Содержание к диссертации
Введение
1 Моноядерные полипиридиновые комплексы рутения(II) 12
1.1 Электронная структура комплекса рутения(П) - |Ди(Ьру)з]2+ 12
1.2 Модель локализованных молекулярных орбиталей 15
1.3 Классификация электронных переходов 17
1.4 Электронный спектр поглощения комплекса [В.и(Ьру)э]2+ 22
1.5 Фотофизические процессы в комплексах рутения(П) 23
1.6 Смешаннолигандные комплексы Ru(II) 27
2 Полиядерные комплексы рутения(II) 33
2.1 Характеристики супрамолекул 33
2.2 Смешанно-валентные комплексы 35
2.3 Мостиковыс лиганды 39
2.4 Симметричные биядерные комплексы [(NH3)5Ru-BL-Ru(NH3)5]4+ 41
2.5 Внутримолекулярный перенос электрона 43
3 Методика эксперимента 49
3.1 Приготовление образцов 49
3.2 Измерение спектральных характеристик растворов 50
3.3 Установка для измерения квантовых выходов люминесценции 51
3.4 Установка для исследования кинетики затухания люминесценции 55
4 Моноядерные комплексы рутения(II) 57
4.1 Поглощение растворов комплексов [Ru(bpy)2(L)Cl]+ 57
4.2 Люминесценция растворов комплексов [Ru(bpy)2(L)Cl]+ 61
4.3 Обсуждение экспериментальных данных 68
5 Биядерные комплексы Ru(II) с азотсодержащим мостиковым лигандом 72
5.1 Поглощение растворов симметричных биядерных комплексов 73
5.2 Люминесценция растворов симметричных биядерных комплексов 76
5.3 Спектральные характеристики асимметричного биядерного комплекса83
5.4 Обсуждение экспериментальных данных 91
Заключение 102
Выводы 103
Библиография 105
- Модель локализованных молекулярных орбиталей
- Смешанно-валентные комплексы
- Измерение спектральных характеристик растворов
- Люминесценция растворов комплексов [Ru(bpy)2(L)Cl]+
Введение к работе
Для успешной разработки систем преобразования и аккумулирования энергии солнечного излучения в удобную для практического использования форму энергии химических связей необходимо решить несколько серьёзных проблем. Важнейшими из них являются подавление обратной темновой реакции, сопровождающей фотоиндуцированный перенос электрона, повышение эффективности сбора света и переход от однофотонно-одноэлектронных к более эффективным многоэлектронным реакциям. Возможность решения этих проблем связывают в настоящее время с созданием супрамолекулярных систем (CMC) - многокомпонентных молекулярных ансамблей, в которых может осуществляться целенаправленный перенос энергии или электрона от фрагмента, поглощающего излучение ("антенны"), к реакционному участку супрамолекулы и далее - в аккумулирующие центры за её пределы [1].
Ключевым фрагментом таких CMC могут являться полипиридиновые комплексы рутения(П) [1,2], обладающие интенсивным (є 104 л/моль-см) поглощением в видимой области спектра и большими временами жизни (единицы мкс) электронно-возбуждённых состояний (ЭВС) при комнатной температуре. Очень интересным и важным свойством комплексов Ru(II) с фотохимической точки зрения является их высокая лабильность в окислительно-восстановительных процессах. Так, например, в нижайшем ЭВС катион {[Ru(bpy)3]2+} (bpy = 2,2 -бипиридил) равноценен как донор и как акцептор электрона и в зависимости от партнёра превращается либо в сильный окислитель [Ru(bpy)3]3+ (E°(RuIII/RuII)= 1,23 В), либо в сильный восстановитель [Ru(bpy)3]+(E°(RuI1/RuI)= -1,26 В) [3].
Супрамолекулярные системы на основе комплексов Ru(II) представляют собой полиядерные ансамбли, в которых координационные центры разделены мостиковыми лигандами (BL) с целью реализации передачи энергии или электрона с полипиридинового фрагмента Ru(bpy)22+ на другие "строительные блоки" CMC [4]. Основная часть исследований полиядерных комплексов рутения выполнена в растворах и базируется на использовании бисхелатных фрагментов Ru(bpy)22+ и полидентатных гетероциклических мостиковых лигандов типа 2,2 -бипиримидина и других азотсодержащих соединений.
Исследования, проведённые в лаборатории химии платиновых металлов химфака СПбГУ, показали, что основным фактором, определяющим фотохимическую активность биядерных комплексов [Cl(bpy)2Ru(BL)Ru(bpy)2Cl]2+ является природа мостикового лиганда BL [5,6]. Фотостабильность комплексов существенно увеличивается при переходе от азотсодержащих к дифосфиновым мостиковым лигандам.
