = 103- 104 циклах. Для составов из ромбоэдрической области остаточная поляризация возрастает в 2-3 раза при N=104, после чего идет медленный спад. Для составов ..примыкающих к МФО и принадлежащих ей, остаточная поляризация возрастает в 5-7 раз при N = 105 - 106, после чего она резко спадает на 20- 30 % от максимального значения и затем медленно убывает. Коэрцитивное поле для образцов из МФО и из ромбоэдрической области медленно возрастает.
Для образцов из тетрагональной области характерно резкое увеличение Рг в 9-12 раз при N = 104- 105 циклах и дальнейшая ее стабилизация. Коэрцитивное поле Ес имеет максимум, соответствующий возрастанию остаточной поляризации. Естественно, авторы данной работы не приводят данных об изменениях пьезопараметров образцов, так как они изучали поведение сегнетоматериала ,а не заполяризованного постоянным электрическим полем пьезообразца.
Проверка гипотезы структурно-фазовых переходов при старении пьезокерамики
Для кристаллов кубической перовскитовой структуры (рисунки 1.1, 1.2) в тетрагональной сегнетоэлектрической фазе (Т-фазе) взаимная ориентация соседних доменов может быть двух видов - антипараллельная (180-е домены) и взаимно- перпендикулярная (90-е домены), так как дипольный момент элементарной ячейки может быть направлен только вдоль ребра с (в обе стороны), а таковым может стать любое из ребер элементарного куба при спонтанной деформации его в точке фазового перехода. В ромбоэдрической сегнетоэлектрической фазе (Рэ -фазе) соседние домены могут располагаться под углами 180, 109 и 71. Соседние домены в кристалле разделены между собою достаточно узкой переходной областью, называемой до-менной стенкой. Взаимная ориентация соседних доменов не может быть произвольной, а определяется симметрией кристалла. Толщина доменной стенки оценивается в несколько атомных слоев [110]; причем, для 90 -х стенок (и других, отличных от 180-х) она несколько выше. Для сегнетоэлек-трического кристалла титаната бария ВаТЮ3 энергия на образование 180 -ной доменной стенки оценивается величиною Е ст. «0,01 Дж/м2 [6].
При наложении электрического поля происходит движение доменных стенок , объем "удачно" ориентированного домена (дипольный момент которого составляет острый угол с направлением вектора Е) увеличивается за счет соседнего домена с энергетически не выгодной ориентацией дипольного момента (тупой угол с вектором Е). Образно говорят о переключении доменов (180 -х, 90 -х и т.д.). Использование этого термина оправдано тем, что в сегнетоэлектрических (нелинейных) кристаллах при наложении электрического поля экспериментально наблюдается "эффект Баркгаузена" скачкообразной переориентации доменов (наподобие тому, что имеет место для магнитных доменов в ферромагнетиках) [26, 27]. Качественно процесс переключения доменов при поляризации сегнетокерамики в сильном электрическом поле и после его снятия можно представить в виде схемы (рисунок 1.3). Установлено, что переключение 180-х доменов происходит практически свободно; переключение же 90-х доменов (и других, отличных от 180-х) затруднено и не следует в фазе за изменением направления электрического поля. По-видимому, это связано с тем, что переориентация {переключение) электрического дипольного момента элементарной ячейки на 180 вызывается антипараллельным смещением центрального иона титана Ті4+ (или циркония Zr 4+) к одному из ионов кислорода О2" в октаэдрических вершинах вдоль оси симметрии кристалла (рисунок 1.2); другие же переориентации дипольного момента (не 180 - градусные) сопряжены с нессиметричным смещением этих ионов. Вклад ионов свинца Рв2+ (или ионов Ва2+ для титаната бария), занимающих положения в полостях между октаэдрами кубической перовскитовой структуры, в спонтанный дипольный момент кристаллической решетки считается незначительным [6].