Путём замены лигандов можно в широких пределах варьировать химическую стабильность комплексов, их люминесцентные свойства, целеноправленно изучать процессы переноса энергии электронного возбуждения и процессы переноса заряда. Очевидно, что для целеноправленного синтеза полиядерных систем необходимы систематические исследования фотофизических и фотохимических свойств блоков, входящих в их состав; моноядерных фрагментов и соединяющих их мостиковых лигандов.
Из изложенного выше следуют цели работы:
1) Исследование энергетической структуры и внутримолекулярных процессов дезактивации энергии электронного возбуждения в смешаннолигандных моноядерных комплексах Ru(II).
2) Исследование закономерностей изменения энергетической структуры и скоростей внутримолекулярных процессов при объединении моноядерных комплексов в биядерные.
3) Сравнительное исследование процесса переноса энергии в асимметричном биядерном комплексе Ru(II) с азотсодержащими мостиковым лигандом.
В предлагаемом исследовании методами стационарной и кинетической спектроскопии изучены электронные спектры поглощения, люминесценции, возбуждения люминесценции, времена затухания и квантовые выходы люминесценции ряда моно- и биядерных полипиридиновых комплексов Ru(II) в спиртовом растворе EtOH-MeOH (4:1) при температуре жидкого азота 77 К.
В процессе выполнения настоящей работы были решены следующие задачи:
1) Измерены спектры поглощения, люминесценции и возбуждения люминесценции, определены квантовые выходы и времена затухания люминесценции моно- комплексов Ru(II) вида: [Ru(bpy)2(L)Cl]+, где Ьру -2,2-бипиридил, L - пиридиновый лиганд (ру, ару, mepy, isnc, еру, pyz, bipy, bpe), а также симметричных биядерных полипиридиновых комплексов Ru(II) вида: [Cl(bpy)2Ru(BL)Ru(bpy)2Cl]2+ и асимметричного биядерного комплекса [Cl(bpy)2Ru(bipy)Ru(bpy)2(NO)2]2+, где BL = pyz (пиразин), ЬІру (4,4 бипиридил), bpe (1,2-бис(4-пиридил)этилен).
2) На основе полученных экспериментальных данных определены положения энергетических уровней и значения констант скоростей излучательного перехода и интегральной безызлучательной дезактивации возбуждённого состояния.
3) Установлены закономерности изменения характеристик моноядерных комплексов Ru(II) при варьировании монодентатного пиридинового лиганда.
4) Установлены закономерности в изменении спектрально-кинетических характеристик люминесценции при переходе от моноядерных к биядерным комплексам.
5) Получена сравнительная оценка эффективности переноса энергии в асимметричном биядерном комплексе Ru(II) с азотсодержащим мостиковым лигандом.
Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (главы 1-2), экспериментальной части (глава 3), обсуждения результатов (главы 4-5), заключения и списка цитируемой литературы, содержащего 91 наименование. Работа изложена на 114 страницах и включает 31 рисунок и 16 таблиц.
В первой главе представлен обзор литературы по исследованию фотофизических свойств моноядерных комплексов рутения(П). Отражены существующие представления об электронной структуре комплексов и электронных переходах в них в рамках метода локализованных молекулярных орбиталей. Установлены закономерности и тенденции изменения спектрально-кинетических характеристик комплексов при замене хромофорных и нехромофорных лигандов.
Во второй главе дан обзор литературы по свойствам полиядерных комплексов Ru(II). Приведены литературные данные по спектральным характеристикам полиядерных комплексов Ru(II) с различными мостиковыми лигандами. Проанализированы данные по внутримолекулярному переносу электрона в полиядерных комплексах Ru(II).
Третья глава посвящена описанию экспериментальных установок и приготовлению образцов. Объектами исследования были спиртовые растворы моно- и биядерньгх комплексов Ru(II).
В четвёртой главе представлены оригинальные результаты исследований спектрально-кинетических характеристик люминесценции моноядерных комплексов Ru(II) при варьировании монодентатного пиридинового лиганда, являющихся типичными строительными блоками полиядерных мостиковых систем.
Пятая глава посвящена исследованию спектрально-кинетических характеристик биядерньгх комплексов. Установлены закономерности в изменении кинетических характеристик люминесценции при переходе от моноядерных к биядерным комплексам. Получена сравнительная оценка эффективности переноса энергии в асимметричном биядерном комплексе Ru(II) с азотсодержащим мостиковым лигандом. Научная новизна работы:
1) Впервые измерены спектральные и кинетические характеристики люминесценции вышеперечисленных моноядерных и биядерных комплексов Ru(II).
2) Определено положение нижайших ЭВС исследуемых комплексов и оценены значения констант скоростей излучательной и безызлучательной дезактивации ЭВС.
3) Установлена связь между положением нижайшего ЭВС 3ПЗМЛ моноядерных комплексов и значениями рКа монодентатного пиридинового лиганда.
4) Установлены закономерности в изменении спектрально-кинетических характеристик люминесценции при переходе от моноядерных к биядерным комплексам.
5) Оценена эффективность процесса переноса энергии в биядерном асимметричном комплексе Ru(II) с азотсодержащим мостиковым лигандом.
Практическая ценность работы.
На основе экспериментальных данных об энергетических состояниях и скоростях внутримолекулярных процессов в моно- и биядерных комплексах Ru(II) установлены закономерности изменения характеристик комплексов при усложнении их молекулярной структуры. Полученные в работе результаты позволят более целенаправленно осуществлять синтез полиядерных комплексов Ru(II), которые используются в устройствах преобразования энергии солнечного излучения, фотохимических каталитических системах, а также при создании так называемых "молекулярных проволок". Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XIX Всеросс. Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999); И-ом Всероссийском научном совещании
It "Высокоорганизованные каталитические системы" (Москва, 2000); ХШ-ом Симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2000); ХХ-ой Международной конференции по фотохимии (Москва, 2001).
По материалам диссертации опубликовано шесть печатных работ в рецензируемых журналах:
1. Ершов А.Ю., Литке СВ., Литке А.С, Мезенцева Т.В., Лялин Г.Н, Смешаннолигандные комплексы ругения(П) как структурные элементы полиядерных систем. // Коорд. химия, 2001, т.27, №10, с.769-771
2. Ершов А.Ю., Литке СВ., Литке А.С, Лялин Г.Н., Григорьев Я.М., Мезенцева Т.В. Спектральные свойства смешаннолигандных комплексов рутения(П) с 2,2 -бипиридилом и фосфинами. // Журнал Общей химии, 2001,т.71,в.9,с.1409-1412
3. Литке СВ., Мезенцева Т.В., Литке А.С, Лялин Г.Н., Ершов А.Ю. Фотофизика смешаннолигандных комплексов рутения(П) с 2,2 -бипиридилом и фосфинами. // Оптика и спектроскопия, 2001, т.89, №6, с.924-930.
4. Ершов А.Ю., Литке СВ., Литке А.С, Мезенцева Т.В., Григорьев Я.М., Лялин Г.Н. Влияние нехромофорных лигандов на спектральные свойства 2,2 - бипиридилфосфиновых комплексов рутения(П). // Журнал Общей химии, 2002, т.72, с. 144-146.
5. Литке СВ., Мезенцева Т.В., Литке А.С, Лялин Г.Н., Ершов А.Ю. Фотофизика адсорбированных бипиридильных комплексов рутения(И) с фосфинами, // Оптика и спектроскопия, 2002, т.92, №2, с.195-199.
6. Литке СВ., Мезенцева Т.В., Лялин Г.Н., Ершов А.Ю. Спектроскопия и фотофизика хлорбисбипиридильных комплексов рутения (II) с замещенными пиридиновыми лигандами. // Оптика и спектроскопия, 2003,т.95,№6,с.976-983
Работа выполнена в отделе фотоники Научно-исследовательского Института Физики Санкт-Петербургского Государственного Университета.
Модель локализованных молекулярных орбиталей
Фотофизичексие и фотохимические свойства КПМ определяются особенностями взаимодействия иона металла с лигандами. С одной стороны, связь металл-лиганд достаточно слаба, что позволяет входящим в комплекс субъединицам в значительной степени сохранить структуру своих энергетических состояний. С другой стороны, эта связь достаточно сильна для того, чтобы привести к возникновению новых свойств, присущих только комплексу в целом, как индивидуальному молекулярному образованию [4]. Координационные соединения переходных металлов отличаются от органических молекул значительно большим набором разнообразных возбуждённых состояний, что связано с возможностью индуцирования переходов, затрагивающих молекулярные орбитали (МО), преимущественно локализованные, во-первых, на центральном атоме, во-вторых, на лигандах, в-третьих, включающих сочетание этих орбиталей. В связи с указанными особенностями рассматриваемых комплексов широкое распространение для описания их электронной структуры получила модель локализованных молекулярных орбиталей (ЛМО). На рис.3 схематически представлена диаграмма молекулярных орбиталей (МО) для комплексов Ru(II) с азотсодержащими лигандами [14]. Каждая МО, согласно своей преобладающей локализации, обозначается как метальная (м МО) или как лигандная (L МО).