При изменении первоначальной естественной доменной структуры (образующейся в сегнетокристалле при переходе через температуру Кюри) в пограничной между доменами области - доменной стенке - возникают внутренние механические напряжения, особенно значительные для стенок, отличных от 180. Механические напряжения возникают и в межзеренных границах- стеклофазе, образующейся при спекании керамики из непрореаги-ровавших компонентов смеси оксидов, примесных атомов (ионов) и других включений. Сама по себе сегиетокерамика не проявляет пьезосвойств из-за статистической изотропности в ориентации кристаллитов. Эти свойства обнаруживаются, если в ней создать выделенное направление - полярную ось (наподобие полярной оси в пьезоэлектрическом кристалле кварца). Последнее достигается, если удается заполяршовать материал в сильном электрическом поле Еп так, что после снятия поля остается преимущественная ориентация дипольных моментов доменов в направлении этого поля. Направление вектора остаточной поляризованности Рг (вдоль предельного поляризующего поля Е„) и станет полярной осью сегнетокерамического образца, который приобретает яьезосвойства.
В работе [7] показано, что максимальная остаточная поляризованность ПК системы ЦТС (состава 54 мол.% PbZr03 и 46 мол.% РЬТіОз) Pt«o «48 мкКл/см2, определенная по измерениям деполяризации под давлением, создается примерно 45% переключенных не 180 -х доменов. Эта часть доменов оказывается как бы " замороженной" и не вносит вклада в динамическую диэлектрическую проницаемость е в слабых измерительных электрических полях.
Можно ожидать, что по мере деполяризации образца его диэлектрическая проницаемость будет увеличиваться, так как все большее число доменов, отличных от 180, могут переключаться вслед за переменным измерительным полем. Пьезомодуль, наоборот, должен уменьшаться, так как по мере деполяризации теряется полярное направление в сегнетокерамике. Величина пьезомодуля пропорциональна остаточной поляризованности Рг , а именно, сізі - 2-Q3« Рг зз, где Q3 - коэффициент электрострикции, sзз-диэлектрическая проницаемость свободного образца в продольном направлении [8, 9]. Состояние заполяризованной пьезокерамики (даже в отсутствии внешних воздействий) не может быть абсолютно стабильным во времени, так как "замороженные" домены сами создают сильное внутреннее электрическое поле, направленное против первоначального поляризующего поля. Это поле частично экранируется обьемными (пространственными) зарядами (ионами) в междоменных и межкристаллитных прослойках и порах, а также дефектными зарядами (ионами) внутри кристаллитов.
При поляризации образец ПК деформируется (конкретно, сжимается). С течением времени внутренние напряжения в междоменных и межзерновых гратшцах постепенно сглаживаются за счет движения дефектов структуры (точечных и линейных), подвижность доменных стенок возрастает и доменная структура стремится перестроится к своему естественному состоянию, как у незаполяризованного сегнетоматериала. Время такой естественной релаксации может составлять несколько лет. Это обусловлено длительной локализацией дефектов структуры, затрудняющих движение доменных стенок (переключение доменов).
Статическая нагрузка (аСж= 40МПа) + постоянное электрическое поле (Е =300В/мм), непрерывный режим
И.Е. Балыгиным [17] была выполнена систематизация данных по стабильности твердых диэлектриков в электрических полях. Основное внимание было уделено радиокерамическим диэлектрикам, в том числе титанат-циркониевым материалам Т-20 и Т-80. В отношении старения было установлено, что при действии постоянного электрического напряжения (и особенно при повышенных температурах) в толще радиокерамики происходит перемещение ионов, входящих в состав данной керамики. При этом образуются слои с повышенной проводимостью, и диэлектрические свойства керамики ухудшаются. Диэлектрические потери (tg5) возрастают пропорционально напряженности электрического поля. Проникновение атомов (ионов) с металлических электродов вглубь образца вызывается как обычной термодиффузией (при повышенных температурах), так и электродиффузией.
В монографии [20] наряду с рутиловой керамикой рассматривается электрическое старение керамики титаната бария. Старение образцов проводилось в постоянном электрическом поле Е 0,8 кВ/см при температуре Т 180 С. Авторы экспериментально показывали, что в процессе старения керамики ВаТіОз область повышенной электропроводности возникает первоначально у анода, а затем распространяется по направлению к катоду.
Обращает на себя внимание факт, что авторы указанной монографии не упоминают о сегнетоэлектрических свойствах керамики ВаТіОз. Возможно это связано с тем, что температура, при которой исследовалось электрическое старение, взята выше температуры Кюри сегнетоперехода для титаната бария (Тк 120 С).