Так, например, низкоэнергетическая оь-связываюшая МО получается в результате объединения орбиталей металла и лиганда одинаковой симметрии и обозначается как aL, поскольку больший вклад в её образование вносят орбитали лиганда. В основном состоянии O L и яь орбитали целиком заполнены, 7См орбитали для комплекса [Шл(Ьру)з]2+ также полностью заполнены, а вышележащие разрыхляющие орбитали свободны. Поглощение света и окислительно-восстановительные процессы изменяют заселённость орбиталей, и каждое возбуждённое или редокс состояние будет описываться единственной конфигурацией МО. Отнесение различных полос, которые встречаются в спектре поглощения КПМ, часто является трудной задачей, потому что спектр поглощения отражает всю сложность электронной структуры этих молекул. В основном состоянии все спины электронов спарены, что соответствует синглетному состоянию. Возбуждение одного из электронов на разрыхляющую орбиталь приводит к трём типам электронных возбуждённых состояний (ЭВС). Классификация результирующего ЭВС определяется начальной и конечной МО. Существует три типа ЭВС: металлцентрированные (d-d ) состояния, состояния с переносом заряда (ПЗ) и локализованные на лиганде (я-я ) состояния, (d-d) ЭВС возникает в результате перехода d электрона между d уровнями центрального иона, (7С-7Г ) ЭВС возникает в результате перехода электрона с к связывающей орбитали лиганда на я разрыхляющую орбиталь, и ЭВС с переносом заряда (ПЗ) возникает либо при возбуждении d электрона на ті разрыхляющую орбиталь лиганда, либо промотированием электрона с % связывающей орбитали лиганда на незаполненную d орбиталь металла. Во всех этих случаях ЭВС могут быть как синглетные, так и триплетные, причём триплетные ЭВС по энергии ниже, чем соответствующие им синглетные ЭВС. Используя рис.3, можно классифицировать различные электронные переходы согласно преобладающей локализации молекулярных орбиталей, включённых в эти переходы. А именно, можно классифицировать три фундаментальных типа электронных переходов [2, 4, 14]. 1) Электронные переходы между МО, преимущественно локализованными на центральном атоме, называют d-d переходами.
В терминах метода ЛМО такие электронные переходы (и соответствующие им ЭВС) называют переходами поля лигандов (ПЛ). Они характеризуются сравнительно низкими значениями молярных коэффициентов экстинкции, большим излучательным временем жизни и высокой чувствительностью к окружающим тушителям. Т.о. большинство d-d состояний проявляют очень слабую люминесценцию, особенно при комнатной температуре. На такие переходы налагается запрет по чётности и коэффициент экстинкции (Е), характеризующий вероятность перехода, имеет порядок 10]-102 л/моль-см. В спектре поглощения переходы данного типа проявляются в виде малоинтенсивных полос в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра, которые часто маскируются более интенсивными полосами переходов с переносом заряда. В основном состоянии электронная плотность орбиталей t g (dxyj dxz, dyz) направлена на грани октаэдра (лиганды находятся на его вершинах, т.е между "гантелями" d-орбиталей). В результате электронного перехода d-d типа происходит угловое перераспределение электронной плотности: она будет ориентирована уже не на грани, а на вершины октаэдра, т.е. по направлению к лигандам. Кулоновское взаимодействие одноимённых зарядов приводит к отталкиванию лиганда от центрального иона, а следовательно, к удлинению связи и облегчению отщепления лиганда, или же к такой перестройке комплекса, в результате которой получается более устойчивое состояние, т.е. к изомеризации. С позиций теории МО фотовозбуждение в полосе ПЛ соответствует переходу
Смешанно-валентные комплексы
Из вышеизложенного ясно, что одной из основных задач фотофизики полиядерньгх КГТМ является установление характера и степени взаимодействия между отдельными металлофрагментами комплекса, связанными мостиковыми лигандами. К настоящему времени наиболее изученными в этом плане являются т.н. смешанно-валентные комплексы - полиядерные металлоорганические соединения, содержащие атомы металлов в более, чем одной степени окисления. Хотя соединения такого типа были известны давно (например, т.н. "прусская" или "турнбулева синь" - комплексная соль Fem-[Fen(CN)64" ]), начало их систематическому изучению положили работы Робина и Дэя [37] и Хаша с сотрудниками [38,39,40], выполненные в конце 1960х гг. В работе [37] была предложена классификация смешанно-валентных комплексов, в основу которой положены представления о степени локализации неспаренного электрона. В качестве основных свойств этих соединений рассматривались цвет, кристаллическая структура, магнетизм и электронная проводимость, взаимосвязаные и определяющиеся электронной структурой комплексов. Робин и Дэй исходили из простейшей модели электронного строения комплексов, в которых сверх замкнутых электронных оболочек ионов металла и лиганда рассматривался один валентный электрон на МО где Хх и Хг " АО ионов X и Y (под X и Y подразумевались ионы разной валентности одного и того же атома). Было предложено разделить комплексы в зависимости от величины параметра а на три класса: класс 1, а О, валентный электрон локализован на одном из металлоцентров; класс Ш, а«л/2У2, электрон полностью делокализован между X и Y; класс II (промежуточный), а 0, но два состояния окисления ещё различимы. В работах Хаша и др. [38,39,40] теоретически установлена взаимосвязь между физическими свойствами смешанно-валентных соединений и явлением внутримолекулярного (межфрагментного) переноса электрона в этих соединениях. Наиболее интересным для фотофизики было предсказание, что растворы смешанно-валентных соединений должны иметь поглощение, обусловленное интервалентным переносом электрона (фотоиндуцированным переносом заряда между ионами металла в различных степенях окисления, рис. 6), при энергии Еор, связанной с энергетическим барьером термического переноса электрона AG th в этих же соединениях простым (для симметричных комплексов) соотношением Еор = 4AG th.
При этом измерение характеристик полосы интервалентного переноса позволяет оценить степень электронного взаимодействия между металлоцентрами. Такие переходы действительно были обнаружены экспериментально и служат одной из важных диагностических проб на наличие смешанно-валентной системы. Положение спектральной полосы интервалентного перехода зависит от связывания между двумя металлоцентрами в различных состояниях окисления и для разных соединений варьируется от дальней УФ-области (класс I) до ближней ИК (классы II и III). Необходимо отметить, что соотношения, описывающие характеристики интервалентного перехода в модели Хаша, в наибольшей степени применимы к соединениям класса I, т.е. комплексам с выраженной локализацией валентного электрона на одном из метал лоцентров. Для соединений, относящихся к классам II и, особенно, III, они становятся всё менее пригодными. Тем не менее, на основе модели Хаша были установлены многие закономерности, описывающие процессы внутримолекулярного переноса электрона в полиядерных металлокомплексах. Так, было показано, что характеристиками, определяющими принадлежность смешанно-валентного комплекса к тому или иному классу, являются параметры мостикового лиганда, в частности — его длина. Если взаимодействие между металлоцентрами мало, то интенсивность интервалентной полосы связана с характеристикой электронного взаимодействия между металлоцентрами соотношением [41] vab =——-yj&Exf , R где Уаь(эВ) - параметр электронной связи, R - расстояние между ионами металла, ДЕ(эВ) = Еор - энергия интервалентного перехода, f - сила осциллятора. Вскоре после разработки описанных выше теоретических моделей были синтезированы биядерные смешанно-валентные комплексы [(NH3)5 Ru (pyz) Ru (NH3)5]5+ - ион Кройтц-Таубе (1) и [(NH3)s Ru (4,4 -bpy) Ru СІ (Ьру)г]4+ (2), формально содержащие Ru(II) и Ru(III). Их электронные спектры были интерпретированы в свете модели Хаша. Растворимые соединения, такие как 1 и 2, оказались удобными объектами для изучения, поскольку в их основе лежат устойчивые к замещению металлоцентры, что обеспечивает неизменность координационного окружения металлов в процессе исследований. К началу 80-х годов было синтезировано и охарактеризовано более 100 комплексов, родственных 1 и 2.