Установлено, что иіггенсивность процесса электрического старения в значительной мере зависит от материала электродов. Наилучшим материалом для электродов является платина, как обладающая наибольшим потенциалом ионизации. Напротив, серебро, способное хорошо диффундировать в материал керамики, существенно усиливает старение [18,19]. Возможно и окисление металлов (Bi и Рв), входящих в состав электродной пасты.
Предполагается, что этот же процесс миграции атомов и ионов металла электродов может влиять не только на электрические, но и на пьезоэлектрические свойства керамик. В работе [19] исследовалось влияние на процесс старения пьезокерамики ЦТС самых различных материалов электродов (А1, Pb, Ag, Са, In, Cr-Au, PbO- Ag, Sn-Au). Изучалось старение под действием переменного электрического поля частотою f = 60 Гц и амплитудой 2000 В/мм по параметрам петли гистерезиса в этом поле - остаточной поляризо-ванности Рг и коэрцитивного поля Ес. Для всех электродов, кроме индия, обнаружено значительное уменьшение Рг после 50-ти часов тренировки образцов.
Анализ имеющихся данных по естественному и принудительному старению сегнетопьезокерамики титаната бария и системы ЦТС в полях электрических и механических напряжений позволяет сделать следующие выводы: 1. Наиболее изученным является процесс естественного старения ПК различного состава. Для конкретных составов разными авторами получены вполне сопоставимые результаты по скоростям естественного старения. В случае вынужденного старения ПК под действием электрических и механических напряжений, экспериментальные данные различных авторов редко сопоставимы, а в ряде случаев противоречат друг другу. 2. Выбор электрофизических параметров при оценке старения ПК в большинстве исследований один и тот же, но одни авторы делают акцент на изменение диэлектрических характеристик материала, а другие - на изменение пьезопараметров образцов ПК. Это свидетельствует об отсутствии ( или размытости) единых критериев старения. 3. Имеющиеся отдельные сведения по изменению свойств ПК под воздействием механических и электрических нагрузок получены в течении ограниченного отрезка времени ( 10 час.) испытания образцов. Видимо не случайно, авторы в названиях работ (и по тексту) часто избегают напрямую термина "старение", так как такой термин предполагает существенно большую продолжительность испытаний (месяцы, годы). Изучение научно-технической информации не выявило данных по длительному старению ПК в постоянном электростатическом поле Е и в комбинированном режиме воздействия механических и электрических нагрузок. 4. Имеется достаточно большой, но разрозненный экспериментальный материал по влиянию различных модифицирующих добавок и микроструктуры на электрофизические параметры ПК и на их изменение при вынужденном старении. Однако природа их действия и конкретное влияние на устойчивость ПК к длительным электрическим и механическим нагрузкам изучена недостаточно. 5.0бщепризнанным механизмом старения ПК, как естественного, так и вынужденного является доменный механизм, причем он, как составная часть, входит во все модели старения, кроме электрохимического. Принятая большинством исследователей интерпретация изменения свойств ПК только на основе доменной структуры и механизма старения является недостаточной. Для более глубокого представления о природе вынужденного старения необходимо дополнительно использовать модели поляризации и старения сегне-токерамики по Окадзаки и теоретические положения о вынужденных тетрагонально-ромбоэдрических фазовых превращениях в морфотропной области твердых растворов Pb(Ti,Zr)Ch поИсупову. 6. Отсутствует информация по методикам и техническим средствам проведе ния исследований старения пьезокерамических материалов. На основании установленных проблем по изучению процессов старения пьезокерамических материалов в обеспечении обоснованного выбора области применения и гарантированного срока службы пьезоэлементов была сформулирована цель диссертационной работы и поставлены задачи по ее достижению. Цель работы. Установление диапазона предельно допустимых электрических и механических напряжений воздействия на пьезокерамику системы ЦТС для обеспечения длительной стабильной работы пьезоэлеменгов на ее основе. Основные задачи исследования: В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: анализ имеющихся экспериментальных данных и теоретических положений по электрическому и механическому старению пьезокерамических материа лов со структурой типа перовскита; выбор и обоснование основных критериев (параметров) старения пьезоке рамики (ПК); разработка экспериментальных устройств и методик для исследования ста рения пьезокерамики в различных режимах воздействия электрических и ме ханических напряжений.