Особые заслуги в этой области принадлежат Г.Таубе, К.Кройтц и Т.Мейеру. В результате этих достижений, биядерные смешанно-валентные комплексы стали восприниматься как средства детального изучения энергетики процессов переноса электрона в растворе, а также механизмов и степени электронных взаимодействий между металлоцентрами. За последние годы активно разрабатывается стратегия направленного синтеза полиядерных комплексов переходных металлов с заранее заданными свойствами. В результате продуктивность синтезов резко возросла. Так, до 1988 года было известно всего 15 люминесцентных комплексов, с 1988 по 1990 год было получено менее 60 таких соединений (из них только 20 полиядерных), а к 1996 году их число достигло уже 4359 (из них 110 полиядерных) [Balzani et all, 1996]. Анализируя многочисленные работы, посвященные исследованиям полиядерных комплексов (см., например,[42-48]), можно сделать вывод о том, что важную роль в супрамолекулярных системах играют мостиковые лиганды, посредством которых соединяются моноядерные фрагменты. Роль мостиковых лигандов важна по нескольким причинам: мостиковые лиганды (вместе с концевыми лигандами) определяют спектроскопические и окислительно восстановительные свойства металлофрагментов; мостиковые лиганды определяют структуру супрамолекулярнои системы; химическая природа мостиковых лигандов контролирует электронную проводимость между металлофрагментами. Поэтому подходящий выбор мостиковых лигандов является решающим фактором для получения полиядерных комплексов, проявляющих люминесценцию и обладающих - интересными электрохимическими свойствами, в том числе способностью к переносу электрона или энергии. В последнее время используется широкий набор мостиковых лигандов, некоторые из которых очень просты, такие как CN" [14]. В большинстве случаев мостиковые лиганды содержат координирующие концевые фрагменты пиридинового типа, такие как Ьру - 2,2 -бипиридил, phen - 1,10-фенантролин [14]. В таблице 3 приведён ряд литературных данных по спектральным характеристикам моно- и полиядерных комплексов рутения(П). Как видно из данных таблицы, для комплексов [49,50,51], при увеличении хромофорных групп tpphz, dpp коэффициент экстинкции увеличивается, но при этом наблюдается небольшой сдвиг полосы люминесценции в сторону меньших энергий, время жизни люминесценции и квантовый выход значительно уменьшаются. Для комплексов [52,53] с мостиковыми лигандами BPY, bchb, bphb коэффициент экстинкции при образовании полиядерных комплексов увеличивается незначительно, но при этом время жизни люминесценции и квантовый выход очень сильно возрастают.
Измерение спектральных характеристик растворов
Как известно [71], существуют два способа измерений квантового выхода люминесценции (KBЛ) - относительный и абсолютный. При относительном методе необходимо наличие стандарта - люминесцирующего соединения с известным значением КВЛ и спектральными характеристиками, близкими к характеристикам исследуемого вещества. Абсолютный метод позволяет определять значения КВЛ, основываясь только на данных измерений спектра люминесценции исследуемого соединения, однако требует наличия интегрирующей сферы с калиброванным по спектральной чувствительности фотоприемником. Особый интерес представляют измерения при пониженных температурах, в частности - при температуре жидкого азота (77 К), т.к. значения КВЛ долгоживущих состояний в этих условиях значительно увеличиваются. К сожалению, число соединений, рекомендуемых для использования в качестве стандартов при измерениях КВЛ, весьма ограничено даже для обычных условий, а для работы в области низких температур (77 К) надежные данные получены только для двух веществ. Поскольку люминесценция комплексов Ru(II) проявляется в широкой области спектра от 480 до 750 нм (в зависимости от структуры молекулы), погрешность измерения КВЛ относительным методом при отсутствии достаточного количества подходящих стандартов может быть значительной из-за необходимости введения больших поправок на различие спектральных характеристик и параметров растворов исследуемого комплекса и стандарта. Кроме того, рассеяние света и другие оптические неоднородности, возникающие при возможном растрескивании застеклованного раствора при низкой (77 К) температуре, исключают применение стандартной 90 схемы измерений, принятой в обычном спектрофлуориметре. С учетом вышесказанного нами был выбран абсолютный метод измерений КВЛ комплексов Ru(II), позволяющий работать с удовлетворительной точностью в широком спектральном диапазоне. Для измерения КВЛ была разработана и изготовлена приставка к спектрофлуориметру RF-5301 PC фирмы "Shimadsu" (рис. 10). Приставка выполнена в виде интегрирующей сферы (3) с двумя калиброванными по спектральной чувствительности фотоприемниками, из которых один (10) предназначался для измерений интенсивности возбуждающего светового потока, а другой (8) - интенсивности люминесценции исследуемого соединения. К фотоприемнику (8) излучение из интегрирующей сферы подводилось с помощью световода (5) и конденсора (6).
Для спектрального разделения возбуждающего излучения и люминесценции образца перед фотоприемниками устанавливались соответствующие светофильтры (7, 9). Одновременное измерение этих световых потоков позволило уменьшить ошибку измерений, связанную с временной нестабильностью источника возбуждающего света. В качестве последнего использовался монохроматор возбуждения спектрофлуориметра (1), пучок выходного излучения которого с помощью световода (2) вводился в интегрирующую сферу. улучшения характеристик внутреннего диффузно-отражающего покрытия интегрирующей сферы было проведено напыление на него, а также на поверхность внутренних экранов слоя окиси магния, обладающего наибольшим значением коэффициента диффузного отражения в широкой области спектра. Исследуемый образец (4) помещался в центре интегрирующей сферы. Между ним и входными отверстиями фотоприемников располагались экраны, препятствующие попаданию на фотоприемники прямого света от образца. Подготовка образцов для измерений КВЛ проводилась описанным выше способом. При низкотемпературных измерениях кювета с раствором комплекса помещалась в сосуд Дьюара с длинным тонким отростком с прозрачными стенками. Сосуд Дьюара устанавливался на интегрирующую сферу таким образом, чтобы отросток с помещенной в него кюветой входил по радиусу в сферу и кончик кюветы с раствором пересекал луч возбуждающего света. Сигналы от фотоприемников, пропорциональные интенсивности возбуждающего света и интенсивности люминесценции образца, подавались на вход устройства сбора данных (13), включающее усилители с регулируемым коэффициентом усиления, 16- разрядный аналого-цифровой преобразователь (АЦП) и блок связи с компьютером IBM PC (14) по стандартному каналу СОМ - порта. Для управления системой сбора и обработки данных был использован пакет программного обеспечения, написанный в оболочке BORLAND DELFI 5.0 + с применением языка MASM 6.12 и работающий под управлением операционной системы WINDOWS 95/98. Алгоритмы математической обработки подготовлены с помощью библиотеки цифровой обработки сигналов пакета Matlab 5.2. Тестирование установки проведено по ряду соединений с известными значениями квантового выхода люминесценции: флуоресцеину Na, родамину 6Ж, родамину С [72], комплексам Ru(bpy)3Cl2 и Ru(Ph2Phen)3Cl2 (Ph2Phen = 4,7-дифенил-1,10-фенантролин) [2].
Усредненная относительная ошибка измерений не превышала ±10%. Кинетика затухания люминесценции образцов исследовалась на установке, схематически изображенной на рис.11 . Источником излучения (1) служил импульсный азотный лазер ЛГИ-505 (k = 337,1 нм, длительность импульса 8 не). Основной поток излучения с помощью зеркала (4) направлялся на исследуемый образец (5). Для выделения света люминесценции образца и поглощения рассеянного возбуждающего излучения использовалась комбинация светофильтров (7). Излучение люминесценции образца фокусировалось конденсором (6) на катод фотоумножителя ФЭУ-100 (8), сигнал с которого через широкополосный (120 Мгц), согласующий усилитель поступал на вход специализированного устройства (10) обработки импульсных сигналов, разработанного для данной установки и позволявшего проводить измерения в режиме однократных импульсов. Синхронизация устройства осуществлялась сигналом от фотоэлемента (3), на который попадала часть излучения лазера, ответвленная от основного луча с помощью светоделительной пластинки (2). Устройство состоит из предварительного усилителя, высокоскоростного аналого-цифрового преобразователя (АЦП), канала синхронизации, буферной памяти и подсистемы связи с ЭВМ и выполнено на современной элементной базе производства фирм Analog Device и Altera! Предварительный усилитель с полосой пропускания 100 МГц обеспечивал нормирование входного сигнала по амплитуде и спектру. В качестве аналого-цифрового преобразователя применен flash АЦП с частотой преобразования 40 МГц, построенный по конвейерной архитектуре, что позволило получить большой динамический диапазон (10 бит) при высокой частоте оцифровки. Выходные данные с АЦП заносятся в кольцевой буфер. После прихода импульса синхронизации система управления, с заданной задержкой, прерывает запись и пересылает содержимое кольцевого буфера в ЭВМ. Такой алгоритм работы позволил регистрировать
Люминесценция растворов комплексов [Ru(bpy)2(L)Cl]+
На рис. 14 и 15 представлены спектры люминесценции и возбуждения люминесценции моноядерных комплексов в спиртовой смеси EtOH - МеОН (4:1) при температуре 77 К. Спектры люминесценции зарегистрированы при возбуждении растворов комплексов в максимуме длинноволновой полосы поглощения. Спектры возбуждения люминесценции в области переходов ПЗМЛ (400 - 600 нм) измерены при регистрации излучения на длине волны максимума полосы люминесценции соответствующего комплекса. На более структурированных (по сравнению со спектрами поглощения) спектрах возбуждения люминесценции, полученных при температуре 77 К (рисЛ4), видно, что широкая полоса в области 340 — 380 нм в спектре поглощения комплекса с L= еру в действительности является суперпозицией как минимум трех полос с максимумами около 333, 362 и 394 нм. В спектрах возбуждения отчетливо выделяется также и ряд других полос, например полоса у 450 нм, присутствующая в спектрах поглощения в виде неявно выраженного плеча длинноволновой полосы. В работе [74] на основе квантово-химических расчетов электронных спектров поглощения комплексов (I) показано, что длинноволновая полоса (500 нм) соответствует переходам ПЗМЛ [Ru — я (Ьру)], а переходы ПЗМЛ [Ru — л (Ь)] располагаются в более коротковолновой области, а именно: у комплексов с L = ару, теру, ру — в области второй полосы поглощения (350 нм), у комплекса с L = pyz - в области длинноволновой полосы, а у комплексов с L = bpe, bipy, isne, еру - в промежутке между указанными двумя полосами. Таким образом, наблюдаемые в ряду комплексов (I) изменения спектров поглощения можно объяснить, в определенной части, появлением дополнительных полос переходов ПЗМЛ [Ru — 7t (L)]. Другим фактором является влияние лиганда L на распределение электронной плотности на атоме металла и, тем самым, на характеристики переходов [Ru — тс (Ьру)], формирующих контуры спектральных полос ПЗМЛ. механизм лежит в основе гипсохромного сдвига длинноволновой полосы ПЗМЛ [Ru — я (Ьру)]. Возможно, этот же механизм в значительной степени ответственен и за спектральные изменения, наблюдаемые в области высокоэнергетичных переходов Ru — 7t (bpy). Все исследованные комплексы (І) в замороженном (77 К) спиртовом растворе обладают относительно слабой люминесценцией в области 600 - 800 нм. Максимум полосы люминесценции смещается в коротковолновую сторону (значение Лх уменьшается) в ряду (1) симбатно со сдвигом длинноволновой полосы в спектрах поглощения комплексов. На рис.15 приведены в качестве примера спектры люминесценции трёх комплексов этого ряда с лигандами L= ару, Ьре и pyz, а в таблице 6 -спектральные характеристики люминесценции всех исследованных соединений (I), расположенных в порядке уменьшения длины волны максимума полосы люминесценции. При варьировании заместителей в лиганде L изменения спектральных характеристик излучения комплексов в указанном ряду относительно невелики - незначительно меняется форма полосы люминесценции, её максимум сдвигается на 40 нм, увеличивается время жизни люминесценции и её квантовый выход. Таблица 6. Характеристики люминесценции комплексов i/wc-[Ru(bpy)2(L)(Cl)]+
Для более подробного анализа спектров люминесценции был использован предложенный в работе [75] и получивший затем широкое распространение [25,30,76] метод аппроксимации эмиссионного спектра суммой вибронных компонентов с интенсивностями, определяемыми коэффициентами Франка-Кондона (уравнение 1). мод соответственно; От и Ui колебательные квантовые числа соответствующих мод; у00 - частота чисто электронного перехода (ит = 0 — цт = 0) ; уиг - полуширина спектральной линии; Sm и - константы электронно-колебательной связи — параметры, характеризующие разность равновесных значений нормальных координат в возбужденном состоянии комплекса по сравнению с основным состоянием. Известно [77-79], что внутримолекулярные колебания, проявляющиеся в вибронных спектрах люминесценции комплексов рутения(П), включают в себя набор среднечастотных (1300 - 1400 см ) и низкочастотных (300 - 600 см ) мод, соотносимых, соответственно, с полносимметричными валентными колебаниями колец 2,2 -бипиридила и с валентными колебаниями по связям Ru - N. Вследствие недостаточной структурированности эмиссионных спектров этих соединений в низкотемпературных стеклах, анализ экспериментальных спектров проводится в рамках одномодовой модели, при этом величины у и у интерпретируются как средневзвешенные по всем модам, дающим вклад в дезактивацию ЭВС. Можно предположить, что в ряду комплексов (I) с близкой структурой лигандов и одной и той же хромофорной группой, величины уп и yf меняются незначительно и при расчетах могут быть зафиксированы. В данной работе для аппроксимации спектров по уравнению (1) были приняты значения уя- 1350 см"1 и =400 см-3 как наиболее характерные для ГОСР. Результаты аппроксимации экспериментальных спектров люминесценции представлены на рис. 16 и в табл.7. Рис.16. Спектры люминесценции комплексов [Ru(bpy)2(cpy)Cl]+ (1) и [Ru(bpy)2(mepy)Cl]+ (2) в спиртовой смеси ЕЮН - МеОН (4:1) при температуре 77 К. Крестики — экспериментальные данные, сплошная линия -расчет по формуле (1). Параметры аппроксимации соответствуют приведенным в табл.7 данным.
